JPS6112723A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の特性に優れたエポキシ樹脂硬化剤、詳し
くは自体皮ふ刺激性がなく、エポキシ樹脂に配合した場
合の硬化前の樹脂組成物の可使時間が長く、速乾性（速
硬性）及び厚膜塗装性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤性
及び密着性等に優れた硬化物を与えることのできるエポ
キシ樹脂硬化剤、特に塗料用に適するエポキシ樹脂硬化
剤を提供せんとするものである。

（産業上の利用分野） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は種々の特性が平均してバ
ランスよく優れているから、各種の分野において使用さ
れる種々のエポキシ樹脂の硬化剤として広く有利に使用
できるが、特にエポキシ樹脂塗料用の常温硬化剤として
優れている。

（従来技術） エポキシ樹脂は種々の優れた特性を有するものであるの
で、種々の分野に広く使用されておシ、その硬化剤にも
種々のものが知られ、かつ使用されている。

特に、塗料用エポキシ樹脂の硬化剤としては、下記のよ
うな特性が要求される。

■　皮ふ刺激性 硬化剤自体の皮ふ刺激性の少ないこと。

■　耐薬品性、耐溶剤性 耐薬品性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与えることので
きる硬化剤であること。

■　密着性 密着性に優れた硬化物を与えることができるものである
こと。

■　可使時間 硬化剤を添加した樹脂組成物の可使時間が長いこと。

■　速乾性 塗装後は速やかに乾燥する、いわゆる速乾性に優れた樹
脂組成物を与えることができるものでおること。これは
可使時間の長いことと相矛盾する要求である。

■　厚膜塗装性 一回の塗装でなるべく厚い塗膜に塗装することができる
こと。

■　無溶剤ないしハイソリッド塗料 無溶剤ないしハイソリッド塗料用に適する特性を備えた
ものであること。

従来、工Ｉキシ樹脂の常温硬化剤としては脂肪族アミン
系のもの及びポリアミド系のものが使用されているが、
脂肪族アミン系硬化剤は、上記■耐薬品性・耐溶剤性に
優れておシ、■速乾性及び■無溶剤ないしハイソリッド
塗料用としても可なシの性能を示すが、■皮ふ刺激性、
■可使時間及び■厚膜塗装性に著しく劣シ、■密着性も
不充分である。

また、ポリアミド系硬化剤は、■皮ふ刺激性及び■密着
性の点においては優れておシ、■可使時間もかなシ良好
であるが、■耐薬品性・耐溶剤性、■速乾性、■厚膜塗
装性及び■無溶剤ないしハイソリッド塗料用の性能及び
作業性の点で劣る。

また、脂肪族ポリアミンを脂肪族ケトン又は脂肪族アル
デヒドと反応させてケトイミン化合物又はアルドイミン
化合物にしたものをエポキシ樹脂硬化剤に使用すること
も知られている。しかし、かかるケトイミン型又はアル
ドイミン型硬化剤は、■皮ふ刺激性、■密着性及び■厚
膜塗装性に劣シ、■速乾性も充分とはいえ々い。

また、ポリアミンとケトン若しくはアルデヒドとを反応
させて得られるケトイミン化合物若しくはアルドイミン
化合物をモノエポキサイドと反応させて得られる、主鎖
の窒素原子に結合した側鎖中に水酸基を有するケトイミ
ン化合物若しくはアルドイミン化合物もエポキシ樹脂硬
化剤として知られ（特公昭３８−２０９７５号公報）、
既に市販もされている（たとえば油化シェルエポキシ株
式会社商品名工ピキーアＨ−３等）。しかし、かかる硬
化剤も■厚膜塗装性に著しく劣シ、■皮ふ刺激性及び■
密着性も充分でなく、さらに■速乾性も充分でない。

さらに、メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応生成物をエポキシ樹脂硬化剤と１．７て用いる
ことも既に提案された（特開昭５８−２０４０２２号公
報）。この硬化剤は多くの優れた特性を有するものであ
るが、■可使坩時間が著しく短い大きな欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 要するに、エポキシ樹脂硬化剤、特にエポキシ樹脂塗料
用硬化剤に用いられるような常温硬化剤は、既に程々の
ものが知られているが、上記■〜■の特性のすべてを満
足せしめるととのできるものが見尚らなかりた。本発明
はこれら■〜■のすべての特性をバランスよく満足せし
めることのできるエポキシ樹脂硬化剤を提供せんとする
ものである。

