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JPS6086770A - 非水性化学電池 - Google Patents

非水性化学電池

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Publication number
JPS6086770A
JPS6086770A JP59195634A JP19563484A JPS6086770A JP S6086770 A JPS6086770 A JP S6086770A JP 59195634 A JP59195634 A JP 59195634A JP 19563484 A JP19563484 A JP 19563484A JP S6086770 A JPS6086770 A JP S6086770A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dioxolane
methyl
battery
electrolyte
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59195634A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0475630B2 (ja
Inventor
ピーター・リツカー・モーゼズ
ウイリアム・リー・ボーデン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Duracell Inc USA
Original Assignee
Duracell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duracell International Inc filed Critical Duracell International Inc
Publication of JPS6086770A publication Critical patent/JPS6086770A/ja
Publication of JPH0475630B2 publication Critical patent/JPH0475630B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水性化学電池、殊にリチウムアノード及び二
酸化マンガンカソード減極剤を含む非水性化学電池のた
めの電解液用溶剤に関する。
従来の技術 最近の市販L i 7M n 02電池は、L IC1
04電解質塩をプロピレンカーボネート(pc)及びジ
メトキシエタン(DME)(普通は1:10客積比)中
に溶解してなる電解液を含んでいる。しかしそのような
電解液は、高揮発性の成分、すなわちDMEを含んでい
るので、そのD M E [替えるべき別の有効な電解
液用溶剤を探す努力がなされてきている。米国特許第4
,401,735号明細書には、L i 7M n O
,、燗肱おいて用いられる1、ろ−ジオキソラン溶剤か
記載されている。そのような溶剤は、低価格、低毒性、
リチウム併用時の安定性、良好な低温性能等の利点を勾
え、そし7て高伝尋率電W(液(なんとなhば多量のリ
チウム塩類な溶用イしつるので)を与えた。しかしなが
ら、高度に酸化性〔すなわち開口路電圧(OCV )が
乙ボルトを越える〕のカソードを有するにおいて1.ろ
− ジオキシランを用いる場合、その1.ろ−ジオキソ
ランは放置中でさえも重合する傾向がある。そのような
重合は、触媒作用または酸化作用のいずれかによって生
じるものであるが、1.ろ−ジオキソランの粘度をゲル
の粘度水準vc−1で増大させ、その結果として抵抗を
増大させる。上記米国特許明細書に記載の電池のような
低電流率電池においては、そのような重合は漏洩を防止
するのに有用であり、かくして低電流率放電に有用な効
果を与えうろ。
しかしながら、高電流率電池においては、そのような重
合によって性能が急倣に削減される。
発明が解決しようとする問題点 本発明の一目的は、高度に酸化性のカソード減倹剤の存
在の下にも有害な重合を受け難い変性ジオキソラン含有
電解液を含む化学電池を提供することである。本発明の
この目的、その他の目的、特徴及び利点を以下にさらに
詳しく説明する。
問題を解決するための手段 概して、本発明は、アルカリまたはアルカリ土類金属(
それらの合金及び混合物をも包含する)のアノード、殊
にリチウムアノード;及び高度酸化性(ろボルトを越え
るO CV )の固体カソード電極剤、例えばMnO2
; を有する化学電池に関しテイル。その電解液は、メ
チル置換1.6−ジオキソラン溶剤中に溶解された電解
介塩(普通はアノード金属の塩)よりなっている。その
置換メチル基は4位置(才たは5位置でも同じ)[ある
のが好ましい。メチル基は単一の位置または(余り好−
ましくけないが)二つの位置にあってよい(2,2−ジ
メチル−1,ろ−ジオキソラン;4,4−ジメチル−1
,6−ジオキソラン;及び2,4−ジメチル−1,3−
ジオキソラン)。1,6−ジオキソランをそのようにメ
チル置換することによって、1.ろ−ジオキソランの有
害な重合か実質的Vこ防止されることか判明した。ジオ
キソランのメチル基すでよる置換は重合を防止するけれ
ども、その置換は成分の大きさならびに置換位置の両者
に関して制限されなければならなし・。なんとなればそ
れらが増大すると電解液の電流搬送能力を低減する傾向
かあるからである。もしそのような電解質性能の低減か
生じたとすれば、重合が生じないことによる利点はその
性能低減によって事実上相殺されてし寸うことになる。
本発明の別の一利点は安全性の面である。非置換1.ろ
−ジオキソランを用いることによって起こる電池電解液
の重合は、ある種の危険な状態をもたらしうる。その重
合によって生じさせられる電解液の電流搬送性能の削減
