JPS61108551A - ポリプロピレン複合積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性の改善されたポリプロピレン複
合積層体に関する。さらに詳細には低温におけるヒート
シール性及びヒートシール強度が改善されたポリプロピ
レン複合積層体に関する。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンフィルムは引張強度、剛性率、表
面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光沢及び透明性な
どの光学的特性ならびに無毒性、無臭性などの食品衛生
性に優れているために、包”１　　　　　　装とくに食
品包装の分野に広く利用されている。

しかし、ポリプロピレンフィルムは単層ではヒートシー
ル可能温度が高くしかも適正な温度範囲が狭いという欠
点がある。

そこで、このポリプロピレンフィルムのヒートシール性
を改善するために、結晶性ポリプロピレンフィルムの片
面又は両面に低融点の樹脂を積層させる方法がすでにい
くつか提案されている。

たとえば、特開昭５５−６５５５２号公報にはプロピレ
ンを主成分とするエチレン・プロピレンランダム共重合
体とプロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフ
イ／ランダム共重合体とからなるプロピレンランダム共
重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィルムに積層す
る方法が開示されて特開昭５５−９１６６５号公報には
、プロピレンを主成分とするエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体と１−ブテンを主成分とする１−ブチ／・
エチレンランダム共重合体とからなるプロピレンランダ
ム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィルムに積
層する方法が開示されている。

さらに、特開昭５４−１０６５８５号公報にはプロピレ
ンを主成分とするエチレン・プロピレンランダム共重合
体、１−ブテンを主成分とする１−１テン・エチレン系
不飽和単量体共重合体及び低分子量熱可塑性樹脂からな
るプロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロ
ピレンフィルムに積層する方法が開示されている。更に
、上記特開昭５５−９１６６５号（特願昭５３−１６５
１３７号）及び上記特開昭５４−１０６５８５号（特願
昭５３−１３９３２号）に優先権を主張して米国出願さ
れた米国特許第４．２３０．７６７号には、上記プロピ
レンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重
合体と１−ブテンを主成分とするｌ−ブテン・プロピレ
ン共重合体とからなる組成物を包含し得るプロピレンラ
ンダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィルム
に積層する態様を包含し得る該プロピレンランダム共重
合体組成物が開示されている。しかしながら上記態様の
具体例は全く示されておらず、上記特開昭５４−１０６
５８５号に特定されているように、この態様においては
、更に低分子量熱可塑性樹脂を併用する例のみが示され
ている。

これらの方法で得られる積層体は、いずれもグロピレン
フイルムのヒートシーを性は改善されるが、ヒートシー
ル可能温度はまだかなシ高く、かつその適用温度範囲も
狭く、依然として充分であるとは言い難い。さらに、ヒ
ートシール強度に関しても充分であるとは言い難かった
。また、これらのポリプロピレン複合積層体に帯電防止
性能を発現させるためには、これらに数日間低温加熱処
理を施す方法が通常採用されているが、その場合にはヒ
ートシール温度がかなシ上昇するなどの欠点があった。

このようにポリプロピレンフィルムを用いた包装用途の
分野では、ヒートシール適用温度を低下させると共にヒ
ートシール適用、範囲を広げかつヒートシール強度に優
れ、なおかつ熱処理によるヒートシール可能温度の上昇
が小さいポリプロピレン複合積層体が強く要望されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層とする積
層体であって、低温ヒートシール性に優れかクヒートシ
ール強度に優れたポリプロピレン複合積層体を開発する
ことを目的として研究を行った。その結果、プロピレン
を主成分とする結晶性プロピレンランダム共重合体及び
１−ブテンを主成分としかつ低分子量重合体成分の含有
割合の少ない特定の性状を有するｌ−ブテン系ランダム
共重合体よシなる結晶性プロピレンランダム共重１　　
　　　合体組成物からなる層を結晶性ポリプロピレンか
らなる基材層の少なくとも片面上に積層させるととくよ
多形成されたポリプロピレン複合積層体が比較的低い温
度からヒートシールが可能であって、且つヒートシール
適用温度範囲が広く、加えてヒートシール強度に優れて
おシ、さらに熱処理によるヒートシール可能温度の上昇
の程度も小さいことを発見した。