（問題点の解決手段） 本発明者等は上記の問題点を解決するため忙種種研究を
重ねた結果、ポリアミンとエピハロヒドリン等との反応
によって得られる水酸基含有ポリアミンをケトン若しく
はアルデヒドと反応させてケトイミン化合物若しくはア
ルドイミン化合物としたもの、又はそれら化合物をさら
にモノエポキサイドと付加反応させたものが、上記の各
種の特性をバランスよく具備する優れたエポキシ樹脂硬
化剤であることを知シ、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン
と置換基を有しうるエピハロヒドリン若しくはグリセリ
ンジハロヒドリンとより合成される水酸基含有ポリアミ
ンのケトイミン化合物類、該水酸基含有ポリアミンのア
ルドイミン化合物類、該ケトイミン化合物のモノエ４キ
サイド付加反応生成物類、及び該アルドイミン化合物の
モノエポキサイド付加反応生成物類よシ々る群から選ば
れた少なくとも１種よシ々るものである。

本発明において使用するポリアミンとしては、脂肪族ポ
リアミン、シクロ脂肪族環を有するポリアミン及び芳香
族環を有するポリアミンがあげられ、炭素数２０までの
一級ノアミンが特に好ましい。そのポリアミンの具体例
としては、キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、トリアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエ
ン、２．２′−ジアミノジフェニル、工、３−ジアミノ
ー４−イソプロピルベンゼン、１．３−ジアミノ−４，
５−ジエチルベンゼン、ジアミノスチルベン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノピリジン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、プロノぐンジアミン
、インフオロンゾアミン、及びアミン水素を含有するポ
リエポキサイドとポリアミンとの付加反応物等があげら
れるＯ 本発明において使用するエビブロモヒドリンとしては、
たとえばエピクロルヒドリン及びエビブロモヒドリン等
があげられ、置換基を有するエピノ・ロヒドリンとして
は、たとえばβ−メチルエピクロルヒドリン及びβ−メ
チルエピブロモヒドリンがあげられる。さらに、これら
のエビノ・ロヒドリン若しくは置換基を有するエピノ・
ロヒドリンの代りにグリセリンジノ・ロヒドリン、たと
えばグリセリンジクロルヒドリンも使用することができ
る。

これらの２リアミンと反応させる化合物中で、特に好ま
しいものは、反応の容易さ及び入手の容易さ等の点から
して、エビノ・ロヒドリン、殊にエピクロルヒドリンで
ある。

本発明において使用するケトンとしては・脂肪族ケトン
、芳香族環を有するケトン、及びシクロ脂肪族環を有す
るケトン等があげられ、これらのケトンには、少なくと
も２個、好ましくは少なくとも４個の炭素原子により相
互に隔離された２個のケト基を有するジケトンが含まれ
る。好ましいケトンは炭素原子を３〜２５個を有するケ
トン、殊に炭素原子を３〜１２個有するケトンである。

その具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジブ
チルケトン、ジインブ升ルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、エチルブチルケトン、メチルオクチルケトン、
メチルフェニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、
ジオクチルケトン、アリールメチルケトン、メチルシク
ロヘキセニルケトン、メトキシメチルブチルケトン、１
．２０−エイコサンジオン、及び１．１８−オクタデカ
ンジオン等があげられる。

本発明において使用するアルデヒドとしては、脂肪族モ
ノ及びジアルデヒド、シクロ脂肪環若しくは芳香族環を
有するモノ及びジアルデヒドがあげられ、これらアルデ
ヒドは炭素原子音２〜２０個有するもの、殊に２〜１２
個有するものが好ましい。その具体例としては、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バ
レロアルデヒド、ヘゾトインアルデヒド、メタアクロレ
イン、ニコチンアルデヒド、シンコニンアルデヒド、２
−ビランカルボキシルアルデヒド、テトラヒドロピラン
−２・−カルボキシアルデヒド、クロトンアルアヒド、
アクロレイン、ベンズアルデヒド、１−ナツタアルデヒ
ド、デコレンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−
シクロヘキセン−１−カルブキシアルデヒド、及ヒ２．
４−ヘプタジエン−１−カルボキシアルデヒド等があげ
られる。

