JPS61120817A - 置換アセチレン化合物とシクロオレフインの共重合体およびその製造方法 - Google Patents
置換アセチレン化合物とシクロオレフインの共重合体およびその製造方法Info
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- JPS61120817A JPS61120817A JP24205684A JP24205684A JPS61120817A JP S61120817 A JPS61120817 A JP S61120817A JP 24205684 A JP24205684 A JP 24205684A JP 24205684 A JP24205684 A JP 24205684A JP S61120817 A JPS61120817 A JP S61120817A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は良好な分離性と透過性、特に気体に対して優れ
た分離性と透過性を有し、物質混合物、特に気体混合物
の分離膜用材料として有用な置換アセチレン化合物とシ
クロオレフィンの共重合体とその製造法に関するもので
ある。
た分離性と透過性を有し、物質混合物、特に気体混合物
の分離膜用材料として有用な置換アセチレン化合物とシ
クロオレフィンの共重合体とその製造法に関するもので
ある。
混合気体分離膜用材料として、ポリジメチルシロキサン
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第３．りｒ ｏ、４ｔｔ ｘ号、米
国特許第３．、Ｓ’ ７ ％りと４号）、ポリジメチル
シロキサン共重合体（特開昭ｊ ｌ −，２ｔけＯ弘号
）、ポリ（グーメチルペンテン−／）（特開昭！１７−
４ｔ、２０３号）、アルキル基ないしフェニル基を置換
基とするポリアルキン（特開昭タフ−／りｏｔθ７号、
特開昭、ｔｌ−／１３りｏｒ号、特開昭ｊター／りｓｏ
ｔ号等）、シリル基を置換基とするポリアルキン（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ｒＩＯｊｆ、Ｐ
７弘７３．／り１３ ）等が知られている。しかし、こ
れらは気体透過性、分離性および成膜性において十分な
ものではなかった。
、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（米国特許第３．りｒ ｏ、４ｔｔ ｘ号、米
国特許第３．、Ｓ’ ７ ％りと４号）、ポリジメチル
シロキサン共重合体（特開昭ｊ ｌ −，２ｔけＯ弘号
）、ポリ（グーメチルペンテン−／）（特開昭！１７−
４ｔ、２０３号）、アルキル基ないしフェニル基を置換
基とするポリアルキン（特開昭タフ−／りｏｔθ７号、
特開昭、ｔｌ−／１３りｏｒ号、特開昭ｊター／りｓｏ
ｔ号等）、シリル基を置換基とするポリアルキン（Ｊ、
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ｒＩＯｊｆ、Ｐ
７弘７３．／り１３ ）等が知られている。しかし、こ
れらは気体透過性、分離性および成膜性において十分な
ものではなかった。
本発明者らは優れた気体透過性、分離性および膜物性を
備えた気体分離膜用材料を得るべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
備えた気体分離膜用材料を得るべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
すなわち、本発明における置換アセチレンとシー タ
− クロオレフィンの共重合体とは、下記構造式（Ｉ）で表
わされる構造の繰り返し単位と構造式Ｃｌ１１で表わさ
れる構造の繰り返し単位よりなる重量平均分子量１，０
００ないし１， ６００，０００の線状重合体であって
式（１）の構造単位と式（Ｉｌｌの構造単位の重量比が
１／９９〜９９／１である共重合体。
− クロオレフィンの共重合体とは、下記構造式（Ｉ）で表
わされる構造の繰り返し単位と構造式Ｃｌ１１で表わさ
れる構造の繰り返し単位よりなる重量平均分子量１，０
００ないし１， ６００，０００の線状重合体であって
式（１）の構造単位と式（Ｉｌｌの構造単位の重量比が
１／９９〜９９／１である共重合体。
− Ｃ＝ Ｃ−（Ｉ）
− ＣＨ＝ ＣＨ（ＣＨ２福 （Ｉｌｌ（式（
ｔｌ中のＲ１％ Ｒ２はそれぞれ炭素数／ないしλθの
アルキル基、炭素数３万いし＋２ｏのシクロアルキル基
、炭素数乙ないし、２０のアリール基、炭素数７ないし
、２０のアリールアルキル基、炭素数／ないし、２０の