従って、本発明の目的は、低温ヒートシール性に優れ、
ヒートシール強度に優れかつ加熱処理によるヒートシー
ル可能温度の上昇の小さいヒートシール性ポリプロピレ
ン複合積層体を提供することにある。

本発明の上記目的表らびＫさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載によシ一層間らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少なくとも
片面上に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物から
なる層が積層されたポリプロピレン複合積層体において
、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が、 （１）プロピレン及びプロピレン以外の９−オレフィン
からなシかクプロピレンを主成分とする結晶性プロピレ
ンランダム共重合体、及び （ｉｉ）　　１−ブテン及び炭素原子数が５以上のα−
オレフィン成分からなるｌ−ブテン系ランダム共重合体
であシ、かつ下記項目、 （Ａ）組成が、ｌ−ブテン成分が５０ないし９９モルチ
及び該α−オレフィン成分が１ないし５０モルチの範囲
にあること、 （ロ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔ｌ〕
が０．５ないし６ｄｌ／ｒの範囲にあること、 ０　示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔ　ｍ　）
が５０ないし１２０℃の範囲にあること、 （ｐ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度がＩＯない
し５０チの範囲にあること、 （２）沸騰酢酸″メチルへの可溶分量〔ＷＩ重量％〕が
２重量−以下の範囲にあること、 （／’）１０℃におけるアセトン・ルーデカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量〔Ｆ！重量慢〕が５Ｘ（
ｖ、ｌ−’・２重量−未満の範囲にあること、 を充足する１−ブテン系ランダ・ム共重合体、を含有す
る結晶性プロピレンランダム共重合体組成物であること
を特徴とするポリプロピレン複合積層体が提供される。

本発明のポリプロピレン複合積層体は、結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層の片面もしくは両面に結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物からなる層が積層された
状態にある複合積層体であり、その形状はｂかなるもの
であってもよく、積層フィルム、積層シート　積層包装
袋、積層容器、その他のシートシール性を付与する穫々
の形状の成形体などを例示することができる。

本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性ポ
リプロピレンからなる基材層は無延伸状態、−軸延伸状
態゛、二軸延伸された状態のいずれであってもよく、ま
た該結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層も同
様に無延伸状態、−軸延伸状態、二軸延伸状態のいずれ
であってもよい。

従って、該ポリプロピレン複合積層体の結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層と該結晶性プロピレンランダム共
重合体からなる層とは前記状態のいずれの組合せから構
成されていてもよい。

）・ 該（リプロピレン複合積層体を構成する結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層の厚さは任意であシ、特に限定さ
れないが、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
からなるヒートシール層の厚さは一般にαｌなＬｎｌ、
５　ｏμ、好ましくはα５ないし３０μの範囲である。

該ポリプロピレン複合積層体が複合積層フィルム又は複
合積層シートである場合には、結晶性ポリプロピン／か
らなる基材層の厚さは５ないし２００μ、好ましくはＩ
Ｏないし７０μの範囲にあシ、該結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物からなるヒートシール層の厚さは通
常はαｌないし５０μ、好ましくは０、５ないし３０μ
の範囲である。

本発明のポリプロピレン複合積層体を製造する方法とし
ては、たとえば次の方法を例示することができる。

（１）　　結晶性ぼりプロぎレンからなる基材と該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物とを共押出しする
ととくよって積層させ、必要に応じてさ゛らに縦軸延伸
及び／又は横軸延伸を別々にあるいは同時に施す方法。

（２）　　無延伸、−軸延伸あるいは二軸延伸された結
晶性ポリプロピレン基材め表面上に該結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物を溶融状態で押出して積層させ
、基材が無延伸状態である場合にはさらに必要に応じて
一軸延伸あるいは二軸延伸を施す方法。また、基材が一
軸延伸状態である場合には、同様に押出して積層させた
後に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向にさらに
延伸を施す方法。

（３）結晶性ボリア°ロピレンからなる基材の表面上に
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物のフィルム
を接着剤によって積層させる方法。