本発明において使用するモノエポキサイドとしては、下
記の各一般式で表わされる各化合物等があげられる。

上記各式において、Ａ　　、Ａ　は水素、炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基でおり、ＡＩは二価炭化水素基又
は二価ハロ゛ダン炭化水素基である。

その好ましいモノエポキサイドをよシ具体的に述べれは
、モノエポキシ置換炭化水素類、たとえば炭素数が１２
個までのアルキレンオキサイド、エポキシシクロヘキサ
ン、エポキシグロビルベンゼン等；工月ｅキシ基含有エ
ーテル類、たとえば炭素数１２個までの脂肪族、シクロ
脂肪族及び芳香族−価アルコールのモノエポキシ置換ア
ルキルエーテル類、−価フエノールのモノエポキシ置換
アルキルエーテル類、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族
多価アルコール（部分的にエステル化若しくはエーテル
化されたその多価アルコールを含む）や多価フェノール
とモノエポキシ置換アルキルアルコールとのモノエーテ
ル類（たとえばグリシジルエーテル）；エポキシ基含有
エステル類、たとえば脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族
モノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル類
（りとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルカプロレート、グリシジルベンゾ
エート等）、アルカノールにより部分的にエステル化さ
れた脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸の
モノエポキシ置換アルキルエステル類（たとえば部分的
にアルカノールによタエステル化された７タール酸、マ
レイン酸、イソフタル酸及びコハク酸等のモノグリシゾ
ルエステル）、エポキシ置換モノカルがン酸のアルキル
及びアルケニルエステル類（たとえば１，２−エポキシ
ゾロピオン酸、ヱポキシ酪酸及びエポキシペンタノン酸
等のアルキル及びアルケニルエステル）；ハロダン原子
、特に塩素原子を１個若しくは複数個含有するモノエポ
キサイド類、たとえばエピクロルヒドリン、インタクロ
ロフェニルグリシジルエーテル、ヘキサクロロシクロへ
キシルグリシゾルエーテル等があげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の生成反応は、ポリ
アミンとして一般式 ％式％ （式中、ぼけ有機基を示す。） で表わされるシアミンを使用し、エピハロヒドリンとし
てエピクロルヒドリンを使用し、ケトンとして一般式 （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ有機基を示す。）で表
わされるケトンを使用し、アルデヒドとして一般式 （式中、Ｒは有機基を示す。） で表わされるアルデヒドを使用し、モノエポキサイドと
して一般式 （式中、Ｒ５は水素又はメチル基を示し、Ｘは有機基を
示す。） で表わされるモノエポキサイドを使用した場合について
例示すれば、下記式で表わされる（式中。

ｎは１〜２０の数を示す。）。

第一段反応 り −Ｉ（（４ Ｈ 第二段反応 （ＩＩ） 又は Ｈ （Ｒ′） 第三段反応 （Ｉ 又は （ＩＩＩ’） なお、上記第一段の反応において用いたエピノ・ロヒド
リンの代りにグリセリンジクロルヒドリンを用いて反応
させても、上記一般式（１）で表わされる水酸基含有ポ
リアミンと実質上同一のポリアミンが得られる。

上記第二段の反応生成物（Ｉｔ）及び（■す、並びに第
三段の反応生成物（ＩＤ及び（ｌ／）は、いずれも本発
明のエポキシ樹脂硬化剤であシ、これらの反応生成物（
１１）、（Ｉ′）、（１）及び（■りは、それぞれ単独
で本発明の硬化剤止して使用できるし、これらの２種以
上を適宜に混合して本発明の硬化剤として使用すること
ができる。