アルキル基または炭素数ｔないし２０のアリール基また
は炭素数７ないし一部のアリールアルキル基を置換基と
してもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基であ
る。ただし、Ｒｔ ＆ Ｒ２が同時に水素または塩素、
またはシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く。
ｔｌ中のＲ１％ Ｒ２はそれぞれ炭素数／ないしλθの
アルキル基、炭素数３万いし＋２ｏのシクロアルキル基
、炭素数乙ないし、２０のアリール基、炭素数７ないし
、２０のアリールアルキル基、炭素数／ないし、２０の
アルキル基または炭素数ｔないし２０のアリール基また
は炭素数７ないし一部のアリールアルキル基を置換基と
してもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基であ
る。ただし、Ｒｔ ＆ Ｒ２が同時に水素または塩素、
またはシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く。
式（ＴＩ＞中の−＋ −
水素のうち７つ以上が炭素数／ないし２０のアルギル基
、または炭素数／ないし２０のアルキル基または炭素数
６カいし２０の了り−ル基または炭素数７ないし、２０
のアリールアルキル基を置換基とｉ〜てもつシリル基に
より置換されていてもよい。
、または炭素数／ないし２０のアルキル基または炭素数
６カいし２０の了り−ル基または炭素数７ないし、２０
のアリールアルキル基を置換基とｉ〜てもつシリル基に
より置換されていてもよい。
ｎはλないしｒの整数である。）
構造式（Ｉ）におけるＲＩ ＸＲ２の具体例としては、
アルキル基とｊ〜でメチル、エチル、ｎ−４たはｉ−プ
ロピル、ｎ−１Ｉ−またはｔ−ブチル、ヘキシル、オク
チル等、シクロアルキル基としてシクロヘキシル基等、
アリール基としてフェニル基、トルイル基、ナフチル基
、ビフェニル基等、アリールアルキル基としてベンジル
基、シリル基としてトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル等が挙げられるが、気体透過性
の点からＲ＋ 、Ｒ２のいずれかがシリル基であること
が好ましい。
アルキル基とｊ〜でメチル、エチル、ｎ−４たはｉ−プ
ロピル、ｎ−１Ｉ−またはｔ−ブチル、ヘキシル、オク
チル等、シクロアルキル基としてシクロヘキシル基等、
アリール基としてフェニル基、トルイル基、ナフチル基
、ビフェニル基等、アリールアルキル基としてベンジル
基、シリル基としてトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル等が挙げられるが、気体透過性
の点からＲ＋ 、Ｒ２のいずれかがシリル基であること
が好ましい。
また、構造式（Ｉｔ）の水素を置換し得るアルキル基ま
たはシリル基としては上記のアルキル基およびシリル基
が挙げられる。
たはシリル基としては上記のアルキル基およびシリル基
が挙げられる。
構造式（１）で表わされる構造の繰り返し単位と構造式
１）で表わされる構造の繰り返し単位よりなる共重合体
において、構造式（１）で示される構造単位と、構造式
（Ｉｌ’ｌで示される構造単位の重量比は１／９９〜９
９．！；１０．夕が好ましく、さらに好ましくはｓ／９
ｓ〜りｊ／！である。
１）で表わされる構造の繰り返し単位よりなる共重合体
において、構造式（１）で示される構造単位と、構造式
（Ｉｌ’ｌで示される構造単位の重量比は１／９９〜９
９．！；１０．夕が好ましく、さらに好ましくはｓ／９
ｓ〜りｊ／！である。
本発明における置換アセチレン化合物とシクロオレフィ
ン類の共重合体を得るには種々の方法を用い得るが、構
造式（Ｉｌｌおよび構造式（ＩＩ／）で表わされる化合
物の併用でモリブデン、タングステン、ニオブ、タンタ
ルの塩化物または臭化物またはこれらの金属カルペン化
合物を主体とする触媒を用いて共重合させることが工程
の簡便さから好ましい（以下化合物（１）および債を単
量体と称す）。
ン類の共重合体を得るには種々の方法を用い得るが、構
造式（Ｉｌｌおよび構造式（ＩＩ／）で表わされる化合
物の併用でモリブデン、タングステン、ニオブ、タンタ
ルの塩化物または臭化物またはこれらの金属カルペン化
合物を主体とする触媒を用いて共重合させることが工程
の簡便さから好ましい（以下化合物（１）および債を単
量体と称す）。
ｇｔ −ＣＥｌ−Ｃ−Ｒ，（ｍ’１
（式（１）のＲ，、Ｒ２はそれぞれ炭素数ノないし！θ
のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基
