JPS6079523A - 樹脂組成物およびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ΩＯ」１また１ この発明は磁気記録媒体、のバックコート用樹脂組成物
、及び該樹脂組成物をバックコートの結合剤として用い
た磁気記録媒体に関するものである。 Ωすｌｉｔ艮１ 現在カセットテープ、オープンリールテープ、ビデオテ
ープ、磁気カード、磁気ディスク等、多くの磁気記録媒
体はポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、
紙等の基材フィルム上に酸化鉄等の磁気化、可能金属酸
化物もしくは金属材を含む塗料、印刷インキ等の被Ｑ　
（以下、塗料を例として説明する）をコーティングし、
オリエンテーション、乾燥、必要に応じて硬化の工程を
経て得られ、その樹脂塗料パインｉ−（結合剤）として
塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、時にエポキシ樹脂等が使用され、目的に応じて
可塑剤、ゴム、分散剤、帯電防止剤、顔料等が配合され
ているのが一般である。 ところで磁気ヘッドを用いる現在の記録方式においては
、テープ−ヘッド間のスペーシング損失は５４．６ｄ／
入（ｄＢ）（ｄ：テープ−ヘッド間距離、入：記録波長
）で表わされる。この式かられかるように、情報量の豊
富さ等の理由で近年需要の多い記録密度の高い短波長記
録においては、スペーシングによる出力低下の割合が長
波長のそれより著しく大きくなる。したがって、小さな
異物がテープ表面上にあっても、それが磁気記録媒体に
書き込まれている情報を読み出す際、存在すべきパルス
を見落す誤りたるドロップアウトとして検出されること
になる。 このドロップアウトのもとどなる異物の発生原因として
考えられるのは、くり返し応力がかかることによる塗膜
の劣化から生ずる磁気テープ塗膜表面の磁性粉脱落ある
いは走行中にベースが削り取られたものや、ホコリ等が
静電的にベース面に付着しさらにそれが塗膜面に転移し
たものが挙げられる。これらを防止するため、磁気テー
プの磁性面と反対の支持体表面（バック面）にカーボン
ブラック、グラファイト等及び無機充填剤を有機バイン
ダーと共に混練した塗料を塗布して帯電防止をはかった
り、ベースの強靭化により、ベースの削れを少くする等
の方法が提案されている。また磁性層が金属薄膜型の場
合、磁性層が薄いため磁気記録媒体がカールし易く、そ
の意味でもバックコート層は重要な役割を果たしている
。これらの処理により、くり返し走行に対するドロップ
アウト増加の傾向はかなり抑えることができる。しかし
ながら、そのレベルは、現状ではまだ完全とはいえず、
さらに少くする必要がある。 ドロップアウトをさらに少なくするため、その発生原因
を詳細に調べた結果、次のようなことがわかった。バッ
クコート層は走行回数を増してもドロップアウトが増加
しないよう強靭であることが請求されるから、通常、熱
硬化型樹脂が結合剤として好ましいものとして使用され
る。その場合、熱硬化型樹脂の硬化には長時間を要する
ためバックコート層が塗布された後、テープはまず巻き
取られ、次いで熱硬化処理が施こされることになる。 鵡かし、塗布が終った時点においては、バックコート中
ではまだ硬化反応が始まっておらず、その門膜は弱く、
ルかもバックコート面と磁性面とは→着状態であるため
、バラフコ−１・層塗膜中に売声されたカーボンブラッ
ク、グラファイト、あるりは他の無機充填剤を含んだバ
ックコート面塗膜轡面はそれが接触している反対側の磁
性層表面に輯移し易く、その転移したものがドロップア
ウトやヘッド目づまりの原因となっていることがわかっ
た。またこの現象は熱可塑性樹脂であっても同様に起り
うると考えられる。バラフコ−＋−ｍを設けることによ
り、くり返し走行によるドロップアウトの増加を抑える
ことはできるが、走行回数の少い段階においてドロップ
アウトがそれ程低くないのは上記の理由のためである。 バックコート層形成工程での上記のような不都合を解消
するため、本発明者等は先に、放射線感応樹脂（放射線
の照射で硬化しうる樹脂）をバインダーとして、無機充
填剤と混練した塗料でバックコート層を形成した後、活
性エネルギー線源により放射線を照射し、硬化処理を施
すか、あるいはそのまま表面処理を行った後硬化処理を
施し、バックコート層中に三次元架橋を生じさせ、強靭
な塗膜とした後、そのテープを巻き取ることにより、上
記のような原因によるドロップアウトを減少させる方法
を提案している（特開昭５７−１６９９２９号）。この
方法によればテープが巻き取られるのは塗膜の架橋反応
が終了した後であるから、巻き取りによりバックコート
層が磁性層に密着してもバックコート層から磁性層への
無機充填剤粉末の転移は起きない。この方法で用いる放
射線感応樹脂は、放射線によりラジカルを発生し架橋構
造を生じるような不飽和二重結合を、分子鎖中に２個以
上含むもので、具体的には（Ａ）アクリル酸等で変性し
た分子量８，０００〜２５，０００程度の熱可塑性樹脂
が単独、あるいは（Ｂ）分子量２，０００〜３，０００
程度のポリウレタンエラストマー等と併用されているが
、前者の変性熱可塑性樹脂単独では接着性、柔軟性が劣
り、エラストマー併用の場合も分子量が低いため、柔軟
性が劣り２．もろい塗膜となり、走行中バックコートケ
ズレが発生し易く、急激な走行ストップをさせた場合、
静摩擦と動摩擦の差が大のためバックコート面のケズレ
が発生し易い。またその解決のため（Ａ）３０，０００
〜１００，０００、（Ｂ）３．５００〜１５０，０００
の化合物を組合せる方法を本発明者等は先に発明したが
、更に研究を重ねた結果、このものは５０℃、８０％、
５日間の高温保存下においたところ、粘着性を生じ、摩
擦係数が高く、画像ひずみを生じ、静摩擦も高い点で若
干問題があることが判った。このような問題を生じる一
要因として、　（Ａ）、　（Ｂ）の組成よりなるものは
バックコート膜の硬化度が低いことが考えられ、その対
策を打つために本発明者等は研究を重ねた結果、（Ｃ）
成分として低分子量成分を導入すれば、バックコート膜
の硬化度が高められると共に、粘着性等が改善されるこ
とを見出した。 Ω９二４１Δ罠丞 すなわち、放射線感応樹脂として、（Ａ）放射線により
硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有する分子；ｆ
１５０００〜１００，０００のプラスチック状化合物、
好ましくは１０，０００〜８０，０００、更に好ましく
は２０，０００〜８０，０００のプラスチック状化合物
、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有するが、又は放射線硬化性を有しない、分子量
３０００〜１００．０００のゴム状化合物、好ましくは
３゜５００〜８０，０００のゴム状化合物、および（Ｃ
）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上
有する、分子量２００〜３，０００、好ましくは２００
〜２，５００の化合物、という特定の分子量範囲の化合
物を組合わせたものを用いることにより、塗膜の破断強
度が上り、塗膜の強化が為され、バックコート削れが少
なく、バックコート層から磁性層への無機充填剤粉末の