本発明のぼりプロピレン複合積層体の基材層を構成する
結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロピレン単独重合
体の他に、プロピレンを主成分とする結晶性のプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばエチレ
ン含有率がＯ，ｌないし５モル係のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体、エチレン含有率が０．１ないし４
モル係及び１−ブテン含有率がα１ないしＳモル係のプ
ロピレン・エチレン・ｌ−ブテンランダム共重合体、ｌ
−ブテン含有率がαｌないし５モル係のプロピレン・ｌ
−ブテンランダム共重合体などを例示することができる
。該結晶性ポリプロピレンの１３５℃のデカリン中で測
走二した極限粘度［？）は通常はＬ５ないし４ｄＬ／ｌ
、好ましくはＬフないし３．５ｄｌ／ｇの範囲にあシ、
そのＸ線回折法によシ測定され喪結晶装置は通常は５０
ないし７０％、好ましくは５５ないし７０９６の範囲で
ある、。

本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する該結晶性
プロピレンランダム共重合体組成物からなる層は、結晶
性プロピレンランダム共重合体（１）及びｌ−ラテン系
ランダム共重合体（１１）を含有する結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物からなっている。次Ｋ、該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物について説明する
。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
結晶性グロピレ／ランダム共重合体（１）は、プロピレ
ン及ヒプロピレン以外のα−オレフィンからなシ、かつ
プロピレンを主成分とする結晶性のランダム共重合体で
ある。該結晶性プロピレンランダム共重合体中のプロピ
レン成分の含有率は通常は９９ないし８５モルチ、好ま
しくは９８ないし９０モルチの範囲マあシ、プロピレン
以外のα−オレフィン成分の含有率は通常は工ないし１
５モルチ、好ましくは２ないし１０モル慢の範囲である
。該結晶性プロピレンランダム共重合体を１　　　　　
構えず４７’　ｃｘ　、、ｔ／　７以外。ａ−オｖフイ
ｙよ、アはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示するこ
とかでき、これらの２種以上の混合成分であっても差し
つかえない。該結晶性プロピレン・ランダム共重合体（
１）は１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔ワ〕
は通常１．５ないし４、好ましくはＬテないし３．５ｄ
ｔ／ｆの範囲にあシ、その示差走査型熱量計によって測
定した融点（Ｔ　ｍ　）は通常は１２０℃ないし１５５
℃、好’ｔしくは１２０ないし１４５℃の範囲にあシ、
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は通常は３５なｈ
し６０％、好ましくは３５ないし５０％の範囲である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
ｌ−１テン系ランダム共重合体（ｉｉ）はｌ−ブテン及
び炭素原子数が５ないし２０のα−オレフィンからなシ
かりｌ−ブテンを主成分とする１「 一ブテン系ランダム共重合体である 該１−２テン系ランダム共重合体の組成（Ａ）は、１−
ブテン成分が５０ないし９９モル係、好ましくは６０な
いし９８モルチ及び該α−オレフィン成分が１ないし５
０モルチ、好ましくは２ないし４０モルチの範囲にある
。なお、該ｌ−１テン系ランダム共重合体には必要に応
じて少量のプロピレンなどの他のα−オレフィン成分を
含有していても差しつかえない。該１−ブテン系ランダ
ム共重合体の１−ブテン成分の含有率が５０モルチよシ
小さくなりかつ該α−オレフィン成分含有率が５０モル
チより大きくなると、該結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層体がブロ
ッキングするようＫなシ、また耐スクラッチ性が低下し
、さらに熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が大
きくなる。、マた、１−ブテン成分の含有率が９９モル
チよシ大きくなシかつ該α−オレフィン成分の含有率が
１モルチより小さくなると、該ポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度が高くなシ、ヒートシール強度も
低下するようになる。該ｌ−ブテン系ランダム共重合体
、を構成する炭素原子数が５ないし２０のα−オレフィ
ン成分としては、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メ
チル−１−にブテン、３−メチル°−１−ペンテン、ｌ
−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−二イ
コセンなどを例示する仁とができる。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体の１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度（ｖ”ｌは０．５ないしｓｄｊ／
ｒ、好ましくは１ないしｓｄｌ／／ｇの範囲にある。該
ｌ−グテン系共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｆよシ大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
を積層したポリプロピレン複合積層体のヒートシール層
の厚みを薄くすることが困難になシ、０．５ｄｌ／ｌよ
シ小さくなると該複合積層体のヒートシール強度が低下
し、また熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が大
きくなる。