なお、」二記の本発明で使用される反応生成物（ＩＩ）
、（ＩＩ’）　、　（１）及び（ＩＩ’）は、共通の一
般式でまとめれば、下記の一般式で表わすことができる
。

上記式中、Ｒ′は使用したジアミンにもとづき導入され
た有機基を表わし　Ｒ２は使用したケトン又はアルデヒ
ド°にもとづき導入された有機基金表わし、Ｒは使用し
たケトン若しくはアルデヒドにもとづき導入された有機
基若しくは水素原子を表わし、ｎは１〜２０の数を表わ
す。また、Ｒ４は水素又は一般式 ％式％ （式中、Ｘは使用したモノエポキザイドにもとづき導入
された有機基金、Ｒは水素又はメチル基を示す。〕 で表わされる基をそれぞれ示す。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造反応について詳述す
ると、第一段の水酸基含有ポリアミン生成反応は、通常
、アルカリ金属水酸化物の存在下で行なわれる。その反
応は、理論的には置換基を有しうる工ぎノ・ロヒドリン
若しくはグリセリンジハロヒドリン（以下、これらを［
エビクロルヒト９リン等」と総称することがある。）の
１モルに対して、ポリアミンが２モルの反応であるが、
実際の反応においては、エビノ１０ヒドリン等を完全に
反応されるだめに、過剰量のポリアミンが使用され、た
とえば２〜２０モル、好ましくは５〜１５モルのポリア
ミンが使用される。なお、過剰量で使用したポリアミン
の未反応のものは、反応後に蒸留等によｐ回収される。

その第一反応条件を、主としてエピクロルヒドリンを用
いて反応させる場合について詳述すると、反応温度は通
常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃である。

たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及び
トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンとエビク
ロルヒト１ノンとの反応の場合には、アルカリ触媒存在
下で３０〜１２０℃で１〜６時間で反応が終了する。低
分子量脂環式ポリアミン、たとえばインホロン・シアミ
ンやビスアミノシクロへキサン等トエピクロルヒドリン
の反応の場合には、さらに低温で、たとえば３０〜１０
０℃、多くの場合に３０〜６０℃で反応が終了する。し
かし、この場合には、注意深く反応をコントロールしな
いと、急激な反応を誘発するおそれがある。また、芳香
族ポリアミンまたとえばジアミノジフェニルメタン、メ
タフェニレンジアミン等とエピクロルヒドリンとの反応
は、通常４０〜１２０℃、多くの場合に４０〜８０℃で
２〜１０時間で反応が終了する。この場合も反応をコン
トロールしやすくするために、比較的低温で多少多くの
時間をかけて反応させるのが望ましい。

次に、本発明の第二段の反応、すなわち水酸基含有ポリ
アミンとケトン又はアルデヒドとの反応は、水酸基含有
ポリアミン１モルとケトン若しくはアルデヒド２モルの
反応でアシ、実際の反応においても、通常この割合で反
応させる。反応温度は通常１０〜１８０℃、好ましくは
４０〜１２０℃でアシ、反応時間は１〜１０時間で終了
する。

本発明の第三段の反応、すなわちケトイミン化合物若し
くはアルドイミン化合物とモノエポキサイドの付加反応
は、ケトイミン化合物若しくはアルドイミン化合物１モ
ルに対して、モノエポキサイドを、通常０．１〜２０モ
ル、好ましくは０．５〜１０モル添加して反応させる。

その反応温度は、通常３０〜１８０℃、好ましくは４０
〜１２０℃、反応時間は、通常２〜１８時間である。

（作用及び効果） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は下記のような優れた作用
効果を奏することができる。

（１）上記反応式で例示されたように、第一段の反応に
よって長鎖化合物にしたものを、第二段の反応によって
さらに高分子量化するから、短分子鎖状アミン硬化剤等
の従来のアミン系硬化剤に較べて、硬化樹脂が可撓性及
び密着性に優れておシ、完全硬化後のクラックの発生も
少なく、耐薬品性及び耐溶剤性も良好である。

（１１）　　ケトイミン屋又はアルドイミン型にしたこ
とによシ硬化前のエポキシ樹脂組成物の可使用時間が著
しく長い。

諸 （１０主鎖に直続した水酸基が含まれておシ、この水酸
基が硬化促進作用をするので、塗装後の速乾性に優れて
いる。

１１Ｊ　　分子鎖が長いので、エポキシ樹脂が厚膜塗装
性に優れたものとなる。すなわち、従来のアミン硬化剤
や従来のケトイミン若しくはアルドイミン型硬化剤は分
子鎖が比較的に短いため、表面硬化が早く厚膜にすると
空気に接している表面が硬化するので、硬化に必要な空
気中の水分が内部に供給されないために内部が硬化しな
い。また、かかる従来のアミン硬化剤や従来のケトイミ
ン若しくはアルドイミン型硬化剤に予め水やグリコール
やフェノール等を添加しておいても硬化速度を飛躍的に
向上させることができない（表５参照）。これに対し、
本発明の硬化剤は水やグリコールやフェノール等を添加
しておけば、厚膜であっても白物まで速やかに硬化させ
ることができる（表５参照）。