、炭素数６ないし２ｏの了り−ル基、炭素数７ないしλ
θのアリールアルキル基、炭素数／ないし、！０のアル
キル基または炭素数２ないし、２０のアリール基または
炭素数７カいし、２０のアリールアルキル基を置換基と
してもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基であ
る。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素または塩素、また
はシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く。式（
ト）中の水素のうち７つ以上、が炭素数／ないし２０の
アルキル基、まだは炭素数／ないし、２０のアルキル基
またハ炭素数乙ないし、２０の了り−ル基または炭素数
７ないし、２０のアリールアルキル基を置換基としても
つシリル基により置換されていてもよい。ｎハコないし
ｇの整数である。） 構造式（１１により表わされる化合物の具体例としては
、例えばｔ−ブチルアセチレン、ｌ−ヘキシン、λ−ヘ
ギシン、３−ヘキシン、／−オクチン、！−オクチン、
３−オクチン、フェニルアセチレン、トリメチル７リル
アセチレ７、／−）リメチルシリルブロビン、／−トリ
メチルシリルペンチン、ｌ−トリフェニルシリルプロピ
ン等が挙げられ、また構造式（Ｍで表わされる化合物と
しては、例、ｔ ケシクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペン
テン、３．♂−ビストリメチルシリルオクテン、／−ト
リメチルシリルプテン、３−へキシルペンテン等が挙げ
られる。
のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基
、炭素数６ないし２ｏの了り−ル基、炭素数７ないしλ
θのアリールアルキル基、炭素数／ないし、！０のアル
キル基または炭素数２ないし、２０のアリール基または
炭素数７カいし、２０のアリールアルキル基を置換基と
してもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基であ
る。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素または塩素、また
はシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く。式（
ト）中の水素のうち７つ以上、が炭素数／ないし２０の
アルキル基、まだは炭素数／ないし、２０のアルキル基
またハ炭素数乙ないし、２０の了り−ル基または炭素数
７ないし、２０のアリールアルキル基を置換基としても
つシリル基により置換されていてもよい。ｎハコないし
ｇの整数である。） 構造式（１１により表わされる化合物の具体例としては
、例えばｔ−ブチルアセチレン、ｌ−ヘキシン、λ−ヘ
ギシン、３−ヘキシン、／−オクチン、！−オクチン、
３−オクチン、フェニルアセチレン、トリメチル７リル
アセチレ７、／−）リメチルシリルブロビン、／−トリ
メチルシリルペンチン、ｌ−トリフェニルシリルプロピ
ン等が挙げられ、また構造式（Ｍで表わされる化合物と
しては、例、ｔ ケシクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペン
テン、３．♂−ビストリメチルシリルオクテン、／−ト
リメチルシリルプテン、３−へキシルペンテン等が挙げ
られる。
これらの化合物を用いて、本発明の置換アセチレン化合
物とシクロオレフィンの共重合体を製造する際には、一
般的にメタセシス重合を行なわせる触媒を用いることが
好ましい。種々のメタセシス重合触媒の中でも、例えば
モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの金属臭
化物ないし金属塩化物の単独ないし炭素数／ないしグの
低級アルコール、テトラフェニル錫、）ＩＪフェニルビ
スマス、炭素数ノないしグのアルキル基ないし塩素を置
換基としてもつアルキルアルミニウムのいずれかを助触
媒として行なわせるのが好ましい。
物とシクロオレフィンの共重合体を製造する際には、一
般的にメタセシス重合を行なわせる触媒を用いることが
好ましい。種々のメタセシス重合触媒の中でも、例えば
モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの金属臭
化物ないし金属塩化物の単独ないし炭素数／ないしグの
低級アルコール、テトラフェニル錫、）ＩＪフェニルビ
スマス、炭素数ノないしグのアルキル基ないし塩素を置
