JP3886283B2

JP3886283B2 - 水分散可能なエポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JP3886283B2
Application number: JP03260499A
Authority: JP
Inventors: ガイル・エドワード・バック; カイラシ・ダンガヤッハ; ジミー・ディー・エルモア; カルヤン・ゴーシュ; チャールズ・ジョン・スターク; ペン−チュン・ワン
Original assignee: ジャパンエポキシレジン株式会社
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: NO20004354L; DE69908310T2; EP1060205B1; CN1292008A; US6277928B1; ATE241658T1; EP1060205A1; WO1999045053A1; DE69908310D1; KR20010041523A; NO20004354D0; BR9908397A; NO329378B1; JPH11269252A; KR100568094B1; US6359037B1; DK1060205T3; BR9908397B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。一つの観点においては、本発明は水含有（waterborne）系用途への使用に適した硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミンベースの硬化剤により硬化されるエポキシ塗料系は工業用補修塗料の調製用に、及び他のタイプの種々の基板用保護塗料用に使用される。エポキシ樹脂は優れた耐薬品性を有し、また、殆どの被覆物、例えば木材、壁板、金属及び石工表面への良好な接着性を有する。
【０００３】
可能ならば、外部促進剤の不存在下に幅広い温度範囲で自己乳化且つ硬化しうる、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を本質的に含まない硬化剤の配合が長く望まれている。
【０００４】
最近の水含有エポキシ樹脂及び硬化剤の多くは、界面活性剤が樹脂系の硬化中に表面へ移行する傾向があるので、塗膜性が劣るという問題に悩まされている。従って、硬化中に移行しない界面活性剤を含有する硬化剤系、即ち、例えば酸による界面活性剤の塩析を必要としない、又は可塑剤を用いて硬化剤を水中に安定に分散させる、自己乳化可能な系の提供が望まれている。
【０００５】
自己乳化可能な水含有硬化剤の提供に加えて、良好な機械的性質及び耐候性を有する塗料を造るためには、硬化剤は水含有エポキシ樹脂と容易に相溶しなければならない。エポキシ樹脂との良好な相溶性を有しない水含有硬化剤は、基板に塗布されたとき、よく合体しないであろう。相溶性の問題は、ブルーミング又は曇り現象を低減させるために硬化剤の第１級アミン基を第２級アミン基に転換する場合に、より深刻である。
【０００６】
特に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、毒性などの低減に関するより切迫した環境規制のために、水性ベースの塗料系（水含有エポキシ樹脂系）は研究及び開発努力により有意な注目を受けている。
【０００７】
これらの水含有エポキシ樹脂用硬化剤は、典型的には、固有的に水溶性であるか、又は酢酸のような有機酸との反応により、その水溶性が高められる水希釈可能なポリアミンである。よく水と相溶しうるものは、水感受性及び腐食保護性の悪い塗料を与える。
【０００８】
例えば、米国特許第5,489,630号には、低分子量のポリエーテルアミンをベースとする水含有硬化剤は水溶性であると開示されている。これらの低分子量のポリエーテルアミンは高いレベルの水溶性ポリエーテルを含有しているためペイントの水性薬品抵抗性を低下させる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水と相溶しないが、水に分散可能であり、さらに酸の助けなしに水分散しうる硬化剤の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（ａ）及び（ｂ）を反応させることを包含する工程により製造される、少なくとも５０のアミン当量を有する反応生成物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が提供される：
（ａ）下記式を有するアミドアミンを、１：３５０〜１：１５の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、分子当たり１．５〜２．５エポキド基の官能価を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより製造されるエポキシ官能性化合物：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ¹は１〜１５の炭素原子を有するアルキル、アルール又はアリールアルキル基であり；Ｒ²は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であり；Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、Ｘがメチル又はエチルの場合はＹは水素であり、Ｙがメチル又はエチルである場合はＸは水素であるという条件を有し；ｎ＋ｍ＋ｏは６５〜２００の実数であり、ｎ，ｍ及びｏは各々 3,000〜10,000のアミドアミンの数平均分子量を与えるような実数であり、ｎ＋ｏは１００：０〜０：１００の範囲内での（I）と（II）の重量割合、１００：０〜０：１００の範囲内での（I）と（III）の重量割合及び１００：０〜０：１００の範囲内での（II)と（III）の重量割合であって、ｎ＋ｍ＋ｏの８０〜１００％の範囲内である）；および
（ｂ）２：１〜３０：１の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で少なくとも５０のアミン当量を有するアミン末端生成物を生成する、少なくとも１種のポリアミン。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ある種のアミドアミンベースの硬化剤は、酸なしで水に分散可能であり、従って水含有エポキシ塗料配合物用の優れた硬化剤が提供されることがわかった。さらに、本発明の硬化剤は固体ベースの界面活性剤を少量だけ必要とする。本発明の硬化剤は固体エポキシ分散液と組み合せた場合、良好な耐衝撃性、高い光沢及び光沢保持性を有する塗料を与える。
【００１４】
本発明の水含有硬化剤組成物は連続相中に分散された固相であり、該連続相は、水、硬化剤組成物を含有する固相、及び界面活性剤組成物を含有する。分散液は懸濁液、乳化液、又はコロイド状分散液であることができる。水性の連続相は他の液体を混合物として含有することができるが、いかなるＶＯＣ及び共溶剤も含まないことが好ましい。本質的にＶＯＣを含まない連続相とは、水含有硬化剤組成物の５重量％以下がＶＯＣであることを意味する。
【００１５】
本発明の硬化剤は、ある種のエポキシ官能性成分（ａ）と少なくとも１種とある種のポリアミン成分（ｂ）との反応により製造することができる。エポキシ官能性成分（ａ）は、下記式を有するアミドアミンである：
【００１６】
【化７】