該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型熱量計に
よって測定した融点（７’ｍ１Ｆｉ３０ないし１２０℃
、好ましくは４０ないし１１５℃の範囲にある。該ｌ−
ブテン系ランダム共重合体の融点が１２０℃よシ高くな
ると、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積
層したポリプロピレン複合積層体のヒートシール温度が
高くなシ、またヒートシール強度も低下するようになシ
、また５０℃よ）低くなると、該ポリプロピレン複合積
層体がブロッキングするようになシ、また耐誠クラッチ
性が低下するようになシ、さらに熱処理によシヒートク
ール可能温度の上昇も大きくなる。

ここで、ＤＳＣＭ点は成形２０時間経過後の厚さ０、１
　ｗｇのプレスシートを１０℃／　ｒｎ　ｉ　ｓの昇温
速度で０〜２００℃まで測定し、最大吸熱ピークをＴｍ
とした。

該４一ツテン系ランダム共重合体のＸ線回折法によって
測定した結晶化度０は５ないし６０チ、好ましくは１０
ないし５０％の範囲にある。該ｌ−ブテン系ランダム共
重合体の結晶化度が６０％ｌ大きくなると、該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を積層したポリプロピ
レン複合積層体のヒートシール温度が高くなり、またヒ
ートシール強度も低下するようになシ、５％よシ小さく
なると、該ぼりグロピレン複合積層体がブロッキングす
るようになシ、耐スクラッチ性が低下するようになシ、
さらに熱処理によるヒートシール温度の上昇が大きくな
る。結晶化度は成形後２０時間経過後の厚さ１５ａｍの
プレスシートのＸ線回折測定より求められる。

＃ｌｌ−ラテンランダム共重合体の沸騰酢酸メチルへの
可溶分量ＣＦ＋重量％〕■は２重量％以下、たとえば０
．０１〜２重量％、好ましく　Ｐ！ｉｏ、　。

２〜１ｘｔｑＩＩ、とくに好ましくハ０．０３〜０．５
重量％の範囲にある。、また、該ｌ−ブテン系ランダム
共重合体の？！ｆＩＷＩ酢酸メチルへの可醇分量ＣＦ　
＋重量％〕は、九とえば一般式 ％式％ ｃ式中、αは該ｌ−ブテン系共重合体中の該α−オレフ
ィン成分の含有率（モル％）を示す。〕で表わされる範
囲にあるめが好ましい。該１−ブテン系ランダム共重合
体の沸騰酢酸メチル可溶分量が２重量％より多くなると
、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積層し
次ポリプロピレン複合積層体はブロッキングするように
な夛、また耐スクラッチ性が低下し、さらに熱処理によ
るヒートシール可能温度の上昇が大きくなる。該沸騰酢
酸メチル可溶分量は茨の方法によ、？　ｆｉｌｌ定した
。

すなわちｌｉａ＊Ｘ１ｓｍＸ１ｍ＋程度の細片試料を円
筒が２スフイルターに入れ、リフラックス頻度を１回７
５分程度にしてンツクスレー抽出器で７時間抽出し、抽
出残分を真空乾燥器（真空度１０　ｍｍＨＩ以下）で恒
量になるまで乾燥してその重量を求め、尿試料との重量
差から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メ
チル可溶分量、ＣＦ＋）は該沸騰酢酸メチル可哉分重量
の尿試料重量に対する百分率として求め九。

ｍｌ−１テン系ランダム共重合体の１０℃におけるアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比ｌ／１）への可溶分
量〔Ｗ１重量％〕（ト）は、該共重合体の重量に基づい
て、５×〔η〕−１・２重量％未滞、たとえば０．　Ｉ
　Ｘ　（η〕−１・１〜５Ｘ’（？１−＋、ｚ重量％、
好ましくは０．２Ｘ（１７）−１．２〜４×（？　：ｌ
−’・２重量％、とくに好ましくは０．３Ｘ〔η〕−息
・２〜３×〔η〕″″Ｉ−２重量−の範囲にちる（ここ
で、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値であって、デ
イメンジヨンを除いた値を示す）。