換基としてもつアルキルアルミニウムのいずれかを助触
媒として行なわせるのが好ましい。
本発明の共重合体を得るための他の好ましい触媒として
は、モリブデン、タングステンの金属カルペン化合物が
挙げられる。詳しくは、例えば、構造式■）で表わされ
る化合物が好ましい。
は、モリブデン、タングステンの金属カルペン化合物が
挙げられる。詳しくは、例えば、構造式■）で表わされ
る化合物が好ましい。
構造式Ｍで表わされる化合物の具体例としては、例、ｔ
ｆｆメトキシフェニルカルペンペンタカルボニルタン
グステン、ジフェニルカルペンペンタカルボニルタング
ステン、メトキシメチルカルペンベンタカルボニ“ルタ
ングステン、メトキシフェニルカルペンペンタカルボニ
ルモリブテン、ジフェニルカルペンペンタカルボニルモ
リブテン等が好マしい。
ｆｆメトキシフェニルカルペンペンタカルボニルタン
グステン、ジフェニルカルペンペンタカルボニルタング
ステン、メトキシメチルカルペンベンタカルボニ“ルタ
ングステン、メトキシフェニルカルペンペンタカルボニ
ルモリブテン、ジフェニルカルペンペンタカルボニルモ
リブテン等が好マしい。
触媒として用いるモリブデン、タングステンの金属カル
ペン化合物として他の好ましい例としては、六塩化タン
グステン、五塩化モリブデンに下記一般式Ｍ）の−置換
アセチレンを作用させて得られる金属カルペン化合物が
挙げられる。
ペン化合物として他の好ましい例としては、六塩化タン
グステン、五塩化モリブデンに下記一般式Ｍ）の−置換
アセチレンを作用させて得られる金属カルペン化合物が
挙げられる。
Ａ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ（９）
（式中Ａ１は炭素数）ないし−〇のアルキル基、炭素数
２ないし、２０のアリール基、炭素数７々いし２０のア
リールアルキル基、炭素数３ないし、２０のシクロアル
キル基、炭素数／々いし、２０のアルキル基、または炭
素数ｔないし２０のアリール基または炭素数７ないしコ
θのアリールアルキル基を置換基としてもつシリル基の
中より選ばれた基である。〕 一般式（９）で表わされる化合物としては、例えばフェ
ニルアセチレン、α−まだはβ−ナフチルアセチレン、
／−ブテン、／−ペンチン、／−ヘキシン、トリメチル
シリルアセチレン等が好ましい。
２ないし、２０のアリール基、炭素数７々いし２０のア
リールアルキル基、炭素数３ないし、２０のシクロアル
キル基、炭素数／々いし、２０のアルキル基、または炭
素数ｔないし２０のアリール基または炭素数７ないしコ
θのアリールアルキル基を置換基としてもつシリル基の
中より選ばれた基である。〕 一般式（９）で表わされる化合物としては、例えばフェ
ニルアセチレン、α−まだはβ−ナフチルアセチレン、
／−ブテン、／−ペンチン、／−ヘキシン、トリメチル
シリルアセチレン等が好ましい。
一般式Ｍ）で表わされる化合物を六塩化タングステン、
五塩化モリブデンと作用させるには、相当する金属塩化
物１モル当り７〜１０モル当量の、好ましくは２〜５モ
ル当量の一置換アセチレンを後記の重合用溶媒中で０〜
１００℃、好ましくけ、２０〜ｇθ℃で３０分〜２時間
反応す九ばよい。その後の共重合反応はこの触媒溶液を
直接モノマー溶液に滴下することで行なわれる。
五塩化モリブデンと作用させるには、相当する金属塩化
物１モル当り７〜１０モル当量の、好ましくは２〜５モ
ル当量の一置換アセチレンを後記の重合用溶媒中で０〜
１００℃、好ましくけ、２０〜ｇθ℃で３０分〜２時間
反応す九ばよい。その後の共重合反応はこの触媒溶液を
直接モノマー溶液に滴下することで行なわれる。
以上説明した触媒およびモノマーを用いて本発明の置換
アセチレン化合物とシクロオレフィンの共重合を行なう
時に用いうる溶媒としては、ベンゼン、ト′ルエン等の
芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のノ・ロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類が代表例として挙げられ、反応温度としては、
一般的に０〜１２０℃、好ましくは、２ｏ−ｔｏ℃が適
当テアリ、さらに反応雰囲気としては窒素、アルゴン等
の不活性ガス中での反応が好ましい。
アセチレン化合物とシクロオレフィンの共重合を行なう
時に用いうる溶媒としては、ベンゼン、ト′ルエン等の
芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のノ・ロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類が代表例として挙げられ、反応温度としては、