【００１７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ，ｍ及びｏ上記と同じであり、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、Ｘがメチル又はエチルの場合はＹは水素であり、Ｙがメチル又はエチルである場合はＸは水素であるという条件を有する。特に、ｎ，ｍ及びｏは各々3,000から、好ましくは4,000から10,000、好ましくは6,000までのアミドアミンの数平均分子量を与えるような実数であり、ｎ＋ｏは、好ましくはｎ＋ｍ＋ｏの８０％、より好ましくは９０％から１００％までの範囲である。好ましい例においては、ｎ＋ｏとｍの割合は１００：１から５５：４５の範囲である。
【００１８】
式（I）において、ｍは０〜７０の実数であり、ｎ及びｏは独立して５〜３９５の実数であることが好ましい。式（II）において、好ましくは、ｍは０〜７０の実数であり、ｎは０〜３９５の実数であり、ｏは０〜４００、より好ましくは２０〜３８０の実数である。式（III）において、好ましくは、ｍは０〜７０の実数であり、ｎは０〜３９５の実数であり、ｏは０〜４００、より好ましくは２０〜３８０の実数である。上記式（I）、（II）及び（III）の全てにおいて、
ｎ＋ｏは、典型的には少なくとも１５、好ましくは少なくとも３５の樹脂乳化度を与えるのに有効な量における実数でなければならない。１つの好ましい例においては、ｍは０である。
【００１９】
１つの例においては、エポキシ官能性成分（ａ）は構造（I）及び（II）のアミドアミンを９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲の（I）と（II）の重量割合で、少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより製造することができる。他の例においては、エポキシ官能性成分は構造（II）及び（III）のアミドアミンを９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲の（II）と（III）の重量割合で、少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより製造することができる。さらに他の例においては、エポキシ官能性成分は構造（I）及び（III）のアミドアミンを９９：１〜１：９９、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲の（I）と（III）の重量割合で、少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより製造することができる。さらにエポキシ官能性成分は構造（I）、（II）及び（III）のアミドアミンを、４〜９８重量％の（I）、１〜９５重量％の（II）及び１〜９５重量％の（III）の量で、エポキシ樹脂と反応させることにより製造することができる。
【００２０】
アミドアミンは、アミン基とエポキシド基が反応するのに有効な条件下で、分子当たり１．５〜２．５のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂と接触される。典型的には、活性アミン水素原子対エポキシ基割合は１：３５０、好ましくは１：１００から１：１５、好ましくは１：２５である。反応は、典型的には常温からアミン基とエポキシド基が反応するのに十分な高温までの温度で、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で、反応生成物が生成するのに有効な時間、行われる。反応の進行はモニターされ、反応混合物のアミン当量及びエポキシ当量を測定することにより所望の生成物を生成することが目標とされる。一般的には、反応混合物は添加されたアミン当量に等しいエポキシ当量が消費されるまで加熱され、通常は１時間又はそれ以上である。１種より多いエポキシ樹脂をアミドアミンと反応させることができる。
【００２１】
説明の目的のために、本発明で有用なエポキシ官能性成分（ａ）の一例を下記の簡略化した式を有するエポキシ末端化合物を含有する組成物として表すことができる：
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ²．Ｒ³，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ及びｏは上記と同じ）。
【００２４】
さらに説明の目的のために、本発明で有用なエポキシ官能性成分（ａ）の他の例を下記の簡略化した式を有するエポキシ末端化合物を含有する組成物として表すことができる：
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²．Ｒ³，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ及びｏは上記と同じ）。
【００２７】
説明を簡単にするために、多官能性エポキシ樹脂又は４より多いアミン水素官能価を有するポリアミンを使用する硬化剤は構造として説明をしていないが、本発明に包含される。
【００２８】
本発明の硬化剤はエポキシ官能性成分（ａ）と少なくとも１種のポリアミン成分（ｂ）を、２：１、好ましくは５：１から３０：１、好ましくは１５：１の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応させてアミン末端生成物を生成させることにより製造することができる。本発明の硬化剤は少なくとも５０、好ましくは少なくとも６５、より好ましくは１００から、好ましくは４００までのアミン当量を有する。
【００２９】
説明の目的のために、アミン末端生成物の１つの例は、成分（ａ）と下記の簡略化した式を有する成分（ｂ）の反応生成物を含有する：
【００３０】
【化１０】

【００３１】
式中、Ｒ²，Ｒ³，ｍ，ｎ，ｏ，Ｘ及びＹは独立して上記と同じであり、Ｒ⁴は場合により骨格中に非反応性酸素または構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
【００３２】
説明の目的のために、アミン末端生成物の他の例は、成分（ａ）と下記の簡略化した式を有する成分（ｂ）の反応生成物を含有する：
【００３３】
【化１１】