該１−ブテン系ランダム共重合体の１０℃におけるアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒への可溶分量が５×〔ｌ″ｌ
−’・２よシ大きくなると、該結晶性プロピし／ンラン
ダム共重合体組成物を積層したプロピレン複合積層体が
ブロッキングするようになり、ま九耐スクラッチ性が低
下し、さらに熱処理によるヒートシール可能温度の上昇
が大きくなる。該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒中への
共重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定した。

すなわち、攪拌羽根付の１５０ｍフラスコに、ｉＦの共
重合体試料、α０５Ｆの２，６−ジｔ−デｔ−ブチルー
４−メチルフェノール、５０ｍの餡−一カンを入れ、１
２０℃の油浴上で溶解させる。容解後３０分間室温下で
自然放冷し、次いで５０ｄのアセト／を３０秒で添加し
、１０℃の水浴上で６０分間冷却する。析出した共重合
体と低分子量重合体成分の溶解した宕液をグラスフィル
ターで濾過分離し、溶液をｌｏｔｍＨｙで１５０℃で恒
量になるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒
中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対す
る百分率として算出決殖した。なお、前記測定法におい
て攪拌は宕解時から一過の直前まで連続して行った。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べたりな
いし０の特性値によって表わされる結合因子を満足し、
さらに好ましい共重合体は次の０ないしくト）をも充足
する。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ　　Ｋ７１１
３の方法によりて測定した降伏点応力（Ｑは１Ｇないし
２００〜／α２、好ましくは２０ないし１５０１に／ｃ
ｒＲ”の範囲にあり、ＪＩＳ　　［７１１３の方法によ
って測定した破断点応力ωは１００ないし１０００　”
Ｉ／ｃｙｎ”　、好ましくは１２Ｇないし６００に９／
ｃｍ”の範超にあシ、Ｉｔｓ　　１ｒ７１１３の方法に
よって測定した破断点伸び（１）は３００％以上、好ま
しくは５０Ｇないし１５００チの範囲にある。なお、前
記降伏点応力軒）林、破断点応力に）及び破断点伸び（
ｎの特性値は、ＪＩＳｆ７ｔｘａの引張試験法に従って
測定した。すなわち、試料はＪＩＳ　　ｆ６７５８によ
って成゛形した厚さ１ｍのプレスシートから成形１９時
間後に打ち抜いたＪＩＳ　　［７１１３の２号形試験片
を用い、２５℃の雰囲気下で引張速度５０寵／情ｉ外で
上記プレスシート成形２０時間後に測定した。

降伏点が明瞭に現われない場合には２０チの伸び応力を
降伏点応力とした。

また、該１−ブテン系ランダム共重合体のＪＩＳ　　ｆ
６７４５の方法によって測定したねじシ剛性率（カバｍ
常ハｌ　ＯＯｆｘイＬ　２０　Ｇ　０　Ｋ９／ｃｍ’、
叶ましくは１５０ないし１５００初／♂の範囲にある。

ねじシ剛性率は、ＪＩＳ　　ｒ６７５８によって成形し
た厚さ１ｍのプレスシートから成形９日後に打ち抜いた
縦６４ｍ、横６３５閣の短冊状試験片を用い、プレスシ
ート成形後１０日後２５℃の雰囲気下５０ないし６０度
のねじシ角で加重後５秒ののちの値を測定した。