一般的に０〜１２０℃、好ましくは、２ｏ−ｔｏ℃が適
当テアリ、さらに反応雰囲気としては窒素、アルゴン等
の不活性ガス中での反応が好ましい。
本発明において、モノマーｆｌ）および■はその総和が
ｓ ｏ ｍｏ１／ｌ以下の濃度で反応することが好まし
く、特に＃）ｍｏｌ／７以下の濃度が好ましい。まだ使
用する触媒は夕ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましく、特に
／ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましい。触媒／モノマーの
モル比は／／ｊ以下が好ましく、特に／／ｌＯ〜／／１
００θが好ましい。
ｓ ｏ ｍｏ１／ｌ以下の濃度で反応することが好まし
く、特に＃）ｍｏｌ／７以下の濃度が好ましい。まだ使
用する触媒は夕ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましく、特に
／ｍｏｌ／ｌ以下の濃度が好ましい。触媒／モノマーの
モル比は／／ｊ以下が好ましく、特に／／ｌＯ〜／／１
００θが好ましい。
重合反応の停止は、メタノール等の低級アルコール、ア
セトン等の低級ケトン類、水等により行なえる。
セトン等の低級ケトン類、水等により行なえる。
得られた重合体は一般に白色の粉末であり、また一般に
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エス
テル系炭化水素に可溶であシ、低級アルコール、脂肪族
炭化水素に不溶である。
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エス
テル系炭化水素に可溶であシ、低級アルコール、脂肪族
炭化水素に不溶である。
このようにして得られた重合体は、その優れた気体透過
性とシクロオレフィンを共重合させたことによる優れた
成膜性から気体分離膜用材料として特に有用である。
性とシクロオレフィンを共重合させたことによる優れた
成膜性から気体分離膜用材料として特に有用である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、−／グ
ー 零発明けこれに限定されるものではない。
ー 零発明けこれに限定されるものではない。
実施例／
シクロペンテン１０Ｏｍｍｏ１にｔ、 −ブチルアセチ
レン１０ｍｍｏｌ を加えてモノマー溶液とした。この
溶液ニ触媒としてメトキンフェニルカルペンペンタカル
ボニルタングステンの（７，，２ｍｍｏｌ を加え窒素
下に２０℃で２時間反応させた。約、２−のメタノール
を加え反応を停止した後瀝過し、ｐ液を約、２００ｍ１
のへキサン圧加え析出した重合体を沢過し乾燥した。得
られだ共重合体の’Ｈ−ＮＭＲではδ値でＳｊ〜７ＪＩ
ＩＣＣ＝Ｃに結合する水素のシグナルが、７．０〜、！
、ｊにアルキルおよびアルキニルの水素のシグナルが観
測される。その積分値からシクロペンテン由来の部分が
全体の約７．２モルチであった。ゲルバーミニ−７ヨン
クロマトグラム（以後ＧＰＣと略称）では重量平均分子
量が約、２を万であった。
レン１０ｍｍｏｌ を加えてモノマー溶液とした。この
溶液ニ触媒としてメトキンフェニルカルペンペンタカル
ボニルタングステンの（７，，２ｍｍｏｌ を加え窒素
下に２０℃で２時間反応させた。約、２−のメタノール
を加え反応を停止した後瀝過し、ｐ液を約、２００ｍ１
のへキサン圧加え析出した重合体を沢過し乾燥した。得
られだ共重合体の’Ｈ−ＮＭＲではδ値でＳｊ〜７ＪＩ
ＩＣＣ＝Ｃに結合する水素のシグナルが、７．０〜、！
、ｊにアルキルおよびアルキニルの水素のシグナルが観
測される。その積分値からシクロペンテン由来の部分が
全体の約７．２モルチであった。ゲルバーミニ−７ヨン
クロマトグラム（以後ＧＰＣと略称）では重量平均分子
量が約、２を万であった。
実施例λ
シクロペンテンを３Ｊ−ジトリメチルシリルシクロオク
テンに、ｔ−ブチルアセチレンをトリメチルシリルプロ
ピンに、触媒を五塩化タンタルに変えるほかは実施例１
と同様にして重合体を得た。
テンに、ｔ−ブチルアセチレンをトリメチルシリルプロ
ピンに、触媒を五塩化タンタルに変えるほかは実施例１
と同様にして重合体を得た。
’Ｈ−ＮＭＲでは、δ−ＯＪ 〜ＯＪ、 １，０〜．２
．３、Ｊ：Ｊ−−７ｊにそれぞれシグナルが観測される
。ＧＰＣによる重ｌ平均分子量は約３ｒ万であった。
．３、Ｊ：Ｊ−−７ｊにそれぞれシグナルが観測される
。ＧＰＣによる重ｌ平均分子量は約３ｒ万であった。
得られた重合体をトルエンに、２０重量％溶解した溶液