【００３４】
式中、Ｒ¹，Ｒ²．Ｒ³，ｍ，ｎ，ｏ，Ｘ及びＹは独立して上記と同じであり、Ｒ⁴は場合により骨格中に非反応性酸素または構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。望むならば、Ｒ²及びＲ⁴は同じでも、異なっていてもよい。
【００３５】
望むならば、アミン末端生成物は、封止された生成物を与えるために、５：１、好ましくは１０：１から２０：１、好ましくは１５：１までの残存活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、（ｃ）モノエポキシと反応させることができる。
【００３６】
望むならば、アミン末端生成物は残存活性アミン水素原子を分散前又は後にエポキシ基と反応させるのに有効な条件下に、化合物を反応させることによりモノエポキシで封止することができる。反応は典型的には５０〜１００℃の範囲内の温度で、反応生成物の生成に有効な時間行われる。一般的には、反応混合物は消費されるアミン当量がエポキシ当量と等しくなる（本質的に全てのエポキシ基が消費される）まで加熱される。
【００３７】
好ましいポリアミンは下記式で表すことができる：
【００３８】
【化１２】

【００３９】
式中、Ｚは２又は４であり、Ｒ^Zは場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。適当なジアミンの例としては、例えばｍ−キシレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1-エチル-1,3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2(4),4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4(6)-トルエンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、p-アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）及び1,8-ジアミノ-3,6-ジオキソオクタンがある。
【００４０】
エポキシ官能性化合物はアミン基及びエポキシドが反応するのに有効な条件下にアミドアミンとエポキシ樹脂を接触させることにより製造することができる。反応は典型的には、常温からアミン基及びエポキシド基が反応するのに充分な高温までの温度で、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で、反応生成物を生成させるのに有効な時間行われる。反応の進行はモニターされ、反応混合物のアミン当量及びエポキシ当量を測定することにより所望の生成物の生成が目標とされる。一般的には、反応混合物は添加されたアミン当量に等しいエポキシ当量が消費されるまで加熱され、通常は１時間又はそれ以上である。
【００４１】
好ましいアミドアミンは、下記式を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と少なくとも１種のジアミンを、６：１〜２５：１のアミン対酸当量割合で本質的に全ての酸基が消費されるまで、１００：０〜０：１００の範囲の（I）と（II）の重量割合、１００：０〜０：１００の範囲の（I）と（III）の重量割合及び１００：０〜０：１００の範囲の（II）と（III）の重量割合で、反応させることにより製造される：
【００４２】
【化１３】