υ　高分子量化されているので、皮ふ刺激性が少ない。

付）低粘度であるために、作業性に優れているから、無
溶剤ないしハイソリッド塗料用に適する特性を備えてい
る。すなわち、従来の硬化剤は、低分子のものが硬すぎ
る硬化物を与えるしく硬化物特性が劣るし）、高分子の
ものが硬化物特性がよいが、高粘度のために作業性が悪
かったが、本発明の硬化剤は高分子であ乙のに、低粘度
であるから、作業性及び硬化物特性とも無溶剤ないしハ
イソリッド塗料用として適するものである。

本発明の硬化剤は上記したような種々の特性において優
れているから種々の用途に使用される種種のエポキシ樹
脂の硬化剤として有利に使用することができる。特に、
空気中の水分、又は予め添加した水やグリコールやフェ
ノール等との共働作用により厚膜であっても常温で容易
に内部まで硬化させることができるから、エポキシ樹脂
塗料用の硬化剤として優れている。なお、本発明のニブ
キシ樹脂硬化剤には、使用する用途等に応じてモノアミ
ン、ポリアミン及びヒドロキシルアミン等を併用するこ
とができる。

なお、本発明の硬化剤が使用されるエポキシ樹脂には格
別の制限がない。たとえば、多価フェノールや多価アル
コールや多価カルボン酸や多価アミンなどとエピハロヒ
ドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型
やグリシジルエステル型やグリシジルアミン型のエポキ
シ樹脂、或いはその他種々の非グリシジル型エポキシ樹
脂に対して、本発明の硬化剤はいずれも有効に使用する
ことができる。

（実施例等） 次に実施例及び実験例をあげて本発明をさらに詳述する
。

実施例１ ｍ−キシリレ／ジアミン８モル、及び５０％カセイソー
ダ水溶液８２Ｆ！（カセイソーダとじて１．０２モル）
を、攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサーを備
えた四つロフラスコに入れ翫窒素雰囲気下で攪拌しなが
らエピクロルヒドリン９３、ｆ（１モル）を１時間かけ
て滴下した。その滴下中の反応温度を６０℃に保ち、滴
下終了後もこの温度で２時間攪拌して反応させた。

次いで７２スフ内容物の温度を９０〜１００℃に保ち、
約１００　ｗ＋ｌＨＨの減圧下で水を留去させた。

蒸留後の残液中に析出した食塩を濾過して除き、得られ
た母液を１３０℃に保ち、約２゜５ｍＨｇの減圧下で蒸
留し、過剰のｍ−キ礼リレンジアミンを除いた。釜残物
として無色透明、粘稠な液体３０５ｇを得た。そのアミ
ン価は６６５（〜ＫＯＨ／　１　ｓ以下間じ。）であっ
た。

次いで、この生成アミン３０５１１にメチルイソブチル
ケトン１８６．Ｐを加えて四つロフラスコに入れ、攪拌
機、温度計、水分離器を取ｐ付け、８０〜１８０℃で水
が出なくなるまで約１０時間攪拌しながら反応させた。

本発明の硬化剤として使用できる粘度　２　ポイズ（２
５℃）、アミン価４４２の反応生成物４５７ｇを得た。

実施例２ １．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン１１３６ｇ（
８モル）、及び５０チ力セイソーダ水溶液８２ｇ（カセ
イソーダとして１．０２モル）を攪拌機、滴下ロート、
温度計及び冷却器を備えた２１の四つロフラスコに入れ
、窒素雰囲気下で攪拌しながらエピクロルヒドリン９３
ｙ（１モル）を１時間かけて滴下した。その滴下中の温
度は５０℃に保ち、滴下終了後もこの温度で２時間攪拌
しながら反応させた。

次いで、フラスコ内容物の温度を９０〜１００℃に保ち
、約５０　銅ＨＨの減圧下で蒸留して水分を留去した。

釜残液中の析出した食塩を濾過して除き、母液を１２０
℃の温度で、約１ｆｎｎＨｇの減圧下で蒸留して、過剰
の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを留去した
。釜残物として無色透明な液状のアミン価６５０の反応
生成物３１１ｇを得た。