をキャストすることにより厚み約ｊμのフィルムを得た
。ガス透過試験装置によりこのフィルムの水素ガスの透
過速度を測定したところ、約、２２０ Ｘ ／ Ｏｃｒ
ＡｃｓＴＰ）・ｃｍ／１ｙｉｌ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒
素１ｊ スｔ７Ｄ 透過速度は２７ Ｘ ／ ｏ ｃ
Ｊ（ＳＴＰ）・αノー・就・ｃｍＴセ であった。
をキャストすることにより厚み約ｊμのフィルムを得た
。ガス透過試験装置によりこのフィルムの水素ガスの透
過速度を測定したところ、約、２２０ Ｘ ／ Ｏｃｒ
ＡｃｓＴＰ）・ｃｍ／１ｙｉｌ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒
素１ｊ スｔ７Ｄ 透過速度は２７ Ｘ ／ ｏ ｃ
Ｊ（ＳＴＰ）・αノー・就・ｃｍＴセ であった。
実施例３
ｔ−ブチルアセチレンをλ−ヘキシンに、触媒を０．．
２ｍｍｏｌの五塩化モリブデンと０．２ ｍｍｏｌのテ
トラフェニル錫に変えるほかは実施例１と同様にして重
合体を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は約ｊｌＩ万
であった。
２ｍｍｏｌの五塩化モリブデンと０．２ ｍｍｏｌのテ
トラフェニル錫に変えるほかは実施例１と同様にして重
合体を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は約ｊｌＩ万
であった。
実施例Ｖ
シクロペンテンをシクロオクテンに変え、オーのトルエ
ンに０．２ ｍ ｍｏｌ の六塩化タングステンを窒素
気流下に加え３０分攪拌後フェニルアセチレン／ ｍｍ
ｏｌを加えて２時間室温下に反応させた溶液を触媒溶液
として用いるほかは実施例／と同様にして重合体を得た
。ＧＰＣによる重量平均分子量は約７２万であった。
ンに０．２ ｍ ｍｏｌ の六塩化タングステンを窒素
気流下に加え３０分攪拌後フェニルアセチレン／ ｍｍ
ｏｌを加えて２時間室温下に反応させた溶液を触媒溶液
として用いるほかは実施例／と同様にして重合体を得た
。ＧＰＣによる重量平均分子量は約７２万であった。
Claims (3)
- （１）、下記構造式（ I ）で表わされる構造の繰り返
し単位と構造式（II）で表わされる構造の繰り返し単位
よりなる重量平均分子量１，０００ないし１，０００，
０００の線状重合体であつて、式（ I ）の構造単位と
式（II）の構造単位の重量比が１／９９〜９９／１であ
る共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（II） （式（ I ）中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１な
いし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロア
ルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７
ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０
のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基ま
たは炭素数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基
としてもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基で
ある。ただし、Ｒ＿１とＲ＿２が同時に水素または塩素
、またはシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く
。式（II）中の水素のうち１つ以上が炭素数１ないし２
０のアルキル基、または、炭素数１ないし２０のアルキ
ル基または炭素数６ないし２０のアリール基または炭素
数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基としても
つシリル基により置換されていてもよい。ｎは２ないし
８の整数である。） - （２）、下記構造式（III）および（IV）を共重合させ
て、構造式（ I ）で示される構造の繰り返し単位と構
造式（II）で示される構造の繰り返し単位よりなる重合
体を製造する方法において、モリブデン、タングステン
、ニオブ、タンタルの塩化物または臭化物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物（Ａ）を触媒として用いる
か、または、化合物（Ａ）に助触媒として炭素数１ない