移転がないためドロップアウトの少ない、かつ、ロール
状に巻き取った形での硬化の際の巻きしまりのない、長
さ方向で均一の特性を有する磁気記録媒体が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、（Ａ）放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を２個以上有する分子量５０００〜１００
，０００のプラスチック状化合物、（Ｂ）放射線により
硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有するか、放射
線硬化性を有しない、分子量３０００〜１００，０００
のゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により硬化性をも
つ不飽和二重結合を１個以上有する、分子量２００〜３
，０００の化合物、よりなる磁気記録媒体のバックコー
ト用樹脂組成物、また支持体の一方の面に磁性層を、他
方の面にバックコート層を設けた磁気ｉｉｌ！録媒体に
おいて、バックコート層における結合剤が、（Ａ）放射
線により硬化性をもつ不飽和二重結合を　・２個以上有
する分子量５０００〜１００，０００のプラスチック状
化合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、
分子量３０００〜１ｏｏ、ｏｏｏのゴム状化合物、およ
び（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有する、分子量２００〜３，０００の化合物、よ
りなる放射線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする
磁気記録媒体に関するものである。 本発明において、（Ａ）だけでは柔軟性がなくもろく、
（Ｂ）だけでは弾性の欠けたものであり、（Ａ）、（Ｂ
）を組合せることにより破壊エネルギー大となるが、脆
性エネルギーを大とするに・は限度があり、また（Ａ）
、（Ｂ）だけでは硬度が低いためか、高温多湿下で粘着
性を生じ静摩擦が高くなった。これに対し、（Ａ）、（
Ｂ）に更に（Ｃ）を組合せることにより、架橋性が増大
し、バインダーの引張り強度大、破断エネルギー、脆性
エネルギーが大となり、パックコートケズレもなく、硬
化度が高い強靭な塗膜になる。そのため５０℃、８０％
、５日間の高温保存下においたところ、粘着を生ぜず、
摩擦係数も低く、画像ひずみを生じなかった。これは（
Ｃ）を加えることによりバックコート膜の架橋性が増し
、硬化度が増したためである。（Ａ）、（Ｂ）に更に（
Ｃ）を加えることにより、（Ａ）、（Ｂ）のみよりなる
組成の場合に比べ、（Ａ）成分が低分子量の方迄使える
ようになった。これは（Ａ）成分よりなるプラスチック
状のものを、（Ｃ）成分を導入することにより可塑性を
向上させた硬化度の向上となるため、粘弾性に富んだ脆
性エネルギーの大なる塗膜となったものである。 本発明樹脂組成物に、おいて、（Ａ）の分子量５゜ｏｏ
ｏ未満、（Ｂ）の分子量３，５００未満では塗膜が固く
なってバックコート削れが激しく、電磁変換特性も低下
し、また（Ｂ）の分子量１００゜０００を超えると分散
不良のため電磁変換特性が低下すると共に、（Ｂ）が放
射線硬化性の場合にはその特性が低下して強度低下を生
じる。（Ｃ）については、分子量が３０００を超えると
架橋性が低下し、塗膜の強度が低下する。（Ａ）は１０
゜０００〜８０，０００、（Ｂ）は３，０００〜８ｏ、
ｏｏｏ、　（Ｃ）は２０つ〜２，５００が好ましい分子
量範囲で、（Ｂ）は放射線硬化性のものが、架橋性を上
げ、塗膜強度が大となるので好ましい。 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）が２０〜
７０重量％、好ましくは３０〜７０重景％、（Ｂ）が２
０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｃ）
が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。 本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物の分子量は次
のような測定方法による数平均分子量ル；よｐている。 ＊ＧＰＣによるバインダーの平均分子量測定ＧＰＣ（Ｇ
、−ｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｌｏｍａｔ、ｏ
ｇｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中のその大き
さシ二基いて分離する方法で。 分子ふるいの役をする多孔質ゲルをカラムに充填し液体
クロマトグラフィーを行なう方法である。 平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。 与えられた高分子量物質中に分子量Ｍｉである分子がＮ
ｉ個あったとすると 数平均分子量　Ｍｎ＝ΣＮ　ｉ　Ｍ　ｉΣＮｉ で表わせる。 本発明の（Ａ）　、（Ｂ）、（ｃ）の化合物における不
飽和二重結合は１分子当り（Ａ）は２以上、好ましくは
５以上、ＣＢ）は１以上、好ましくは５以上、（Ｃ）は
１以上、好ましくは３以上である。 本発明で用いる（Ａ）のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生し架橋構造を生じるような、不
飽和二重結合を分子鎖中に二個以上含むものであり、こ
れはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによっ
ても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の
、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であり、そ
の低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を有
する化合物で分子量が５，０００〜１００゜０００のも
の、好ましくは１０，０００〜８０゜０００のものであ
れば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物１例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成分１
種以上と多価アルコール成分１１以上にマレイン酸、フ
マル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在下で、１８０
〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜１ｍ
ｍＨＨの減圧下、縮合反応により得ることができる。マ
レイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射
線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％、好ましくは１
０〜３０モル％である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 （１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖
アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社製ＶＲＯＨ，Ｖ
ＹＮＣｌＶＹＢＧＸ、ＶＥＲＲ，ＶＹＥＳ、ＶＭＣＡ、
■ＡＧＨ等が挙げられ、このものに後述の手法により、
アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合。 アリル系二重結合を導入して放射線感応変性を行う。 （２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１゜２プロピレングリコール、
１，３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，
４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、１，４シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂を５Ｏ
Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）が例と
して挙げられ、これらも同様にして放射線感応変性を行
う。 （３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体で、こ
れら樹脂中に含まれる水酸基に対し後述の手法により放
射線感応変性を行う。 （４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製（エピ
コート１５２．１５４．８２８．１００１．１００４．
１００７）、ダウケミカル製（ＤＥＮ４３１、Ｄ　Ｅ　
Ｒ７３２、Ｄ　Ｅ　Ｒ５１１、ＤＥＲ３３１）、大日本
インキ製（エピクロン４００，８００）、更に上記エボ
キシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（
ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）、臭素化ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ
化学工業製（エピクロン１４５．１５２．１５３．１１
２０）等がある。これら樹脂中に含まれるエポキシ基を
利用して放射線感応変性を行う。　−（５）繊維素誘導
体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である。 樹脂中の水酸基を活用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含
有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを重合
成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効で
ある。 本発明で用いるＣＢ）の高分子量の化合物は、熱可塑性
エラストマーもしくはプレポリマー、またはこれらを放
射線感応変性したものであり、後者の場合はより効果的
である。以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例
を挙げる。 （１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フィルム、例
えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効であ
る。ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとし
て、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−トル
エンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネ
ート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３
，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。 イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュー
ルＮ等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエス
テル（エチレングリコール、ジ“エチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ
ット、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと
。 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸の様な飽和多塩基酸との縮重合に
よるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有ア
クリル酸エステル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エス
テル等の各種ポリエステル類の縮重合物より成るポリウ
レタンエラストマー、プレポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基又は水酸基と、アクリル系二重結合又はフリル系二重
結合等を有する単量体とを反応させることにより、放射
線感応性に変性することは非常に効果的である。 （２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合ニジストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイツドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー１４３２　Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。 （３）ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイツドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であり
、バインダーとして更に有利となる。 またポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの
系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化
物（日本合成ゴムｆｉｃ　Ｉ　Ｒ７０１）があり、エポ
キシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリ、エステル（東
洋紡バイロン＄　３００）等のエクストマーも下記に述
べる放射線感応変性処理を施こすことにより有効に利用
できる。 本発明で用いられる（Ｃ）放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、スチレン、エチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１