は電池内部抵抗の増大を引き起こし、これは、電池の誤
乱用条件の下では(殊に高電流率構成の電池において)
、電池内部温度の上昇をさらに引き起こしつる。過塩素
酸塩のような反応性電解質塩を有いる場合に、そのよう
な温度上昇は激しい厄介な電池反応をもたらシ、′、1
.Iろ。本発明の電解液用浴剤は重合を受け難いので、
そのような危険な状態は回避され、そして′lL池の安
全性か向上する。
米国特許第4,071,665号明細椙には、1,6−
7オキシラン及びジオキソランのような溶剤が化学電池
において使用さ牙′シることが記載されているか、非置
換1.ろ−ジオキシランと置換ジオキソシンとの間の差
異については何ら述べられておらず、実は非置換1.ろ
−ジオキシランが好才しい溶剤であると述べられている
。その結果として、」=記米国特許明細書においては、
ジオキシラン類は一般的に重合を受け易く、従って第三
級窒素塩基を電解液に添加して重合傾向を抑制ずろこと
が示唆されている。捷だその米国特許明細用に示された
特定の実施例、すなわち第三級窒素塩基添加剤なしで1
.ろ−ジオキソラン及び置換ジオキソランを用いたいく
つかの実施例におけるカソードは高度に酸化性のもので
はなかった(CuSであった)。
そのような電池では、非置換1.ろ−ジオキソランても
何ら実質的な重合を受けないものである。
本発明の溶剤において使用するのV′こ適当な電jIJ
・r質塩として(t′i、アルカリ及びアルカリ土’J
al金属の塩類、例えばノリゲン化物、テトラフルオロ
硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩
、テトラクロロアルミン酸塩、及び過塩素酸塩類等があ
る。その他の適当な塩類としては、l・リクロロ酢酸塩
、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオ0 メタ/酢酸塩及
びトリフルオロメタンスルホン酸塩、ならびにその他商
業的に用いられている電解質塩類がある。最も好捷しい
塩は、最も高い伝導率を与えるのでLiCl0.のよう
な過J、Aif素酸」hである。
1.6−ジオキソランを自動的に重合させろ傾向がある
けれども、本発明において有用である高度に酸化性(O
CVろボルト以上)のカソード材の例としては、MnO
2以外に、V2O1、CFx、CrO3およびAg2C
ry、等カーある。本発明のメチル置換ジオキソラン類
の使用は、米国特許第4,071,665号の如き重合
禁止剤を必要とせずに、そのような重合を阻む。
本発明の溶剤は単独で使用ずろことができ、あ2)いは
他の非重合性(そして好ましくは非揮発性)の溶剤(例
えばプロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンお
よびスルホラン)と組合せて使用1−て?尋電庶を向上
さぜることもできる。
実施例 以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
しかしこれらの実施例は単に説明の目的のために挙げる
ものてあり、実施例に示された事項にのみに本発明が限
定されろものでないことは、了解されよう。実施例にお
ける「部」は特に指示しない限り「重量部」である・ 実施例1(比較例) 1、ろ−ジオキソラン中の0.5 MのLiCl0.電
解液を0.65mA/(iで電気化学的に酸化させた。
約150秒後に沈澱により電圧が上昇したが、このこと
は該電解質の重合が生じたことを示している。
実施例2〜4 2−メチル−1,ロージオキシラン中の0.5 MのL
 + C10、+溶液、4−メチル−1,ろ−ジオキソ
ラン中の0.5 MのLiCIO4溶液、および2,2
−ジメチル−1,6−シオキシラン中の05 MのL+
 Cto 、+溶液を実施例1つように電気化学的に酸
化さぜた。
それぞれの場合に550秒以上経過後でも沈澱の発生は
認められなかった。
各電極の寸法を2.5X20ろcm(1インチ×8イン
チ)としてらせん状に捲き合せた電極(+。
−)を用いて高電流電池〔直径15cm(0,6インチ
)×高さ3cm(1,2インチ)〕を作った。アノード
は05グラムのLi箔であり、カソードは、MnO□、
グラファイト及びポリテトラフルオロエチレン(P T
 E F )バインダーの合計7yラム(比90:6:
4)であった。この電池に1,3−ジオキシラン中の0
.86MのlLiCl0.溶液を2グラム充填した。こ
の電池は6.06ボルトのOCV(開路電圧)を示した
。この電池を300 mAの誤充電条件に付したところ
、1時間後に激しく破裂した。
実施例6 実施例5のようにして電池を作ったか、4−メチル−1
,6−7オキシラン中の1.0 MのLiCl0゜電解
液2グラムを用いた。この電池のOCVばろ02ボルト
であった。どの電池を実施例5と同し誤充電条件に付し
たところ、内部発生圧を静かシし抽出した(電流は4,
5時間後に停止した)。
実施例7 実施例5のようにして電池を作ったが、4−メチル−1
,ろ−ジオキソラン/プロピレンカーボネート(容量比
ろ:1)混合溶剤中の電解質液を2グラム用いた。この
電池を室温で100オームの負荷の下に放電したところ
、20ボルトの遮断電圧外で約164アンペア時を与え
た。
実施例8 実施例7のようにして作った電池を0℃において50オ
ームの負荷の下に放電したところ、20ボルトの遮断電
圧1でVこ約11アンペア時を与えた。
実施例? 実施例5のようにして電池を作ったか、4−メチル−1
,ろ−ジオキソラン/′プロピレンカーボネート(容量
比9:1)混合溶剤中の075MのLiAsF6電解液
2グラムを用いた。この電池を室温で100オームの負
荷の下に放電したところ、2.0ボルトの遮断電圧まで
に約165アンペア時を与えた。
発明の効果 実施例7〜9の電池の放電容量は、慣用のプロピレンカ
ーボネート/ジメトキンエタン中のL i CIQ、電