該１一ツテ／系ランダム共重合体のＪＩＳ　　Ｋ７１１
３の方法によって測定したヤング率（Ａ）は通常は２０
Ｇないし４００　Ｑ　ＫｏｒｅＭ２、好ましくは３０　
ｏｂｔａ　０００　Ｋｆ／ｃｍ”の範囲にある。また、
該ｌ−ブテン系ランダム共重合体のヤング率（Ａ）は該
α−オレフィン成分の含有率ｂモルチとの関係にお込て
好ましくは ３０００−３０６＞ｒ＞１０００−１５６によって表わ
される。ヤング率は前記均、（へ）及びψと同様の引張
試験の方法によって測定しｆｃｕ該ｌ−ブテン系ランダ
ム共重合体の１−ブテン含有率の標準偏差値σΦ）は通
常０．４αモルチ以下、好ましくは０．３ａモル多以下
である（式中、αは該ｌ−ブテン系ランダム共重合体中
の炭素皿子数が５以上のα−オレフィン成分の含有率モ
ルチである）。該標準偏差値σは該１−ブテン系ランダ
ム共重合体のランダム性を示す尺度であって、前記特性
値（ＡＩいしくイ）に加えてさらに特性値φ）を満足す
る共重合体はより優れた物性を示す。本発明の１−１テ
ン系ランダム共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の
組成分布に基づいて次式によっつで算出決定した。なお
、該共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン６媒で抽出温
度をＯないし１３０℃まで５℃毎の段階的に変化させる
抽出型カラム分別法によって測定し、この際一定温度で
の抽出には共重合体試料１０Ｆに対してｐ−キシレン２
ｔを用い、４時間の抽出を行った。

ｇ　ｗ　〔，７Ａ″（；　−ｚ）”　ｆ　（ｇ）ｄ＋〕
”ここで、Ｘは共重合体の１−ブテンの平均含有率（モ
ルＳ）を示し、グは１−ブテン含有率（モルチ）　、／
　（Ｚ）は１−ｆテン含有率２（モルチ）を持つ成分の
微分重量分率を示す。

該ｌ−ブテン系ランダム共重合体（１１）は、たとえば （α）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてノ・ロダン化合物（マグネシウム化合
物又はチタン化合物が）・ログン原子を含む場合には必
らずしも必要としない）を相互に反応させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタン、ハロダン及びジエ
ステル成分を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ
）Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
°Ｃの温度で１−ブテン及び該α−オレフィンを共重合
させることによって得ることができる。

触媒成分、共重合条件、その他の製造条件などの詳細に
ついては、本出願人が本出願と同日付で出願した発明の
名称「１−１テン系ランダム共重合体」の特許出願明細
書に記載されているので、この方法に従って該ｌ−ブテ
ン系ランダム共重合体を製造することができる。製造に
際しては、特性（Ａ）〜（Ｆ）の測定決定方法について
すでに詳しく述べたところに従って、これら竺性（Ａ）
〜（ト）を満足するように触媒及び重合条件を予め実験
的に設定して、容易に行なうことができる。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を構成する
該結晶性プロピレンランダム共重合体（１）及び該１−
ブテン系ランダム共重合体（１１）の配合割合は、（１
）／（ｌｉ）重量比で５７９５ないし９０／１　Ｇ、好
ましくは１０／９　Ｇないし８５／１５の範囲である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物は前記結晶
性プロピレンランダム共重合体（１）及び前［１−ブテ
ン系ランダム共重合体（１１）の二成分のみからなる場
合もあるし、前記二成分以外に他の重合体を含む組成物
でおる場合もある。該結晶性プロぎレンランダム共重合
体組成物には、前記重合体成分の他に耐熱安定剤、耐候
安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、アンチ
ブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差
しつかえない。その配合割合はポリプロピレン複合積層
体の低温ヒー・トシール性及びと−トシール強度を損な
わない範囲で適宜である。

該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を調製する
方法としては、前記構成成分をタンプラ＋、Ｖｇプレン
ダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合することＫよ
り得られるが、混合した後ににさらに押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、ロール等で混練してもよい、。

〔発明の効果〕

前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成からなる層
を結晶性ポリプロピレンからなる基材の片面もしくは両
面上に積層することによって形成される本発明の一すプ
プビレシ複合積層体は、低温におけるヒートシール性及
びヒートシール強度に優れかつヒート７−ル可能温度領
域が改善されたものであシ、しかも耐スクラッチ性、耐
ブロツキング性に優れている。従って、該／　＋７プロ
ピレン複合積層体は、このような特性を利用して食品）
　　　　　包装、衣類包装などの日用品、雑貨類の包装
に適している。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例において、各評価項目は次の方法に従って評価
した。