【００４３】
式中、Ｒ¹，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ及びｏは上記と同じである。
【００４４】
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシド（“ポリアルキレングリコール”）のブロックコポリマーのモノアルキルエーテルの酸化により、またはポリエチレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド（“ポリアルキレングリコール”）のブロックコポリマーのモノアルキルエーテルの少なくとも部分酸化により、製造することができる
【００４５】
ポリアルキレングリコールは、一般に種々の数のオキシエチレン単位,ｎ又はｏ,及び／又はオキシプロピレン又はオキシブチレン単位,ｍ,を有する化合物の分布を含有する。一般に、見積られた単位の数は統計的平均値に最も近い整数、及び分布のピークである。ここで使用される正の実数は、正であり且つ整数及び整数の分数である数をいう。
【００４６】
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、これらに限定されないが、米国特許第5,250,727号及び第5,166,423号に記載の方法を含む、ポリアルキレングリコールの酸化により製造することができる。一般に、フリーラジカル（例えば、2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペジニルオキシ）及び無機酸（例えば硝酸）の存在下に、酸素含有ガスをポリアルキレングリコールに加えて、分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基が、あるいはジアシド末端ポリアルキレングリコールが所望ならば、実質的に全てのアルコール基がカルボン酸基に酸化されるまでカルボン酸を生成させる。酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリアルキレングリコールを塩基の存在下にクロロ酢酸及び／又はエステルと反応させるWilliamsonのエーテル合成により造ることもできる。
【００４７】
硬化剤の製造に使用されるエポキシ樹脂は、平均で、分子当たり少なくとも１．３、好ましくは少なくとも１．６から、好ましくは約８、好ましくは５までのエポキシド基の1,2-エポキシ等価（官能価）を有する反応性エポキシ樹脂のいずれでもよい。エポキシ樹脂は飽和又は不飽和の、線状又は分岐の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環であることができ、カルボン酸との反応を物質的に阻害しない置換基を有することができる。このような置換基としては臭素又はフッ素がある。これらは低分子又は高分子の液体又は固体であることができるが、室温で液体又は低融点の固体が好ましい。適当なエポキシ樹脂としては、アルカリ反応条件下に行われるエピクロロヒドリンと少なくとも１．３の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物との反応により製造されるグリシジルエーテルがある。本発明での使用に適する他のエポキシ樹脂の例としては、ジヒドロ化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環式エポキシドがある。適当なエポキシ樹脂は米国特許第5,602,193号に開示されており、その開示はここに参考として取り入れられる。一般に、エポキシ樹脂は種々の数の繰り返し単位を有する化合物の分布を有する。
【００４８】
エポキシ樹脂は二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環式エポキシである。
【００４９】
二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えばアルカリの存在下にエピハロヒドリンを二価フェノールと反応させることにより製造することができる。適当な二価フェノールの例としては、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール-A）；2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ｔ-ブチルフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（2-ヒドロキシ-ナフチル）メタン；1,5-ジヒドロキシナフタレン；1,1-ビス（4-ヒドロキシ-アルキルフェニル）エタンなどがある。また、適当な二価フェノールはフェノールとホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から得ることもできる（ビスフェノール-F）。二価フェノールのジグリシジルエーテルは、ここに参考として取り入れられる米国特許第3,477,990号及び第4,734,468号に記載されているように、上記二価フェノールのジグリシジルエーテルとビスフェノール-Aのような二価フェノールとの先行生成物を包含する。
【００５０】
水素化二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば二価フェノールの水素化についで、ルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとのグリシジル化反応により、ついで水酸化ナトリウムとの反応によるグリシジルエーテルの形成により製造することができる。適当な二価フェノールの例は上記されている。
【００５１】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えばエピハロヒドリンと脂肪族ジオールをルイス酸触媒の存在下に反応させ、ついで水酸化ナトリウムとの反応によりハロヒドリン中間物をグリシジルエーテルへ転換させることにより製造することができる。脂肪族ジオールは線状又は分岐し、又は骨格中に酸素で置換されていることができる。適当な脂肪族グリシジルエーテルの例としては、例えば1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのジオール及びグリコールのジグリシジルエーテル；およびトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルがある。
【００５２】
エポキシノボラックはホルムアルデヒドとフェノールの縮合、ついでアルカリの存在下にエピハロヒドリンとの反応によるグリシジル化により製造することができる。エポキシノボラックのフェノキシメチレン単位のフェノール基は非置換、部分置換、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基で３つまで置換されていることができる。フェノールは例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール及びt-ブチルフェノールであることができる。エポキシノボラックは一般に、種々の数のグリシジル化されたフェノキシメチレン単位,ｒ（ｒは一般に２〜８）を有する化合物の分布を有する。一般に、見積られた単位の数は統計的平均に最も近い数、及び分布のピークである。
【００５３】
脂環式エポキシは１より多いオレフィン結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキシ化することにより製造することができる。脂環式エポキシの例としては、例えば3,4-エポキシシクロ-ヘキシルメチル-（3,4-エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ジ脂環式ジエーテルジエポキシ[2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)-シクロヘキサン-ｍ-ジオキサン]、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロヘキセンジオキシド[4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン]がある。脂環式エポキシとしては、下記式の化合物がある：
【００５４】
【化１４】

【００５５】
好ましいエポキシ樹脂の市販品の例としては、シェル化学から入手可能な、ＥＰＯＮ Resin DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002；ＥＰＯＮＥＸ Resin 1510；ＨＥＬＯＸＹ Modifier 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107, 505；ＥＰＯＮ Resin DPS 155およびＥＰＯＮResin HPT 1050、ダウ化学のエポキシ樹脂 DEN 431、及びユニオンカーバイドのエポキシ樹脂 ERL-4221, -4289,-4299,-4234及び4206がある。
【００５６】
モノエポキシド封止剤は、エポキシ官能性基に結合した脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であることができる。第１級アミン水素を反応させることは、塗装時のブラッシングとして現れ且つ鎖分断へ導く第１級アミン水素と反応する大気水分からのカーバメートの形成の機会を減少させる。置換されたアリールアミドポリアミン上の第１級アミン基の幾つか又は全部を反応させてしまうことによるブラッシングの効果の減少に加えて、アミドポリアミンをエポキシ官能性基と反応させることは、エポキシ基との反応に活性な１つの遊離アミン水素を放出する利点を有する。しかしながら、アミドポリアミン化合物上の第１級アミンをエポキシ官能基と反応させることは、エポキシ樹脂との反応に、より活性な第２級アミン水素を放出する。従って、外的触媒の不存在下に周囲温度で系を硬化させるのに十分な反応性を保持しながら、ブラッシュを減少させる二つの利点を達成することができる。また、モノエポキシド封止剤の反応は、エポキシ成分と反応しうるヒドロキシル基の形成に導く。
【００５７】
本発明での使用に適する好ましいモノエポキシド封止剤の例としては下記式のものがある：
【００５８】
【化１５】

