JPS6086770A - 非水性化学電池 - Google Patents
非水性化学電池Info
- Publication number
- JPS6086770A JPS6086770A JP59195634A JP19563484A JPS6086770A JP S6086770 A JPS6086770 A JP S6086770A JP 59195634 A JP59195634 A JP 59195634A JP 19563484 A JP19563484 A JP 19563484A JP S6086770 A JPS6086770 A JP S6086770A
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- JP
- Japan
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- dioxolane
- methyl
- battery
- electrolyte
- anode
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- Granted
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水性化学電池、殊にリチウムアノード及び二
酸化マンガンカソード減極剤を含む非水性化学電池のた
めの電解液用溶剤に関する。
酸化マンガンカソード減極剤を含む非水性化学電池のた
めの電解液用溶剤に関する。
従来の技術
最近の市販L i 7M n 02電池は、L IC1
04電解質塩をプロピレンカーボネート(pc)及びジ
メトキシエタン(DME)(普通は1:10客積比)中
に溶解してなる電解液を含んでいる。しかしそのような
電解液は、高揮発性の成分、すなわちDMEを含んでい
るので、そのD M E [替えるべき別の有効な電解
液用溶剤を探す努力がなされてきている。米国特許第4
,401,735号明細書には、L i 7M n O
,、燗肱おいて用いられる1、ろ−ジオキソラン溶剤か
記載されている。そのような溶剤は、低価格、低毒性、
リチウム併用時の安定性、良好な低温性能等の利点を勾
え、そし7て高伝尋率電W(液(なんとなhば多量のリ
チウム塩類な溶用イしつるので)を与えた。しかしなが
ら、高度に酸化性〔すなわち開口路電圧(OCV )が
乙ボルトを越える〕のカソードを有するにおいて1.ろ
− ジオキシランを用いる場合、その1.ろ−ジオキソ
ランは放置中でさえも重合する傾向がある。そのような
重合は、触媒作用または酸化作用のいずれかによって生
じるものであるが、1.ろ−ジオキソランの粘度をゲル
の粘度水準vc−1で増大させ、その結果として抵抗を
増大させる。上記米国特許明細書に記載の電池のような
低電流率電池においては、そのような重合は漏洩を防止
するのに有用であり、かくして低電流率放電に有用な効
果を与えうろ。
04電解質塩をプロピレンカーボネート(pc)及びジ
メトキシエタン(DME)(普通は1:10客積比)中
に溶解してなる電解液を含んでいる。しかしそのような
電解液は、高揮発性の成分、すなわちDMEを含んでい
るので、そのD M E [替えるべき別の有効な電解
液用溶剤を探す努力がなされてきている。米国特許第4
,401,735号明細書には、L i 7M n O
,、燗肱おいて用いられる1、ろ−ジオキソラン溶剤か
記載されている。そのような溶剤は、低価格、低毒性、
リチウム併用時の安定性、良好な低温性能等の利点を勾
え、そし7て高伝尋率電W(液(なんとなhば多量のリ
チウム塩類な溶用イしつるので)を与えた。しかしなが
ら、高度に酸化性〔すなわち開口路電圧(OCV )が
乙ボルトを越える〕のカソードを有するにおいて1.ろ
− ジオキシランを用いる場合、その1.ろ−ジオキソ
ランは放置中でさえも重合する傾向がある。そのような
重合は、触媒作用または酸化作用のいずれかによって生
じるものであるが、1.ろ−ジオキソランの粘度をゲル
の粘度水準vc−1で増大させ、その結果として抵抗を
増大させる。上記米国特許明細書に記載の電池のような
低電流率電池においては、そのような重合は漏洩を防止
するのに有用であり、かくして低電流率放電に有用な効
果を与えうろ。
しかしながら、高電流率電池においては、そのような重
合によって性能が急倣に削減される。
合によって性能が急倣に削減される。