，６−ヘキサングリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、多官能オリゴエステルアクリレート（ア
ロエックスＭ−７１００、東亜合成）、ウレタンエラス
トマーにツボラン４０４０）のアクリル変性体、あるい
はこれらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの
等が挙げられる。 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明する。 ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成ＯＨ基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体（平均重合度　ｎ＝５００
）７５０部とトルエン１２５０部、シクロヘキサノン５
００部を５１の４つロフラスコに仕込み加熱溶解し、８
０”Ｃ昇温後トリレンジイソシアネートの２・−ヒドロ
キシエチルメタクリレートアダクト×を６１．４部加え
、更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０
．０１２部を加え８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が
９０％となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メ
チルエチルケトン１２５０部を加え希釈する。

【×トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 Ｔ　Ｄ　Ｉ　３４８部をＮ２気流中１１の４つロフラス
コ内で８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２
６０部、オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０
．０５部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように
冷却コントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間攪
拌し反応を完結させる。 反応終了後取り出して冷却後白色ペースト状のＴＤＩの
２ＨＥＭＡを得た。】 ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂種水化学＠ＢＭ−８Ｉ　Ｏ０部をトルエ
ン１９１．２部、シクロヘキサノン７１゜４部と共に５
１の４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後Ｔ
ＤＩの２ＨＥＭＡアダクト×を７．４部加え、更にオク
チル酸スズ０．０１５部、ハイドロキノン０．０１５部
を加え、８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチルエ
チルケトンにて希釈する。 Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロンＲＶ−２００
）、１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケトン
１１６部に加熱溶解し８０℃昇温後ＴＤＩの２ＨＥＭＡ
アダクト×を３．５５部加え、オクチル酸スズ０．００
７部、ハイドロキノン０．００７部を加え、８０℃、Ｎ
２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上となるまで反応せし
めるやｄ）０工ポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） エポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１００７）、４
００部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に
加熱溶解後、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００
６部、ハイドロキノン０゜００３部を添加し８０℃とし
、アクリル酸６９部を滴加し８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。 Ｏフェノ′キシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ＯＨ基を有するフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨＳＵｃｃ社製
　分子量３０，０００）６００部、メチルエチルケトン
１８００部を３１の４ツロフラスコに仕込み、加熱溶解
し、８０℃昇温後、トリレンジイソシアネートの２ヒド
ロキシエチルメタクリレートアダクトを６．０部加え、
更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．
０１２部を加え、８０℃でＮ２気流中、ＮＧＯ反応率が
９０％となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性体
の分子量は３５，０００．１分子当りの二重結合は１個
である。 ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレボリマニ（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９）２５０部、２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハイドロキノン０゜０７部、オクチル酸スズ０．
００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４
３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃で反応率９５％
以上となるまで反応せしめる。 ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００，２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、
８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめ
る。 ｇ）ポリブタジ主ンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエ、ンポリＢＤリクイットレジンＲ−１５，２５
０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００
７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ、８
０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が
８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終
了後８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめる
。 高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリド
ンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインがあ
る。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起るので、前記変性体
の他に、これらの樹脂はその富家放射線架橋用バックコ
ート樹脂として使用可能である。 更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化するととができるので、
この様な樹脂をバックコート用として用いることができ
る。 本発明の放射線硬化性樹脂組成物の特に好ましい組合せ
としては、（Ａ）の化合物が一部ケン化した塩化ビニー
ル−酢酸ビニール共重合体、カルボン酸が導入された塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂に
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたイソシ
アネート基を有する化合物に、イソシアネート基との反
応性を有する官能基をもつアクリル化合物あるいはメタ
クリル化合物を反応させてなる化合物であり。 （Ｂ）の化合物がポリオールに゛イソシアネート化合物
を反応させて得られた。イソシアネート化合物又はポリ
オール（ポリウレタンエラストマー）に１反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合
物を反応させてなる化合物であり、（Ｃ）は多官能（メ
タ）クリレートモノマー、オリゴエステルアクリレート
または（Ｂ）の低分子量化合物というものである。 本発明のバックコート用樹脂組成物には充填剤、分散剤
、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることができる。 充填剤としては、１）導電性のあるカーボンブラック、
グラファイト、また２）無機充填剤として５ｉ０２　、
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＣ，ＣａＯ１
Ｃａ　ＣＯ３、酸化亜鉛、ゲーサイト、久Ｆｅ２Ｏ３、
タルク、カオリン、ＣａＳＯ４、窒化硼素、フッ化黒鉛
、二硫化モリブデン等があり、中でもＣａＣＯ３やカー
ボンが使用される。この様な充填剤の使用量は１）に関
してはバインダー１００重量部に対して２０〜２００重
量部、又２）に関しては１０〜３００重量部が適当であ
り、充填剤量があまり多くなると、塗膜がもろくなり、
かえってドロップアウトが多くなるという欠点がある。 なお、ｌ）、２）の平均粒子径については、１０〜５０
０ｍＦが好ましい。 分散剤及び潤滑剤としては従来この種バックコート層に
用いられる種類のものはいずれも用いることができるが
、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸
、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール
酸等の炭素数１２以上の脂肪１１ｉｆ２　（ＲＣＯＯＨ
，Ｒ１ｉ炭素数１１以上のアルキル基）；前記の脂肪酸
のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ土
類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）から成る金属石鹸；レシ
チン等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級ア
ルコール、およびこれらの硫酸エステル、界面活性剤、
チタンカップリング剤、シランカップリング剤等も使用
可能である。これらの分散剤はバインダー１００重量部
に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては上記の他にシリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１
２〜１６個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価
のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数１７個
以上の一塩基性脂肪脂と該脂肪酸の炭素数と合計して炭
素数が２１〜２３個より成る一価のアルコールとから成
る脂肪酸エステル等が使用される。これらの潤滑剤はバ
インダー１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範
囲で添加される。 また帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピ　。 リジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウ
ム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤などが使用される。 また本発明のバックコート層に用いる樹脂の架橋に使用
する活性エネルギー線としては、放射線加速器を線源と
した電子線、Ｃｏ６０を線源としたｌ−線、５ｒ９０を
線源としたβ−線、ｘｇ発生器を線源□としたＸ線ある
いは紫外線等が使用される。 特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。 バックコート層を硬化する際に使用する放射線特性とし
ては、透過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶ、好
ましくは１５０〜３００ＫＶ（７）放射線加速器を用い
吸収線量を０．５〜２０メガラツドになるように照射す
るのが好都合である。 本発明のバックコート層硬化に際しては、米国エナージ
ーサイエンス社にて製造されている低線量タイプの放射
線加速器（エレクトロカーテンシステム）等がテープコ
ーティング加エラインへの導入、加速器内部の２次ＸＬ
Ａの遮蔽等に極めて有利である。 勿論、従来より放射線加速材として広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。 また放射線架橋に際しては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバックコート層に照射するこ
とが重要であり、空気中で放射線を照射することは、バ
インダー成分の架橋に際し放射線照射により生じた０３
等の影響でポリマー中に生じたラジカルが有利に架橋反
応に働くことを阻害するので極めて不利である。従って
、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、特に酸
素濃度が最大で５％である、Ｎ２　、Ｈｅ、ＧＯ２等の
不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。　・一方、
本発明の磁性層は、強磁性微粒子およびバインダーを含
む塗膜からなる塗布型および強磁性金属薄膜よ、りなる