【００５９】
式中、Ｒ及びＲ₂は同一又は異なり、場合により分岐した、２〜１００の炭素原子を有する分岐又は線状のアルキル、アルカリ環式、ポリオキシアルキル、又はアルケニル基であり、；Ｒ₁は水素、ハロゲン又は１〜１８の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキルである。１より多いタイプの芳香族環に結合したＲ₁基がある。
【００６０】
これらの範疇ーとしては、ブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキシドなどの不飽和エポキシ炭化水素；１価のアルコール、例えばメチル、エチル、ブチル、2-エチルヘキシル、ドデシルアルコールその他のエポキシエーテル；アルキレンオキシドの対応するアルカノール（ＲＯＨ）への序列付加による少なくとも８の炭素原子を有するアルコールのアルキレンオキシド付加物のエポキシド、例えばNeodolの名前で市販されているもの；１価フェノール、例えばフェノール、クレゾール、及びｏ−，ｍ−又はｐ−位でＣ₁−Ｃ₁₂分岐又は非分岐のアルキル、アラルキル、アルカリール、又はアルコキシ基で置換された他のフェノール、例えばノニルフェノールのエポキシエーテル；モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えばカプリル酸のグリシジルエステル、カプリン酸のグリシジルエステル、ラウリン酸のグリシジルエステル、ステアリン酸のグリシジルエステル、アラキジン酸のグリシジルエステル、米国特許第3,178,454号（参考としてここに取り入れられる）に記載のα-α-ジアルキルモノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸のエポキシエステル、例えばネオデカノン酸のグリシジルエステル、エポキシ化メチルオレエート、エポキシ化ｎ−ブチルオレエート、エポキシ化メチルパルミトレエート、エポキシ化エチルリノレエートなど；フェニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテルおよびグリシドアルデヒドのアセタールがある。
【００６１】
本発明の実施に有用なモノエポキシド封止剤の特定の例としては、アルキル鎖中に１〜１８の線状炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、又はＣ₈−Ｃ₁₄のアルキルの混合物、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、及びネオデカノン酸のグリシジルエステルがある。
【００６２】
本発明の硬化剤は液状又は固形のエポキシ樹脂をそのままか、有機溶剤又は水中で硬化させるのに有用である。本発明の硬化剤の製造のために上記したいずれのエポキシ樹脂も本発明の硬化剤により硬化させることができる。硬化剤は室温塗料用並びに焼き付け塗料用に有用である。硬化温度は用途により変えることができ、典型的には５〜２００℃の範囲である。
【００６３】
さらに、本発明の硬化剤は水性溶液に分散させることができる。このような分散液は水及び本発明の硬化剤を含有する。このような組成物は界面活性剤の存在又は不存在下に封止する前又は後に、本発明の硬化剤中に水を混合することにより提供することができる。水性溶液中への硬化剤の乳化又は分散に有用な慣用の界面活性剤はいずれも使用することができる。このような界面活性剤の例は、ポリアルキレンオキシドブロックをベースとする界面活性剤であり、例えばCarbowax 8000,Pluronic 88,Novepox Tan 117及びJeffamine ED2001である。しかしながら、本発明の硬化剤は自己乳化性であり、水性硬化剤溶液、乳化液又は分散液を与えるために付加的な界面活性剤を必要としない。
【００６４】
本発明の硬化剤は水性エポキシ樹脂系を効果的に硬化させるのに使用することができる。水性エポキシ樹脂の好ましい例は、グリコールエーテル共溶剤と共に又は無しで非イオン的に分散された、３５０〜１０,０００の分子量を有するビスフェノール-Aベースのエポキシ樹脂である。水性エポキシ樹脂の市販の例としては、例えばシェル化学から入手可能なEPI-REZ Resin 3520, 3522, 3540 及び5522がある。本発明の硬化剤は酸の塩を使用することなく、水性分散液と相溶しうる。これらの硬化しうる系は、水、1種以上のエポキシ樹脂及び1種以上の本発明の硬化剤を含有する。これらの水性の硬化しうる系は、室温で又は昇温で又はさらに、低温度で硬化させる為に商業的に入手可能な３級アミン促進剤、例えば2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）又はフェノールで触媒化して、硬化させることができる。このような物質の例は、シェル化学からのEPI-CURE Curing Agent 3253 又はロームアンドハースからのDMP-30 である。低温度とは、典型的には５〜２０℃の範囲である。水性エポキシ樹脂系については、促進剤の使用又は不使用での典型的な硬化温度は５〜４５℃の範囲である。これらの硬化剤は典型的には、塗装された被覆物の良好な腐食保護を有する熱硬化性塗料の配合に使用される。