発明が解決しようとする問題点
本発明の一目的は、高度に酸化性のカソード減倹剤の存
在の下にも有害な重合を受け難い変性ジオキソラン含有
電解液を含む化学電池を提供することである。本発明の
この目的、その他の目的、特徴及び利点を以下にさらに
詳しく説明する。
在の下にも有害な重合を受け難い変性ジオキソラン含有
電解液を含む化学電池を提供することである。本発明の
この目的、その他の目的、特徴及び利点を以下にさらに
詳しく説明する。
問題を解決するための手段
概して、本発明は、アルカリまたはアルカリ土類金属(
それらの合金及び混合物をも包含する)のアノード、殊
にリチウムアノード;及び高度酸化性(ろボルトを越え
るO CV )の固体カソード電極剤、例えばMnO2
; を有する化学電池に関しテイル。その電解液は、メ
チル置換1.6−ジオキソラン溶剤中に溶解された電解
介塩(普通はアノード金属の塩)よりなっている。その
置換メチル基は4位置(才たは5位置でも同じ)[ある
のが好ましい。メチル基は単一の位置または(余り好−
ましくけないが)二つの位置にあってよい(2,2−ジ
メチル−1,ろ−ジオキソラン;4,4−ジメチル−1
,6−ジオキソラン;及び2,4−ジメチル−1,3−
ジオキソラン)。1,6−ジオキソランをそのようにメ
チル置換することによって、1.ろ−ジオキソランの有
害な重合か実質的Vこ防止されることか判明した。ジオ
キソランのメチル基すでよる置換は重合を防止するけれ
ども、その置換は成分の大きさならびに置換位置の両者
に関して制限されなければならなし・。なんとなればそ
れらが増大すると電解液の電流搬送能力を低減する傾向
かあるからである。もしそのような電解質性能の低減か
生じたとすれば、重合が生じないことによる利点はその
性能低減によって事実上相殺されてし寸うことになる。
それらの合金及び混合物をも包含する)のアノード、殊
にリチウムアノード;及び高度酸化性(ろボルトを越え
るO CV )の固体カソード電極剤、例えばMnO2
; を有する化学電池に関しテイル。その電解液は、メ
チル置換1.6−ジオキソラン溶剤中に溶解された電解
介塩(普通はアノード金属の塩)よりなっている。その
置換メチル基は4位置(才たは5位置でも同じ)[ある
のが好ましい。メチル基は単一の位置または(余り好−
ましくけないが)二つの位置にあってよい(2,2−ジ
メチル−1,ろ−ジオキソラン;4,4−ジメチル−1
,6−ジオキソラン;及び2,4−ジメチル−1,3−
ジオキソラン)。1,6−ジオキソランをそのようにメ
チル置換することによって、1.ろ−ジオキソランの有
害な重合か実質的Vこ防止されることか判明した。ジオ
キソランのメチル基すでよる置換は重合を防止するけれ
ども、その置換は成分の大きさならびに置換位置の両者
に関して制限されなければならなし・。なんとなればそ
れらが増大すると電解液の電流搬送能力を低減する傾向
かあるからである。もしそのような電解質性能の低減か
生じたとすれば、重合が生じないことによる利点はその
性能低減によって事実上相殺されてし寸うことになる。
本発明の別の一利点は安全性の面である。非置換1.ろ
−ジオキソランを用いることによって起こる電池電解液
の重合は、ある種の危険な状態をもたらしうる。その重
合によって生じさせられる電解液の電流搬送性能の削減
は電池内部抵抗の増大を引き起こし、これは、電池の誤
乱用条件の下では(殊に高電流率構成の電池において)
、電池内部温度の上昇をさらに引き起こしつる。過塩素
酸塩のような反応性電解質塩を有いる場合に、そのよう
な温度上昇は激しい厄介な電池反応をもたらシ、′、1
.Iろ。本発明の電解液用浴剤は重合を受け難いので、
そのような危険な状態は回避され、そして′lL池の安
全性か向上する。
−ジオキソランを用いることによって起こる電池電解液
の重合は、ある種の危険な状態をもたらしうる。その重
合によって生じさせられる電解液の電流搬送性能の削減
は電池内部抵抗の増大を引き起こし、これは、電池の誤
乱用条件の下では(殊に高電流率構成の電池において)
、電池内部温度の上昇をさらに引き起こしつる。過塩素
酸塩のような反応性電解質塩を有いる場合に、そのよう
な温度上昇は激しい厄介な電池反応をもたらシ、′、1
.Iろ。本発明の電解液用浴剤は重合を受け難いので、
そのような危険な状態は回避され、そして′lL池の安
全性か向上する。
米国特許第4,071,665号明細椙には、1,6−