金μ薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質としては７
　Ｆｅ２ｅ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏドープ７’　Ｆ　Ａ２
０３　、Ｃ，ｏドープｌＦ　Ａ２０３　Ｆ　Ａ３０４固
溶体、Ｃｏ系些合物被覆型７　Ｆ　Ａ２０３　、Ｇｏ系
系化合物被覆型−Ｆｅ３０４　Ｃ７Ｆｅ２Ｏ３との中間
酸化状態も含む、ここでいうＧｏｏ化合物とは、酸化コ
バルト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、コバル
トイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性を保磁方向上
に活用する場合を示す）、あるいは鉄、コバルト、ニッ
ケルその他の強磁性金属あるいはＦｅ−Ｇｏ％Ｆｅ−Ｎ
ｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｆ１３−Ｒｈ、Ｆａ−Ｃｕ、Ｆｅ−
Ａｕ、Ｇｏ−Ｃｕ、Ｇ。 −Ａｕ、Ｇｏ−Ｙ、Ｇｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ％　Ｇｏ−
Ｇｄ％　、Ｃｏ−８ｍ、Ｃｏ−Ｐ　ｔ％　Ｎ　１−Ｃｕ
。 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｄ、、Ｍｎ−Ｂ　ｔ、Ｍｎ−８ｂ、Ｍｎ
　−Ａ　ｌのような磁性合金、更呻Ｂａフェライト、Ｓ
ｒフェライトのようなフェライト系磁性体を挙げること
ができる。 従来、強磁性粉末としては例えばγ−Ｆｅ２０３、Ｇｏ
ｏ有７’　Ｆ　Ａ２０３　、　Ｆ　Ａ３０４　、　Ｃ。 含有ｊｅ３０４　、ＣｒＯ２等がよく使用されていたが
、これら強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等
の磁気特性は高感度高密度記録用としては不十分であり
、約１　、ＬＡ　ｍ以下の記録波長の短い信号や、トラ
ック巾の狭い磁気記録にはあまり適していない。 磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はＦｅ％Ｃｏ、
、Ｆｅ−Ｇｏ、Ｆ　ｅ　−Ｇ　ｏ　−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎｉ
等の金属または合金、これらとＡ１．Ｃｒ、Ｓｉ等との
合金などがある。かかる合金粉末を用いた磁気記録層は
高密度記録の目的には高い保磁力と蔓い残留磁束密度と
を有する必要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合
致するように種々の製造方法或いは合金組成を選択する
のが好ましい。 本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８ｍ２／ｇ
以上で１．磁性層の保磁力が１００００ｅ以上で、しか
も磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測定に
おいてカットオフ０゜１７ｍｍでＲ２０（２０回平均値
）のこと、以下同じ〕が０．０８．−以下のときに、ノ
イズレベルが充分に低く、高密度、短波長の記録に適す
る磁気記録媒体が得られることを見出しているが、この
ような磁性層と本発明のバックコート層とを組合せた場
合には、シンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）、
ドロップアウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁
気テープのベースであるポリエチレンテレブタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等
のプラスチックフィルムが約１１Ｐ程度以下という薄い
ものが用いられる傾向から、テープを巻装したときの巻
締りが益々大きくなり、バックコート面の粗さが磁性面
へ転写して出力低下の原因となってくるが、上記磁気記
録層、バックコート層の組合せでは、このような問題点
も改善され好ましい。なお、強磁性物質として強磁性金
属を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗が高くドロッ
プアウトを発生し易いので帯電対策が必要であるが、本
発明のバックコート層との組合せにより、そのような問
題も解決され得、極めて好都合である。 上記磁気、１！録層における保磁力の好ましい範囲は１
０００〜２００００ｅであり、これ以上の範囲では記録
時に磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困−になる、磁性
粉の比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向がある
が、あまり比表面積が大きいと磁性粉のバインダー中へ
の分散が悪くなる傾向があり、また効果が飽和する傾向
を有することが分□った。一方、磁気記録層における表
面粗度は記録感度に影響を与え、その表面粗度が小さい
と短波長の記録感度が上昇する。上記の特性を満足させ
得る強磁性合金としてはＧｏ％Ｆｅ−Ｇｏ、Ｆｅ−Ｇｏ
−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎｉなど、またこれにＣｒ、Ａ１．Ｓｔ
等を添加した微粉末が用いられる。これらは金属塩をＢ
Ｈ４等の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄表面をＳ
ｔ化合物で被覆した後、Ｈ２ガス中で乾式還元した微粉
末、或いは合金を低圧アルゴン中で蒸発させた微粉末等
で。 軸比１：５〜１：１０を有し、残留磁束密度Ｂｒ＝２０
００〜３０００ガウスのもので、且つ上記保磁力及び表
面積の条件を満たすものである。 合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ以上の磁
性粉を用いるため、分散性に問題があるので分散剤とし
ては界面活性剤や有機チタンカップリング剤などを用い
ると良い。バインダーとしては塩化ビニル・酢酸ビニル
・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレポリマ
ー及びポリイソシアネートより成るバインダー、或いは
これに更にニトロセルロースを加えたバインダー、その
他公知の熱硬化性バインダー、或いはイオン化エネルギ
ーに感応するアクリル系二重結合やマレイン系二重結合
などを樹脂の基として含有する放射線硬化型バインダー
などが使用できる。 通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。 なお、磁性面、バック面がいずれも放射線硬化型のバイ
ンダーを用いる場合には、製造上、連続硬化が可能であ
り、上記の裏型転写がないのでドロップアウトが防止で
き、５さらに好ましい。その上、放射線硬化はオンライ
ン上で処理できるので省エネルギー対策、製造時の人員
の減少にも役立ち、コストの低減につながる。特性面で
は熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウトの外に、
ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力のちがい
により磁気テープの長さ方向の距孤による出方差が生じ
ることもなくなる。ベース厚が１１Ｐ以下と薄くなり、
また全屈磁性粉の硬度がγ−Ｆｅ２Ｏ３などの磁性酸化
物よりも小さいために磁性層の表面硬度が小さく巻きし
まりの影響を受け易くなるが、放射線硬化型のバックコ
ート層ではこの影響を取除くことができ、内外径での出
力差やドロップアウトの差を除くことができるため特に
好ましい。 また上記組合せの他、磁気記録層として強磁性金属薄膜
を用い本発明のバックコート層と組合せた場合には、そ
の電磁変換特性の良好さ、表面粗度の良好さ、カールの
防止、ドロップアウトの低下等の効果が発揮され、好ま
しい組合せである。 本発明の磁性層、バックコート層には、磁気記録媒体に
通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、塗膜強度補強
添加剤等を用途に合わせ、適宜活用することが有効であ
る。潤滑剤の入っていないバックコート層は高温走行下
で摩擦が高いため画像のゆらぎを生じ易い。そのためジ
ッターが発生する。 磁気記録媒体の製造に際し、熱硬化系バックコート面形
成においては、バラフコ−Ｉ・面を磁性面より先に形成
するとバックコート面の熱硬化処理はベースとの巻きし
まりのためベース面の表面粗度を低下させ好ましくない
。そのため磁性面を形成した後熱硬化処理を行なってい
た。そのため、バックコート処理は、磁性塗膜を支持体
上に形成した後、その支持体の裏面になされるのが普通
であるが、本発明では放射線硬化性バインダーを用いて
いる為、バックコート面での巻きしまりがないためどち
らを先に形成しても特に問題はない。 （ニ）　明の利用　野 本発明のバックコート層を設けるべき磁気記録媒体とし
ては、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ
ー用テープ、エンドレステープ、磁最も重要な特性の１
つであるビデオテープ、コンピューター用テープに用い
ることはかなり有効である。 近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いる高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセットテープ
、ビデオカセットテープ、ビデオ　′テープ接触転写プ
リント用マスターテープ等には本発明の放射線硬化性バ
インダーを用いたバックコート層と、同様の放射線硬化
性バインダーと上記磁性体微粉末中、特に高密度記録用
に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトドープタイ
プもしくはコバルト系化合物被覆タイプ）あるいは更に
高保磁力の針状合金微粒子あるいは金Ｒ薄膜とを組合せ
ることにより、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性
を有する高性能テープを得ることができ１本発明の樹脂
組成物は有用性の大きいすぐれた樹脂組成物であるとい
うことができる。 （ホ）　ｎを実　するための　の形。 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。 実施例１ ０菖１１影す１叉 蓋且亙上（熱硬化型磁性層）　重量部 コバルト被覆針状γ−Ｆｅ２０３　１２０部（長軸０．
４Ｐ、単軸０．０５．＝　、　Ｈｃ　６０００　ｅ　）
カーボンブラック　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
久−Ａ１２０３粉末（０，５Ｐ粉状）　２部分散剤（大
豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　１５部（ユニオンカー
バイト社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ウレタン樹脂　１５部 （日本ポリウレタン社製ニラポラン３０２２）溶剤（Ｍ
ＥＫ／トルエン　５０１５０）　２００部潤滑剤（高級
脂肪酸変性シリコンオイル）３部の混合物を良く混合溶
解させる。 これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物、２．イエ２．□ｆユエッ３
二゛、ッ。、　２５１部分換算）、上記ボールミル仕込
塗料に２０分で混合を行なった。 磁性塗料を１５Ｐのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラン
プまたは熱風により溶剤を乾燥させた後９表面平滑化処
理後、８０℃に保持したオーブン中にロールを４８時間
保持し、イソシアネートによる架橋反応を促進させた。 ・　２（射線硬ヒ型　重量部 コバルト被覆針状７’　ＦＩＢ２０３　１２０部（長軸
０．４Ｐ、単軸Ｏ，０Ｓ）４、Ｈｃ　６０００　ｅ　）
カーボンブラック　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
久−Ａ　ｌ　２０３粉末（０，ＳＰ粉状）　２部分散剤
（大豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂（Ｃ法）　
１０部（固型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（ａ法）アクリル
二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー（ｆ法
）　１０部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０
１５０）　’　２００部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコ
ンオイル）３部上記バインダーの混合物を良く混合溶解
させる。 これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
再び４２時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を１５Ｐのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５Ｍｒａｄの条件下
でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた
。 得られたテープを１７２インチ巾に切断しビデオテープ
を得た。 カーボンブラック　５０部 地力−ボン（株）製　１００ｍＰ （Ａ）アクリル変性塩ビー酢ビービニルアルコール共重
合体（ａの製法）分子量　Ｎ４０部（Ｂ）アクリル変性
ポリウレタンエラストマー（ｅの製法）分子量　ｙ　２
０部 （Ｃ）多官能アクリレート又はアクリル変性ポリウレタ
ンエラストマー分子量ｚ　２０部ステアリン酸　２部 ステアリン酸ブチル　２部 溶剤（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ／ト）Ｌｉエン＝　１／１）　３
００部上上記台物をボールミル中５時間分散させ、磁性
面が形成されているポリエステルフィルムの裏面に乾燥
厚２Ｐになるように塗布し、エレクトロカーテンタイプ