解液を含む電池で同じ条件下で得られる放電容量と、実
質上同じ水準かまたはそれよりも良い値である。本発明
にかかる放電容量値はジメトキシエタンのような揮発性
エーテル類を用いることなく、才た電解液の有害Δ−重
合を生じさせることなく、達成されるもσ)である。
上記の実施例は本発明の例示のためにのみ挙げたもので
あり、本発明の精神を逸脱す2)ことなく電池の各要素
、それらの比率ならびに構造は変更しうろものてあるこ
とはJ′解されよう。
(pl一部

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリもしくはアルカリ土類金属からなるアノ
    ード;該アノードと共に少なくとも6ボルトの開回路電
    圧を与えるカソード減極剤;及び非非重合性であるメチ
    ル置換1.6−ジオキソランからなることを特徴とする
    非水性化学電池。
  2. (2) メチル置換1.ろ−ジオキソランは、4−メチ
    ル−1,ろ−ジオキシラン、2−メチル−1,3−ジオ
    キソラン、2.2−ジメチル−1,6−ジオキソラン、
    2.4−ジメチル−1,6−ジオキソラン及び4.4−
    ジメチル−1,3−ジオキソランからなる群より選択さ
    れる特許請求の範囲第1項に記載の電池。
  3. (3)アノードはリチウムよりなる特許請求の範囲第2
    項に記載の電池。
  4. (4) カソードはへi I(02、V2O1、CF 
    x、 Cr O,、及びAg2CrO3からなる群のう
    ち一利料からなる特許請求の範囲第6項に記載の電池。
  5. (5)溶剤はメチル置換1,3−ジオキソランと、プロ
    ピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及びスルホ
    ランからなる群のうち一材料との混合物から本質的にな
    る特許請求の範囲第3項に記載の電池。
  6. (6)溶剤はメチル置換1.ろ−ジオキソランとプロピ
    レンカーボネートとの混合物から本質的になる特許請求
    の範囲第6項に記載の電池。
  7. (7)電解質塩はL + CI 04、LiAsF、及
    びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムよりなる群
    から選択される特許請求の範囲第6項に記載の電池。
  8. (8)電解質塩はLiCl0.である特許請求の範囲第
    6項に記載の電池。
  9. (9) リチウムアノード;MnO2カソード; 及び
    I、1clo、、L i A s F6、トリフ ルオ
    ロメタy 、X ルホン酸す)・リウムからなる群より
    選択される電M質塩を4tメチ〃←、1.ろ−ジオキソ
    ラン溶剤に溶解してなる電解液:を含む特許請求の範囲
    第1項に、+2.1yの′電池。 flol la剤は4−メチル−1,ろ−ジオキシラン
    をプロピレンカーボネートと混合してなる特許請求の範
    囲第9項に記載の電池。
JP59195634A 1983-09-19 1984-09-18 非水性化学電池 Granted JPS6086770A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/533,684 US4490449A (en) 1983-09-19 1983-09-19 Cell solvent
US533684 1990-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6086770A true JPS6086770A (ja) 1985-05-16
JPH0475630B2 JPH0475630B2 (ja) 1992-12-01

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ID=24127017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59195634A Granted JPS6086770A (ja) 1983-09-19 1984-09-18 非水性化学電池

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BE (1) BE900473A (ja)
DE (1) DE3432191A1 (ja)
FR (1) FR2552269B1 (ja)
GB (1) GB2146835B (ja)
IL (1) IL72650A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62219476A (ja) * 1986-03-20 1987-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池
JPS62219475A (ja) * 1986-03-20 1987-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池
JPH01186563A (ja) * 1988-01-12 1989-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0298057A (ja) * 1988-10-04 1990-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971868A (en) * 1986-11-03 1990-11-20 Eveready Battery Company, Inc. Hermetically sealed nonaqueous cell with positive terminal pin and perchlorate electrolyte