7オキシラン及びジオキソランのような溶剤が化学電池
において使用さ牙′シることが記載されているか、非置
換1.ろ−ジオキシランと置換ジオキソシンとの間の差
異については何ら述べられておらず、実は非置換1.ろ
−ジオキシランが好才しい溶剤であると述べられている
。その結果として、」=記米国特許明細書においては、
ジオキシラン類は一般的に重合を受け易く、従って第三
級窒素塩基を電解液に添加して重合傾向を抑制ずろこと
が示唆されている。捷だその米国特許明細用に示された
特定の実施例、すなわち第三級窒素塩基添加剤なしで1
.ろ−ジオキソラン及び置換ジオキソランを用いたいく
つかの実施例におけるカソードは高度に酸化性のもので
はなかった(CuSであった)。
7オキシラン及びジオキソランのような溶剤が化学電池
において使用さ牙′シることが記載されているか、非置
換1.ろ−ジオキシランと置換ジオキソシンとの間の差
異については何ら述べられておらず、実は非置換1.ろ
−ジオキシランが好才しい溶剤であると述べられている
。その結果として、」=記米国特許明細書においては、
ジオキシラン類は一般的に重合を受け易く、従って第三
級窒素塩基を電解液に添加して重合傾向を抑制ずろこと
が示唆されている。捷だその米国特許明細用に示された
特定の実施例、すなわち第三級窒素塩基添加剤なしで1
.ろ−ジオキソラン及び置換ジオキソランを用いたいく
つかの実施例におけるカソードは高度に酸化性のもので
はなかった(CuSであった)。
そのような電池では、非置換1.ろ−ジオキソランても
何ら実質的な重合を受けないものである。
何ら実質的な重合を受けないものである。
本発明の溶剤において使用するのV′こ適当な電jIJ
・r質塩として(t′i、アルカリ及びアルカリ土’J
al金属の塩類、例えばノリゲン化物、テトラフルオロ
硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩
、テトラクロロアルミン酸塩、及び過塩素酸塩類等があ
る。その他の適当な塩類としては、l・リクロロ酢酸塩
、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオ0 メタ/酢酸塩及
びトリフルオロメタンスルホン酸塩、ならびにその他商
業的に用いられている電解質塩類がある。最も好捷しい
塩は、最も高い伝導率を与えるのでLiCl0.のよう
な過J、Aif素酸」hである。
・r質塩として(t′i、アルカリ及びアルカリ土’J
al金属の塩類、例えばノリゲン化物、テトラフルオロ
硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩
、テトラクロロアルミン酸塩、及び過塩素酸塩類等があ
る。その他の適当な塩類としては、l・リクロロ酢酸塩
、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオ0 メタ/酢酸塩及
びトリフルオロメタンスルホン酸塩、ならびにその他商
業的に用いられている電解質塩類がある。最も好捷しい
塩は、最も高い伝導率を与えるのでLiCl0.のよう
な過J、Aif素酸」hである。
1.6−ジオキソランを自動的に重合させろ傾向がある
けれども、本発明において有用である高度に酸化性(O
CVろボルト以上)のカソード材の例としては、MnO
2以外に、V2O1、CFx、CrO3およびAg2C
ry、等カーある。本発明のメチル置換ジオキソラン類
の使用は、米国特許第4,071,665号の如き重合
禁止剤を必要とせずに、そのような重合を阻む。
けれども、本発明において有用である高度に酸化性(O
CVろボルト以上)のカソード材の例としては、MnO
2以外に、V2O1、CFx、CrO3およびAg2C
ry、等カーある。本発明のメチル置換ジオキソラン類
の使用は、米国特許第4,071,665号の如き重合
禁止剤を必要とせずに、そのような重合を阻む。
本発明の溶剤は単独で使用ずろことができ、あ2)いは
他の非重合性(そして好ましくは非揮発性)の溶剤(例
えばプロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンお
よびスルホラン)と組合せて使用1−て?尋電庶を向上
さぜることもできる。
他の非重合性(そして好ましくは非揮発性)の溶剤(例
えばプロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンお
よびスルホラン)と組合せて使用1−て?尋電庶を向上
さぜることもできる。
実施例
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
しかしこれらの実施例は単に説明の目的のために挙げる
ものてあり、実施例に示された事項にのみに本発明が限
定されろものでないことは、了解されよう。実施例にお
ける「部」は特に指示しない限り「重量部」である・ 実施例1(比較例) 1、ろ−ジオキソラン中の0.5 MのLiCl0.電
解液を0.65mA/(iで電気化学的に酸化させた。
ものてあり、実施例に示された事項にのみに本発明が限
定されろものでないことは、了解されよう。実施例にお
ける「部」は特に指示しない限り「重量部」である・ 実施例1(比較例) 1、ろ−ジオキソラン中の0.5 MのLiCl0.電
解液を0.65mA/(iで電気化学的に酸化させた。
約150秒後に沈澱により電圧が上昇したが、このこと
は該電解質の重合が生じたことを示している。
は該電解質の重合が生じたことを示している。
実施例2〜4
2−メチル−1,ロージオキシラン中の0.5 MのL
+ C10、+溶液、4−メチル−1,ろ−ジオキソ
ラン中の0.5 MのLiCIO4溶液、および2,2
−ジメチル−1,6−シオキシラン中の05 MのL+
Cto 、+溶液を実施例1つように電気化学的に酸
化さぜた。
+ C10、+溶液、4−メチル−1,ろ−ジオキソ
ラン中の0.5 MのLiCIO4溶液、および2,2
−ジメチル−1,6−シオキシラン中の05 MのL+
Cto 、+溶液を実施例1つように電気化学的に酸
化さぜた。
それぞれの場合に550秒以上経過後でも沈澱の発生は
認められなかった。
認められなかった。
各電極の寸法を2.5X20ろcm(1インチ×8イン
チ)としてらせん状に捲き合せた電極(+。
チ)としてらせん状に捲き合せた電極(+。
−)を用いて高電流電池〔直径15cm(0,6インチ
)×高さ3cm(1,2インチ)〕を作った。アノード
は05グラムのLi箔であり、カソードは、MnO□、
グラファイト及びポリテトラフルオロエチレン(P T
E F )バインダーの合計7yラム(比90:6:
4)であった。この電池に1,3−ジオキシラン中の0
.86MのlLiCl0.溶液を2グラム充填した。こ
の電池は6.06ボルトのOCV(開路電圧)を示した
。この電池を300 mAの誤充電条件に付したところ
、1時間後に激しく破裂した。
)×高さ3cm(1,2インチ)〕を作った。アノード
は05グラムのLi箔であり、カソードは、MnO□、
グラファイト及びポリテトラフルオロエチレン(P T
E F )バインダーの合計7yラム(比90:6:
4)であった。この電池に1,3−ジオキシラン中の0
.86MのlLiCl0.溶液を2グラム充填した。こ
の電池は6.06ボルトのOCV(開路電圧)を示した
。この電池を300 mAの誤充電条件に付したところ
、1時間後に激しく破裂した。
実施例6
実施例5のようにして電池を作ったか、4−メチル−1
,6−7オキシラン中の1.0 MのLiCl0゜電解
液2グラムを用いた。この電池のOCVばろ02ボルト
であった。どの電池を実施例5と同し誤充電条件に付し
たところ、内部発生圧を静かシし抽出した(電流は4,
5時間後に停止した)。
,6−7オキシラン中の1.0 MのLiCl0゜電解
液2グラムを用いた。この電池のOCVばろ02ボルト
であった。どの電池を実施例5と同し誤充電条件に付し
たところ、内部発生圧を静かシし抽出した(電流は4,
5時間後に停止した)。
実施例7
実施例5のようにして電池を作ったが、4−メチル−1
,ろ−ジオキソラン/プロピレンカーボネート(容量比
ろ:1)混合溶剤中の電解質液を2グラム用いた。この
電池を室温で100オームの負荷の下に放電したところ
、20ボルトの遮断電圧外で約164アンペア時を与え
た。
,ろ−ジオキソラン/プロピレンカーボネート(容量比
ろ:1)混合溶剤中の電解質液を2グラム用いた。この
電池を室温で100オームの負荷の下に放電したところ
、20ボルトの遮断電圧外で約164アンペア時を与え
た。
実施例8
実施例7のようにして作った電池を0℃において50オ
ームの負荷の下に放電したところ、20ボルトの遮断電
圧1でVこ約11アンペア時を与えた。
ームの負荷の下に放電したところ、20ボルトの遮断電
圧1でVこ約11アンペア時を与えた。
実施例?