し４の低級アルコール、テトラフェニル錫、トリフェニ
ルビスマス、炭素数１ないし４のアルキル基を有するア
ルキルアルミニウム（ただし、該アルキル基の一部が塩
素で置換されていてもよい）の中から選ばれた少なくと
も１種の化合物（Ｂ）を加えたものを触媒として用いる
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式（III）中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ炭素数１な
いし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロア
ルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７
ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０
のアルキル基または炭素数６ないし２０のアリール基ま
たは炭素数７ないし２０のアリールアルキル基を置換基
としてもつシリル基、水素、塩素の中から選ばれた基で
ある。ただし、Ｒ＿１とＲ＿２が同時に水素または塩素
、またはシリル基である場合と水素、塩素の場合を除く
。式（IV）中の水素のうち１つ以上が炭素数１ないし２
０のアルキル基、または炭素数１ないし２０のアルキル
基または炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数
７ないし２０のアリールアルキル基を置換基としてもつ
シリル基により置換されていてもよい。 ｎは２ないし８の整数である。） - （３）、構造式（ I ）で示される構造の繰り返し単位
と構造式（II）で示される構造の繰り返し単位よりなる
重合体の製造において、モリブデン、タングステンの金
属カルペン化合物の中から選ばれた少なくとも１つの化
合物を触媒として構造式（III）および（IV）を共重合
させることを特徴とする共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24205684A JPS61120817A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 置換アセチレン化合物とシクロオレフインの共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24205684A JPS61120817A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 置換アセチレン化合物とシクロオレフインの共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120817A true JPS61120817A (ja) | 1986-06-07 |
Family
ID=17083619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24205684A Pending JPS61120817A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 置換アセチレン化合物とシクロオレフインの共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120817A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019540A1 (de) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen |
| SG113490A1 (en) * | 2002-12-26 | 2005-08-29 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP24205684A patent/JPS61120817A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019540A1 (de) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen |
| SG113490A1 (en) * | 2002-12-26 | 2005-08-29 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
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