【００６５】
これらの水性エポキシ樹脂系は被覆物、例えば金属、セメント構造物への適用のためのペイント及び塗料の成分として役立つ。このようなペイント及び塗料を調製するために、これらの樹脂は、主に体質顔料及び防食性顔料、及び場合により界面活性剤、消泡剤、流動変性剤、傷及び滑り防止試薬のような添加剤がブレンドされる。これらの顔料及び添加剤の選択及び量は一般に当業者には知られている。
【００６６】
本発明の硬化剤は接着剤及び繊維サイジングの成分として使用することもできる。
【００６７】
【実施例】
下記の説明的例は、本発明の新規なエポキシ樹脂組成物を記載し、説明の目的のために提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【００６８】
対応する試験のために下記のＡＳＴＭ法が使用された。
粒度：
乳化液及び分散液の粒度の決定は、Brookhaven Instruments CorporationからのBrookhaven Bi-DCP 粒度計で実施した。Ｄｎは数平均粒度であり、Ｄｗは質量平均粒度である。全ての粒度のデータはミクロン,μ,で示されている。特記しないかぎり、分散液についての見積粒度はＤｎとして、数平均粒度で示されている。
【００６９】
エポキシド当たりの重量：
全ての生成物のエポキシド当たりの重量（ＷＰＥ又はＥＥＷ）は、塩化メチレンによる共沸蒸留により、計量されたサンプルを乾燥し、ついで公知の方法により残留物を滴定し、１００％固体含量でＷＰＥを決定するために固体％について修正することにより、決定された。
【００７０】
アミン価：
サンプル１ｇの塩基性窒素含量に等価のＫＯＨｍｇとして定義され、酸塩基滴定により決定された。
【００７１】
アミン当量：
１当量のエポキシドと反応するのに必要な重量として定義され、シェル試験法HC-715-88におけるアミン窒素含量、および周囲温度下にエポキシと反応する水素と共に、得られた窒素含有生成物中の反応体の公知の化学量論から決定される。
【００７２】
適用粘度，Stormer Krebs D 562
塗膜硬度，鉛筆硬度 D 3363
固形分含量 D 2369
鏡面光沢度
透明塗膜 D 1308
顔料配合系 D 4540
光沢／可使時間 D 1308
塗膜厚さ B 499D Positector 6000 塗膜
厚さゲージによる測定
耐衝撃性 D 2794-84
可撓性，Conical mandril D 522
酸価 D 1639
接着性，クロスカット D 3359
【００７３】
実施例１
本発明の組成物の例：
工程１：DuPontからのDytek A（191.2g）, 2-メチルペンタメチレンジアミン及び4522当量のα-(2-カルボキシメチル)-Ω-メトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタネジル)[米国特許出願08/896,118(1997年7月17日出願（ここに参考として取り入れられる）の実施例１の記載のように製造されたメトキシポリエチレングリコール(分子量5000)の酸化から造られたもの]をＮ₂雰囲気下に１９０℃で５時間反応させ、その後過剰のアミンを減圧で真空蒸留により除去した。生成物は４４５４のアミン当量を示した。
【００７４】
工程２：工程１のアミドアミン(22.8g)及び９０．１gのEPON Resin 828をＮ₂中、８０℃で２時間反応させた。生成物を５０gのトルエンで希釈し、混合物を20分以内に、Air Products からのPACM 20(345.3g), ビス-4-アミノシクロヘキシルメタンに８０℃で加えた。混合物をさらに１．５時間、８０℃に維持した。この時点でのアミン当量は１５４であった。EPON Resin 828は１７５〜-２０５のWPEを有するジグリシジルエーテル液状エポキシ樹脂であり、シェル化学から商業的に入手できる。
【００７５】
工程３：工程２のアミン付加物(400.0g) を樹脂用釜中で窒素雰囲気下に６５℃に温めた。ついで、２５５．０gの脱イオン水を１時間かけて加えた。添加完了時、混合物は水中油型乳化液に転化した。乳化液の粒度は１．２９ミクロンと決定された。
【００７６】
比較例Ａ
米国特許第5,489,630号実施例６による比較：
工程１：機械的撹拌機及び添加漏斗を備えた500mlのフラスコに、２５．０ｇのEktasolve EP及び９０．４２ｇのEPON Resin 828（当量190）を入れた。添加漏斗に２５．０ｇのEktasolve EP及び１７０．３ｇのJeffamine M-2070（Huntsmanから）を供給した。攪拌しながら、アミンを１０分かけてエポキシ樹脂に加えた。温度を８５℃に上げ、４時間その温度を保った。ついで、フラスコの内容物を添加漏斗に移し、ついで、中間生成物を８０℃に予熱された３２４.４ｇのPACM-20 に加えた。８０℃で２時間以上の後、混合物を室温に冷却し、９６．３ｇのEktasolve EP，2-プロポキシエタノール（ユニオンカーバイドから）を加えて非揮発分８０％をカットした。この時点でのアミン当量は２２９．３であった。