実施例5のようにして電池を作ったか、4−メチル−1
,ろ−ジオキソラン/′プロピレンカーボネート(容量
比9:1)混合溶剤中の075MのLiAsF6電解液
2グラムを用いた。この電池を室温で100オームの負
荷の下に放電したところ、2.0ボルトの遮断電圧まで
に約165アンペア時を与えた。
,ろ−ジオキソラン/′プロピレンカーボネート(容量
比9:1)混合溶剤中の075MのLiAsF6電解液
2グラムを用いた。この電池を室温で100オームの負
荷の下に放電したところ、2.0ボルトの遮断電圧まで
に約165アンペア時を与えた。
発明の効果
実施例7〜9の電池の放電容量は、慣用のプロピレンカ
ーボネート/ジメトキンエタン中のL i CIQ、電
解液を含む電池で同じ条件下で得られる放電容量と、実
質上同じ水準かまたはそれよりも良い値である。本発明
にかかる放電容量値はジメトキシエタンのような揮発性
エーテル類を用いることなく、才た電解液の有害Δ−重
合を生じさせることなく、達成されるもσ)である。
ーボネート/ジメトキンエタン中のL i CIQ、電
解液を含む電池で同じ条件下で得られる放電容量と、実
質上同じ水準かまたはそれよりも良い値である。本発明
にかかる放電容量値はジメトキシエタンのような揮発性
エーテル類を用いることなく、才た電解液の有害Δ−重
合を生じさせることなく、達成されるもσ)である。
上記の実施例は本発明の例示のためにのみ挙げたもので
あり、本発明の精神を逸脱す2)ことなく電池の各要素
、それらの比率ならびに構造は変更しうろものてあるこ
とはJ′解されよう。
あり、本発明の精神を逸脱す2)ことなく電池の各要素
、それらの比率ならびに構造は変更しうろものてあるこ
とはJ′解されよう。
(pl一部
Claims (9)
- (1)アルカリもしくはアルカリ土類金属からなるアノ
ード;該アノードと共に少なくとも6ボルトの開回路電
圧を与えるカソード減極剤;及び非非重合性であるメチ
ル置換1.6−ジオキソランからなることを特徴とする
非水性化学電池。 - (2) メチル置換1.ろ−ジオキソランは、4−メチ
ル−1,ろ−ジオキシラン、2−メチル−1,3−ジオ
キソラン、2.2−ジメチル−1,6−ジオキソラン、
2.4−ジメチル−1,6−ジオキソラン及び4.4−
ジメチル−1,3−ジオキソランからなる群より選択さ
れる特許請求の範囲第1項に記載の電池。 - (3)アノードはリチウムよりなる特許請求の範囲第2
項に記載の電池。 - (4) カソードはへi I(02、V2O1、CF
x、 Cr O,、及びAg2CrO3からなる群のう
ち一利料からなる特許請求の範囲第6項に記載の電池。 - (5)溶剤はメチル置換1,3−ジオキソランと、プロ
ピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びスルホ
ランからなる群のうち一材料との混合物から本質的にな
る特許請求の範囲第3項に記載の電池。 - (6)溶剤はメチル置換1.ろ−ジオキソランとプロピ
レンカーボネートとの混合物から本質的になる特許請求
の範囲第6項に記載の電池。 - (7)電解質塩はL + CI 04、LiAsF、及
びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムよりなる群
から選択される特許請求の範囲第6項に記載の電池。 - (8)電解質塩はLiCl0.である特許請求の範囲第
6項に記載の電池。 - (9) リチウムアノード;MnO2カソード; 及び
I、1clo、、L i A s F6、トリフ ルオ
ロメタy 、X ルホン酸す)・リウムからなる群より
選択される電M質塩を4tメチ〃←、1.ろ−ジオキソ
ラン溶剤に溶解してなる電解液:を含む特許請求の範囲
第1項に、+2.1yの′電池。 flol la剤は4−メチル−1,ろ−ジオキシラン
をプロピレンカーボネートと混合してなる特許請求の範
囲第9項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/533,684 US4490449A (en) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | Cell solvent |
US533684 | 1990-06-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6086770A true JPS6086770A (ja) | 1985-05-16 |
JPH0475630B2 JPH0475630B2 (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=24127017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59195634A Granted JPS6086770A (ja) | 1983-09-19 | 1984-09-18 | 非水性化学電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4490449A (ja) |
JP (1) | JPS6086770A (ja) |
BE (1) | BE900473A (ja) |
DE (1) | DE3432191A1 (ja) |
FR (1) | FR2552269B1 (ja) |
GB (1) | GB2146835B (ja) |
IL (1) | IL72650A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62219476A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
JPS62219475A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
JPH01186563A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
JPH0298057A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
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EP0614239A3 (en) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Non-aqueous secondary battery with safety device. |
US6833217B2 (en) | 1997-12-31 | 2004-12-21 | Duracell Inc. | Battery cathode |
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