この反応生成物３１１！ｉとメチルイソブチルケトン１
８３ｇとを、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた２１の
三つロフラスコに入れ、８０−１２０℃の温度で水分が
留出しなくなるまで、約１０時間反応させた。その反応
生成物として透明、低粘度の液体４６１ｇが得られ、そ
のアミン価が６５８であった。この生成物は本発明の硬
化剤として使用できるものであった。

実施例３ 実施例１で得られた最終反応生成物ｉｏｏ、ｐと７エニ
ルグリシジルエーテル４０ＩＩを、温度計及び冷却器を
備えた２１の三つロフラスコに入れ、８０〜１２０℃で
約２時間反応させた。

その反応生成物としてアミン価３１６の無色透明な液体
１３８Ｉが得られ、これは本発明の硬化剤として使用で
きるものであった。

実施例４ 実施例１で得られた最終反応生成物１００．９とオルト
・セカンダリ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル
４０ｇを、実施例３におけると同様にして反応させた。

その反応生成物として粘度１８ポイズ（２５℃）、アミ
ン価３１５の無色透明な液体１３９ｇが得られ、これは
本発明の硬化剤として使用できるものであった。

実施例５ 実施例１で得られたアミン価６６５の中間反応生成物２
８４ｇに、ｎ−ブチルアルデヒド１７２ｙを添加し、２
１の四つロフラスコに入れ、攪拌機、温度計及び冷却器
を取υ付け、３５〜１２０℃の温度で水が出なくなるま
で約１０時間反応させた。

その反応生成物としてアミン価４３５の無色透明な液体
４６０ｙが得られ、これは本発明の硬化剤として使用で
きるものであった。

実験例１ 実施例１及び実施例２で得られた各硬化剤、並びに比較
のためにメタキシリレンジアミンとメチルイソブチルク
トンとのケトイミン化合物、市販硬化剤のエビキュアＨ
−３（油化シェルエＩキシ株式会社商品名）、及び実施
例１で得られたアミン化６６５の中間生成物をそれぞれ
硬化剤として使用し、これらの各硬化剤を市販のエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート
８０２、エポキシ当量１９８、粘度１１ポイズ）と混練
して得た各エポキシ樹脂組成物をガラス板［５０μの厚
さに塗布したものを、室温（２５℃）で７５％ＲＨの空
気中に放置して一定時間毎に硬化塗膜の鉛筆硬度を測定
した。また、前記の各エポキシ樹脂組成物を２５℃で放
置したときの可使時間（ダル化するまでの時間）を測定
した。

その結果は表１に示すとおシであった。

表　　１ トンとの反応生成物・これは公知のケ□トイミン型硬化
剤の１種である。

＊２・・・・・・油化シェルエポキシ株式会社製エポキ
シ樹脂硬化剤の商品名。この硬化剤は 特公昭３８−２０９７５号公報に記載の硬化剤の１種で
ある。

＊３・・・・・・これは特開昭５８−２０４０２２号公
報に記載の硬化剤である。

表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の硬化
剤は、従来公知のケトイミン型硬化剤や特公昭３８−２
０９７５号公報に記載された硬化剤と較べて塗装後の速
乾性に著しく優れている。また、特開昭５８−２０４０
２２号公報に記載された硬化剤と較べて可使時間が著し
く長い。

実験例２ 実験例１で用いたと同一の市販のエポキシ樹脂（エピコ
ート８０２）に、表２に示すように市販硬化剤のエビキ
ーアＨ３、実施例１で得られた硬化剤、実施例２で得ら
れた硬化剤若しくは実施例３で得られた硬化剤の各硬化
剤を添加したエポキシ樹脂組成物、又はこれらにさらに
市販の硬化促進剤〔油化シェルエポキシ株式会社商品名
工ピキエア３０１０、トリス（２，４，６−シメチルア
ミノメチル）フェノール〕をそれぞれ添加した工号？キ
シ樹脂組成物を、ガラス板にそれぞれ５０μの厚さに塗
布したものを、１０℃、６０％ＲＩ（の室内に放置し、
一定時間毎に塗膜の鉛筆硬度を測定した。

その結果は表２に示すとおシであった。

表　　２ 表２の注二 ＊・・・・・・油化シェルエポキシ株式会社製商品名エ
ビキュア３０１０［：）リス（ジアミノメチル）フェノ
ール〕 表２の結果から明らかなように、実施例１．２及び３の
各硬化剤は、速乾性に著しく優れていて、促進剤を添加
してもしなくても硬化速度に殆んど差がない。このこと
は、これらの硬化自体が促進作用をすることを示すので
ラシ、それは主鎖に直結した水酸基の作用によると考え
られる。