EP0614239A3 (en) * 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Non-aqueous secondary battery with safety device.
US6833217B2 (en) 1997-12-31 2004-12-21 Duracell Inc. Battery cathode
AU3499100A (en) 1999-02-26 2000-09-14 Gillette Company, The High performance alkaline battery
US7718319B2 (en) 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
EP3258521B1 (de) 2016-06-14 2020-11-04 VARTA Microbattery GmbH Lithium-primärzelle mit dme-freiem elektrolyten
GB201916374D0 (en) * 2019-10-10 2019-12-25 Mexichem Fluor Sa De Cv Composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071665A (en) * 1972-09-18 1978-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company High energy density battery with dioxolane based electrolyte
FR2204899B1 (ja) * 1972-10-30 1975-03-28 Accumulateurs Fixes
US4086403A (en) * 1976-11-26 1978-04-25 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal/niobium triselenide cell having a dioxolane-based electrolyte
US4169808A (en) * 1978-03-02 1979-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Haloorganometallic lithium salt complex compositions and electrolyte compositions containing these
US4279972A (en) * 1979-08-27 1981-07-21 Duracell International Inc. Non-aqueous electrolyte cell
US4401735A (en) * 1979-12-28 1983-08-30 Duracell International Inc. Non-aqueous Li/MnO2 cell
US4416960A (en) * 1980-01-28 1983-11-22 Exxon Research And Engineering Co. Li/TiS2 Current producing system
US4379817A (en) * 1980-03-31 1983-04-12 Union Carbide Corporation Organic solvent-treated manganese dioxide-containing cathodes
US4284692A (en) * 1980-04-28 1981-08-18 Exxon Research & Engineering Co. Compositions for stabilizing electrolytes in Li/TiS2 systems
US4401375A (en) * 1981-10-26 1983-08-30 Senour Stephen D Flash adapter for folding camera
JPS59108281A (ja) * 1982-12-10 1984-06-22 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62219476A (ja) * 1986-03-20 1987-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池
JPS62219475A (ja) * 1986-03-20 1987-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池
JPH01186563A (ja) * 1988-01-12 1989-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0298057A (ja) * 1988-10-04 1990-04-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE3432191A1 (de) 1985-04-04
GB2146835A (en) 1985-04-24
FR2552269B1 (fr) 1988-03-11
GB2146835B (en) 1986-08-20
JPH0475630B2 (ja) 1992-12-01
IL72650A0 (en) 1984-11-30
IL72650A (en) 1987-08-31
US4490449A (en) 1984-12-25
FR2552269A1 (fr) 1985-03-22
GB8422812D0 (en) 1984-10-17
BE900473A (fr) 1984-12-17

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