（１）　　ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性 プロピレンランダム共重合体組成物が積層されている面
同志を重ね合わせ、各温度で２Ｖ４／ｃｒｐｔ２ｏ圧力
Ｃ１秒ｒ＆Ｊ巾５騙のシールパーでヒートシールした後
、放冷した。この試料から１５ａｍ巾の試験片を切シ取
り、クロスヘッドスピード２００ｍ＋／ｆｎｉｎでヒー
トシール部を剥離した際の強度を示し次。を次、該ポリ
プロピレン複合フィルムを５０℃の空気雰囲気のもとに
１週間放置した後に、上記方法により測定した値を熱処
理後のヒートシール強度とした。

（２）　　耐スクラッチ性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性 プロピレンランダム共重合体組成物が積層されてｈる面
同志を重ね合わせ、５Ｋｆの鉄ブロックを荷重として１
５回とすシ合わせた後、試料の曇シ度を（ｉ）の方法で
測定し、こす）合わせる前の試料の曇シ度との差（Δ曇
シ度）を求めて判定した。

（３）　　耐ブロッキング性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９３に準じて評価した。ポリプロピ
レン複合フィルムを巾１０ｃ１１１、長さ１５ｃＩＩＫ
に切９出し　結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
が積層されている面同志を重ね合わせ、２枚のガラス板
ではさみ１ＯＫ９の荷重を乗せ、５０℃のエアーオーブ
ン中に放置する。１日後および７日後にサンプルを取出
し、剥離強度を万能試験機で測定し、１ａｎ当たシの剥
離強度を１０ツキング値とした。

（４）　　曇）度 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じて製膜したフィルムの５
０℃エアーオープン中でのエーシング前とエージング１
日後、７日後の曇シ度を測定した。

（５）　　スリップ性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９４に準じてｊ１１！膜したフィル
ムの５０℃エアーオープン中でのニーソング前とエージ
ング１日後、７日後の静摩擦係数及び動摩竺係数を測定
した。

本発明の実施例及び比較例で使用したｌ−１テン系ラン
ダム共重合体の調製法を参考例工ないし参考例１１に示
し、その結果得られたｌ−！テン系ランダム共重合を表
１にまとめて示した。

また、本発明の実施例及び比較例において、基材層とし
て使用した結晶性ポリプロピレン及び結晶性グロピレン
ランダム共重合体組成物中に配合される結晶性プロピレ
ンランダム共重合体（１）の性状状を表２に示した。

参考例１ （チタン触媒成分（α）の調製） 無水塩化マグネシウム４７６　ｆ　（５０ｍｍｏ１）、
デカン２５ｍおよび２−エチルヘキシルアルコール２１
４ｍ　（１５０ｔｘｔｎｏ１）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸１．１１　ｆ　（７，５ｍｔｎＯ１）を添加し、１３
０℃にて更Ｅ１時間攪拌混合を行匹、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタ
ン２００ｄ　（１８ｍｏｊ）中に１時間に渡って全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソグチルフタレート２Ｌ６８ｓｄ　（１２，５ｍｔｎｏ
１）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持する
。２時間の反応終了後熱−過にて固体部を採取し、この
固体部を２００ａｔＯＴｓＣＬ４ＶＣ−’Ｃ再ａｍさせ
た後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う　反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて剛性
されたチタン触媒成分（α）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥する。この様にして得られ九チタン触媒成分（α）の
組成はチタン重量型量慢、塩素ＳａＯ重量％、マグネシ
ウム１７．０ｗｔ％およびツインブチルフタレート２α
９重量慢であった。

く重合〉 ２００ｔのＳＵＳ裂反応甚へ、１時間当り６９ｔの液状
ｌ−１テン、３１ｔの４−メチル・１−ペンテン（以下
４１０と略す）　、ｌ　ＯＯｍｍｏｌノトリエチルアル
ミエウム、１０　ｍｍｏ　ｌのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算してα５ｍｍｏｌのチタン触媒成
分（α）を連続的に装入し、気相中の水素分圧°を１−
５　Ｋｇ’／　ｃｍ”に保ち、重合温度を７０℃に保っ
た。

反応釜の液量が１００ｔになる様、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去した。１時間当り＆５に＄１の共重合体が
得られた。結果を表ＩＫ示した。

参考例２−４ １ブテンと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変更し
、水素分圧を適宜変更して、参考例１と同様に合した。