実験例３ 表３に示すように、樹脂主剤としての市販のエビコー）
８０２（これは希釈剤入力低粘度タイプのものである。

）、又はエピコート８０７（油化シェルエポキシ株式会
社商品名、無希釈剤低粘度型のもの）にそれぞれ０．５
　ｐｈｒの水を加えたものを使用し、これらに市販硬化
剤エビキエアＨ−３、実施例１で得られた硬化剤、又は
実施例４で得られた硬化剤をそれぞれ配合した。得られ
た各エポキシ樹脂組成物を、硬化速度及び鉛筆硬度の試
験の場合には２５Ｘ３５０Ｘ２ｍのガラス板に、またそ
れ以外の試験の場合には１５０Ｘ７０Ｘ０．６朋の冷間
圧延鋼板に、ドクターブレードを用いて５０μの膜厚に
塗布し、２０℃、７５％ＲＨの空気中に７日間放置した
。そして、硬化速度及び鉛筆硬度の試験は硬化速度及び
一定時間毎の硬度を測定した。

神た、それ以外の試験は硬化後の塗膜についてそれぞれ
の試験を行った。その結果は表３に示すとおりであった
。

なお、耐沸騰水試験、耐湿性試験及び塩水噴霧試験にお
ける物性（ブリスター）試験はＡＳＴＭ　Ｄ−７１４−
５６に準拠して行ない、その評価は下記のとおシの符号
によシ表示した。

優（］ｍＸ）　＞良（Ｇ）〉可（Ｆ）〉不良（Ｐ）また
、硬化速度の時間の表示は、たとえば「５時間３０分」
を「５°３０′」と表示した。

さらに、衝撃試験における、たとえばｒｌｏｐ、、１と
いう表示は、１０函で１７２インチ径５００１Ｉの衝撃
を加えたときに浮きが発生したことを示す。

表３の結果から明らかなように、実施例の硬化剤は、特
公昭３８−２０９７５号公報に記載の硬化剤であるエビ
キュアＨ−３に較べて、密着性、耐沸騰水性、耐湿性、
耐塩水噴霧性等の点で優れている。

実験例４ 固型エポキシ樹脂をキシレン溶剤に溶解した市販の溶剤
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エ
ビコー）　１００１−Ｘ−７５）に、実施例１で得られ
た硬化剤、又は市販硬化剤のエビキュアＨ−３をそれぞ
れ表４に示す割合で配合した。得られた各樹脂組成物を
、実験例３におけると同様にガラス板及び冷間圧延鋼板
に５０μの厚さに塗布し、以下、実験例３における方法
に準拠して塗膜の各種の物性試験をした。

その結果は表４に示すとおシであった。

表　　４ 表４の注：エビコート１００Ｘ−７５（キシレン２５％
含有）表４の結果から明らかなように、実施例１の硬化
剤は耐薬品性に優れた硬化塗膜を与える。

・　　実験例５ 表５に示すように、市販のエピコート８０２に水を加え
又は加えずに、さらにこれらに実施例１で得られた硬化
剤又は市販硬化剤のエビキュアＨ−３をそれぞれ配合し
て各エポキシ樹脂組成物を調製した。その各エポキシ樹
脂組成物をガラス板に３６μ又は３００μの膜厚に塗布
したものを５℃、７２％ＲＨの空気中に放置して硬化さ
せた。

その結果は表５に示すとおシであシ、実施例１の硬化剤
の方が硬化時間が短がく、硬度の高い硬化物を与える。

また、実施例１の硬化剤の方が水添加による硬化促進効
果に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリアミンと置換基を有しうるエピハロヒドリン若
   しくはグリセリンジハロヒドリンとより合成される水酸
   基含有ポリアミンのケトイミン化合物類、該水酸基含有
   ポリアミンのアルドイミン化合物類、該ケトイミン化合
   物のモノエポキサイド付加反応生成物類、及び該アルド
   イミン化合物のモノエポキサイド付加反応生成物類より
   なる群から選ばれた少なくとも１種よりなるエポキシ樹
   脂硬化剤。