【００７７】
工程２：工程１のアミン付加物４００ｇを攪拌機を備え且つ分散機が置かれた1000mlの樹脂用釜に供給した。これを４００rpmで攪拌しながら、１００ｇの脱イオン水で固体６０％にカットした。固体６０％において、透明な溶液であった。ついで、混合物を１４０ｇの脱イオン水で固体５０％にカットした。それはなお透明の溶液であった。ついで、７１．７ｇの脱イオン水で固体４５％にカットした。それもまだ透明の溶液であった。乳化液も分散液も観察されなかった。
【００７８】
実施例２−７
本発明の組成物の例
表１にリストしたように、工程１及び２で異なるポリアミンを使用したこと及び幾つかの生成物は表１にリストしたように末端封止したこと以外は、これらの乳化液を実施例１と類似の方法で造った。工程１では過剰のアミンを常に使用した。これらの末端封止組成物は表１にリストしたモノエポキシを表１にリストした量で工程２の終わりに加え、本質的に全てのエポキシ基が消費されるまで５０−１００℃に加熱することにより製造した。得られた生成物は表示したようなアミン当量を示した。ＭＸＤＡ＝m-キシレンジアミン（三菱ガス化学から）；Ｄ−２３０＝ほぼ２３０の分子量を有するアミン-末端ポリプロピレングリコール（Huntsmanから、Jeffamine D-230）；1,3-ＢＡＣ＝1,3-ジアミノシクロヘキセン（三菱ガス化学から）；ＣＧＥ＝クレゾールグリシジルエーテル（HELOXY 62 Modifier、シェル化学から）;ＡＧＥ＝Ｃ_12-14モノグリシジルエーテル HELOXY９ Modifier、シェル化学から）：ＰＡＣＭ-20＝p-アミノジシクロヘキシルメタン（Amicureから）。
【００７９】
実施例８
工程１：DuPontからのDytek A（348.6g）, 2-メチルペンタメチレンジアミン及び2872当量のビス-2-カルボキシメチル-ポリエチレングリコール[ポリエチレングリコールの分子量を除き、米国特許第5,602,193号の実施例１に記載のように製造された、ポリエチレングリコール(分子量4600)の酸化から造られたもの]をＮ₂雰囲気下に１９０℃で５時間反応させ、その後過剰のアミンを減圧で真空蒸留により除去した。生成物は２９９８のアミン当量を示した。
【００８０】
工程２：工程１のアミドアミン(25.0g)及び１４９．２gのEPON Resin 828をＮ₂中、１２０℃で２時間反応させた。生成物を１００gのトルエンで希釈し、混合物を１１０−１１５℃で発熱を維持する速度で３６２．４ｇのDytek Aに加えた。混合物を１１５℃でさらに２時間維持した。ついで、トルエン及び過剰のジアミンを真空蒸留して除去した。ついで、２２０．２ｇのHELOXY 9 Modifier（AGE）を１時間かけて加えた。添加後、混合物をさらに２時間、１１５℃に保った。この時点でのアミン当量は３５７であった。
【００８１】
工程３：工程２のアミン付加物(400.0g) を樹脂用釜中で窒素雰囲気下に７５℃に温めた。ついで、３２８．０ｇの脱イオン水を１時間かけて加えた。添加完了時に、混合物は水中油型乳化液に転化した。乳化液の粒度は０．２５ミクロンと決定された。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例９
ペイント配合物：実施例８の硬化剤及び EPI-REZ Waterborne Resin 5522 の白二酸チタンエナメル
本発明の上記の硬化剤は、商業的に利用しうるいかなるエポキシ分散液とも容易に混合することができ、且つ塗料として適用することができる。以下の表２に、エポキシ樹脂分散液 EPI−REZ Waterbrone Resin 5522（“ER 5522”）で硬化された本発明の硬化剤（実施例８）の性質が与えられている。比較として、シェル化学からの硬化剤 EPI-CURE Curing Agent 8290（“EC 8290”,ポリアミンベースの水溶性硬化剤）によるコマーシャル配合物を下表に示した。EPL-REZ Resin 5522（625のEEWを有するビスフェノール-Aのジグリシジルエーテルの水性の変性エポキシ樹脂分散液）はシェル化学から入手可能である。
【００８４】
このペイントは、先ず顔料重量当たり０．３％のコマーシャルの分散剤，BykChemieからのDisperbyk 190を使用して二酸化チタンの水の顔料ペーストを造ることにより、調製した。この顔料ペーストを、適当量の脱イオン水と共に、０．８：１．０の顔料：樹脂配合量を得る量で上記で調製したエポキシ分散液に加えて６５及び７０ＫＵに到達させ、一昼夜脱気させた（エポキシ分散液の重量の８％）。翌日、実施例８の硬化剤及び顔料入りエポキシ分散液を１：１のアミン水素対エポキシで混合させ、約３０分後に得られたペイントを鉄燐酸塩処理された冷間圧延スチールテストパネルにスプレー塗布した。７７°Ｆ及び相対湿度５０％で１週間硬化後に、下記のペイントの性質を測定した。本発明の硬化剤を用いた白色ペイントの耐薬品性、耐水性及び耐塩基性は良好であった。耐酸性はほぼ等しかった。
【００８５】
【表２】