結果を表１に示した。

参考例５ １時間当）、８４１の１−シランと１６ｔのｌ−ヘキセ
ンを使用して、参考例１と同様に重合した。結果を表１
に示した。

参考例６ １時間当シ、８４ｔの１−ブテンと１６ｔのｌ−オクテ
ンを使用して、参考例１と同様に重合した。結果を表１
に示した。

参考例７．８ １−シランと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更して参考例１と同様に重合した
。結果を表１に示した。

参考例９ ２００ｔの反応釜へ、１時間当？）’１ｓｔの液体１−
ブテン、２５ｔの４　ＭＰ、　　２００　ｍｍｏ　ｌの
ジエチルアルミニウムクロリド、１００　ｍｍｏ　ｌの
三塩化チタン（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１１を
連続的に装入し、水素の気相分圧を２−５に４／ｃｍ”
に保ち、重合温度を７０℃に保った。反応釜の液量が１
００７になる様に連続的に抜き出し、１時間当９ｘ０１
のメタノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマー
を除去した。１時間ｆｉ４５６．８匂の共重合体が得ら
れた。結果を表１に示した。

参考例１０．１１ 表１記載のコモノマーを使用し、表１記載の量の１−ブ
テンとコモノマーを装入し、水素分圧を適宜変更して、
参考例９と同様に重合した。結果を表１に示した。

実施例１〜９、比較例１〜９ 表３に示した結晶性プロピレンランダム共重合体（１）
のペレット及びｌ−ブテン系ランダム共重合体（１１）
のペレットを表３に記載の割合でヘンシェルミキサーで
１分間混合した後、この混合物を溶融押出機中で溶融混
練することによ曳、結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物の溶融物を形成させた。この組成物を樹脂温度２
４０℃で二層フィルム用ダイに供給した。一方、別の押
出機で表３に示した基材層となる結晶性ポリプロピレン
を溶融し、樹脂温度２４０℃で前記二層フィルム用ダイ
に供給し、前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成
物及び基材層用結晶性ポリプロピレンを共押出しを行い
、該結晶性ポリプロピレンからなる基材層（４０μ］と
該結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層（１０
μ）から形成された複合フィルムを得た。このポリプロ
ピレン複合フイルムの性能評価結果を表３に示した。

実施例１Ｏ〜１２、比較例１０ 表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレンを押出
機で溶融後、樹脂温度２７０°ＣでＴダイよシ押出し、
シート状に冷却固化させ、ついで加熱ロールを通すこと
により、延伸倍率が５倍になるように縦軸方向に延伸し
、結晶性ポリプロピレンの一軸シートを形成させた。こ
の結晶性ポリプロピレンの一軸延伸シートの片面上に、
別の押出機で溶融混練した表３記載の結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹脂
温度２５０℃で押出した溶融フィルムを積層し、この複
合シートを連続的に加熱したテンター内を通し、横方向
に延伸倍率が１０倍になるように延伸することにより、
結晶性ポリプロピレンからなる基材層（３０μ）及び該
結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層（５μ）
が積層され、かつ結晶性ポリグロピレン基材層が二軸に
延伸され、ｍ！品品性コロピレンランダム共重合体組成
物らなる層が一軸に延伸された状態のポリゾロビレ／複
合フィルムを得た。このポリプロピレン複合フィルムの
性能評価結果を表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少なくと
   も片面上に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物か
   らなる層が積層されたポリプロピレン複合積層体におい
   て、該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が、 （ｉ）プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフィン
   からなりかつプロピレンを主成分とする結晶性プロピレ
   ンランダム共重合体、 及び （ｉｉ）１−ブテン及び炭素原子数が５以上のα−オレ
   フィン成分からなる１−ブテン系ランダム共重合体であ
   り、かつ下記項目、 （Ａ）組成が、１−ブテン成分が５０ないし９９モル％
   及び該α−オレフィン成分が１ないし５０モル％の範囲
   にあること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔ＿ｍ
   〕が５０ないし１２０℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１０ない
   し５０％の範囲にあること、 （Ｅ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   ２重量％以下の範囲にあること、 （Ｆ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が５×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％未満の範囲にあること、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、を含有する
   結晶性プロピレンランダム共重合体組成物であることを
   特徴とするポリプロピレン複合積層体。