【００８６】
上記の結果から、実験の硬化剤分散液は、顔料入りで且つエポキシ樹脂分散液と混合されている場合、ペイント調製が殆ど類似する商業的に入手可能な水含有配合物と比較して、次のように結論づけることができる：新実験系は比較系と性能において少なくとも同等であり、可撓性及び耐薬品性については比較系を凌駕する。優れた性能に加えて、実験系の利点は約１００ｇ/Lという非常に低いＶＯＣにあり、比較系のそれは２４０g/Lである。

Claims

下記（ａ）及び（ｂ）を反応させることを包含する工程により製造される、少なくとも５０のアミン当量を有する反応生成物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤：
（ａ）下記式を有するアミドアミンを、１：３５０〜１：１５の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、分子当たり１．５〜２．５のエポキシ基の官能性を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させることにより製造されるエポキシ官能性化合物：

（式中、Ｒ¹は１〜１５の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり；Ｒ²は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であり；Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、Ｘがメチル又はエチルの場合はＹは水素であり、Ｙがメチル又はエチルである場合はＸは水素であるという条件を有し；ｎ＋ｍ＋ｏは６５〜２００の実数であり、ｎ，ｍ及びｏは各々 3,000〜10,000のアミドアミンの数平均分子量を与えるような実数であり、ｎ＋ｏはｎ＋ｍ＋ｏの８０〜１００％の範囲内であり、（ I ）と（ II ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内であり、（ I ）と（ III ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内であり、（ II ）と（ III ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内である）；および
（ｂ）少なくとも１種のポリアミンであって、ポリアミン（ｂ）の活性アミン水素原子対エポキシ官能性化合物（ａ）のエポキシ基割合２：１〜３０：１で、少なくとも５０のアミン当量を有するアミン末端生成物を生成する、少なくとも１種のポリアミン。
請求項１記載の前記反応生成物と（ｃ）モノエポキシとを、５：１〜２０：１の残存活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応させることにより製造される、硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（I）と構造（II）の重量割合が９９：１〜１：９９の範囲で、構造（I）と構造（II）のアミドアミンをエポキシ樹脂と反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
（I）と（II）の重量割合が２０：８０〜８０：２０の範囲である請求項３記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（I）と構造（III）の重量割合が９９：１〜１：９９の範囲で、構造（I）と構造（III）のアミドアミンをエポキシ樹脂と反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
（I）と（III）の重量割合が２０：８０〜８０：２０の範囲である請求項５記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（II）と構造（III）の重量割合が９９：１〜１：９９の範囲で、構造（II）と構造（III）のアミドアミンをエポキシ樹脂と反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
（II）と（III）の重量割合が２０：８０〜８０：２０の範囲である請求項７記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（I）、（II）及び（III）のアミドアミンを、４〜９８重量％の（I）、１〜９５重量％の（II）及び１〜９５重量％の（III）の量で、エポキシ樹脂と反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（I）のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
ｍが０である請求項１０記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（II）のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
ｍが０である請求項１２記載の硬化剤。
前記エポキシ官能性化合物が、構造（III）のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させることにより製造される請求項２記載の硬化剤。
ｍが０である請求項１４記載の硬化剤。
前記成分（ｂ）のポリアミンが下記式を有する請求項１記載の硬化剤：

式中、Ｒ⁴は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
前記ポリアミン成分（ｂ）が下記式を有する請求項２記載の硬化剤：

式中、Ｒ⁴は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
前記ポリアミンが、ｍ−キシレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1-エチル-1,3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2(4),4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4(6)-トルエンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、p-アミノジシクロヘキシルメタン及び1,8-ジアミノ-3,6-ジオキソオクタンからなる群から選ばれる請求項１７記載の硬化剤。
前記エポキシ樹脂が１．５〜８のエポキシ基官能価を有する請求項１７記載の硬化剤。
成分（ｂ）中のポリアミンが、活性アミン水素原子対エポキシ基割合が５：１〜１５：１の範囲内であるような量で存在する請求項２記載の硬化剤。
前記アミドアミンが、下記式を有する酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと少なくとも１種のジアミンを、６：１〜２５：１のアミン対酸当量割合で反応させることにより製造される請求項１記載の硬化剤：

式中、Ｒ¹は１〜１５の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり、ｏは１００〜２００の正実数である。
前記エポキシ樹脂が１．７〜２．５の範囲の官能価を有するフェノールベースのエポキシ樹脂である請求項１９記載の硬化剤。
前記モノエポキシが、グリシジル化Ｃ_8-20脂肪族アルコール、Ｃ_1-18アルキルフェノールグリシジルエーテル又はグリシジル化バーサチック酸又はグリシドキシアルキルアルコキシシランからなる群から選ばれる請求項２記載の硬化剤。
（ａ）水及び（ｂ）請求項１の硬化剤を含有する組成物。
（ａ）水及び（ｂ）請求項２の硬化剤を含有する組成物。
（ａ）水；（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；及び
（ｃ）請求項１記載の硬化剤を含有する水性硬化可能なエポキシ樹脂系。
（ａ）水；（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；及び
（ｃ）請求項２記載の硬化剤を含有する水性硬化可能なエポキシ樹脂系。
請求項２６の硬化組成物。
請求項２７の硬化組成物。
（ａ）下記式を有するアミドアミンを、１：３５０〜１：１５の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、分子当たり１．５〜２．５エポキシ基の官能価を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と反応させ、エポキシ官能性化合物を製造し：

（式中、Ｒ¹は１〜１５の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアリールアルキル基であり；Ｒ²は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均４つの第２級及び／又は第３級窒素原子を含有する２〜１８の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であり；Ｘ及びＹは独立して水素、メチル又はエチル基であり、Ｘがメチル又はエチルの場合はＹは水素であり、Ｙがメチル又はエチルである場合はＸは水素であるという条件を有し；ｎ＋ｍ＋ｏは６５〜２００の実数であり、ｎ，ｍ及びｏは各々 3,000〜10,000のアミドアミンの数平均分子量を与えるような実数であり、ｎ＋ｏはｎ＋ｍ＋ｏの８０〜１００％の範囲内であり、（ I ）と（ II ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内であり、（ I ）と（ III ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内であり、（ II ）と（ III ）の重量割合は１００：０〜０：１００の範囲内である）；
（ｂ）エポキシ官能性化合物と少なくとも１種のポリアミンを、２：１〜３０：１の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応させ、それにより少なくとも５０のアミン当量を有するアミン末端生成物が生成し；および
（ｃ）場合により、モノエポキシとアミン末端生成物を、５：１〜２０：１の残存活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応させる；
工程を包含するエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。