電子線加速装置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電
流１０ｍＡ、吸収線量５　Ｍ　ｒ　ａｄ、Ｎ２ガス中で
電子線をバックコート層に照射し、硬化を行った後巻き
取り、１／２ビデオｌ−１１に切断し、ＶＨＳデツキに
てドロップアウトを測定した。 ４１」］肚二ｍ Ｃａ　ＣＯ３８０ｍ　Ｐ５０部 アクリル変性塩ビー酢ビ−ビニルアルコール共重合体（
ａ法）分子量３０，０００　３０部アクリル変性ポリウ
レタンエラストマー（ｅ法）分子量　５０．０００　３
０部アクリル変性ポリウレタンエラストマー（ｅ法）分
子量　１，０００　２０部 多官能アクリレート分子量　５００　２０部ステアリン
酸　４部 混合溶剤（１と同じ）　３ｏＯ部 上記混合物をバックコート層１と同様に調製した。 バックコート層３ カーボンブラック　平均粒径２０ｍＰ　６０部フェノキ
シ変性体　分子量３０．０００　２５部アクリル変性ポ
リウレタンエラストマー（ｅ法）　分子量２０．０００
　１０部アクリル変性ポリエステル樹脂　１０部（ｅ法
）分子量１０，０００ 多官能アクリレート　分子量５００５部ミリスチン酸　
２部 混合溶剤　３００部 上記混上記表バックコート層１と同様に調製した。 Ａｙ’）：ｌ二重１」− ＣａＣＯ３５０ｍＰ　３０部 カーボンブラック　８０ｍＰ　１０部 ＴｉＯ２２００ｍＰ　１０部 アクリル変性ポリウレタンエラストマー（ｅ法）分子量
　７０．０００　３０部ブチラール変性体　５０部 （ｂ法）分子量　４０，０００ アクリル変性ポリウレタンエラストマー（ｅ法）分子量
　１，０００　２０部 ラウリン酸　４部 混合溶剤　３００部 上記混上記表バックコート層１と同様に調製した。 磁性層２とバックコートＮ１とを組合せ、バックコート
層１における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の分子量を種々に変え
て、本発明の効果を見た結果を第１表に示す。 第１表から、（Ｂ）の分子量が３，０００以下のものは
塗膜が固くなり、バックコート削れ及び電磁変換特性の
低下がみられ、分子量がｉｏｏ、。 ００を超えるものは放射線硬化性が低下、また分散不良
の為、電磁変換特性が低下していること。 （Ｃ）は分子量２００以下のものは塗膜が固く　゛（も
ろく）なりすぎて脆性エネルギーが低くなり。 バックコートが削れ、低分子成分すぎて粘着、もろい塗
膜のためラッピングテストではがれ易い。 又急激なストップでも傷が発生し易い。両者共、走行後
のドロップアウトの増大が激しいことが判る。 上記各磁性層とバックコート層を組合せたサンプルの各
種特性試験についての結果を第２表に示す。 実施例１について、第１．２表等から考察を行なう。 ａ、（Ａ）が分子量４，０００の場合 バックコート削れ、走行後の摩擦も高く１分子量が低い
ため弾力性がなく、脆性エネルギー、破断エネルギーの
低い塗膜となった。そのため５０℃、８０％の保存下で
は巻きしまりが大となった。 ｂ、（Ａ）が　子量５，０００の場合 （Ｂ）が分子量３，０００以下の場合は上記ａと同様で
ある。 （Ｂ）が分子量３，０００以上の場合。 （Ｃ）が分子量１００の多官能アクリレートの場合はバ
ックコート削れ大、高温保存後の静−動摩擦の変化大、
画像ゆらぎ大、ドロップアウトが大であった。ラッピン
グテストでも剥がれ易く（５回）、もろい塗膜であった
。そのため脆性エネルギーも小さかった。またパリパリ
の塗膜のため、急激ストップ時、バックコート面の傷が
つき易かった。 （Ｃ）の分子量を２００の多官能アクリレート、１．０
００．２，５００の放射線硬化性ウレタンエラストマー
とすると、これらの問題点は改良された。 （Ｂ）が分子量１５万以上の場合。 高分子ウレタンエラストマーのため、硬化性も低く粘着
を生じ、パックコートケズレも大であった。脆性エネル
ギーも小さかった。そのため電磁変換特性低下、急激ス
トップによるバックコート面の傷も大であった。 ｃ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の分子量を（Ａ）５，００
０〜１００，０００、（Ｂ）３，０００〜１００，００
０、（Ｃ）２００〜３，０００を組合せることにより、
５０℃、８０％の保存下で粘着性もなく、静−動摩擦の
変化の少ない、画像ゆらぎのない、ドロップアウトが少
なく、ラッピングテストで耐溶剤性の良好な、脆性エネ
ルギーの大なる、電磁変換特性の低下の少ない、急激ス
トップによるバックコート面の傷がつきにくい塗膜とな
った。 上記の分子量の範囲内でも、好ましいものは（Ａ）１０
，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、更に好ましいのは２０，００
０〜ｇｏ、ｏｏｏ、（Ｂ）３゜０００〜８０，０００、
　（Ｃ）２００〜２，５００であり、この範囲では上記
特性を更に改善でき、すぐれたものとなる。 実施例２ 下記のようにして数種の合金磁性層を形成し、実施例１
のバック層とこれらを組合せて磁気記録媒体を製造し、
本発明の効果をみた。　。 鳳ｍ欠展滅工 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。 これらは軸比（短軸／長軸）が１１５〜１／１０の針状
粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウス
、保磁力１０００〜２００００　ａ　：ＢＥＴ比表面積
４５〜７０ｍ２／ｇを有するものであった。これらの磁
性粉を次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層を形
成した。 皿ｍ（熱硬化型） 重量部 Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ （Ｈｃ　＝１２０００　ｅ、長軸０，４．ｍｍ、短軸０
．０５ＰｍＢＥＴ比表面積　５２ｍ２／ｇ） 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社！！１ＶＡＧＨ）　１５ポリウレタンプレ
ポリマー　１０ （バイエル社製デスモコール２２） メチルエチルケトン／トルエン（１／１）　２５０ミリ
スチン酸　２ ソルビタンステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＬ）３０重量部加えて磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルムに３．５／−の厚さで形成し、カレンダー
加工した。 蓋笠星土（放射線硬化型） 磁性層３と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合物 重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ 塩化ビニル・酢酸ビニル譬ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社！ＩＶＡＧＨ）　１５ポリビニルブチラー
ル樹脂（ｂ法）１０アクリル二重結合導入ウレタン（ｅ
法）１０メチルエチルケトン／トルエン（５０７５Ｇ）
　２５０をポリエステルフィルムに３．５Ｐの厚さ番；
塗布し、電子線硬化とカレンダー加工紮行った。 員ｉ履旦（放射線硬化型） 磁性層４の製造法と同じ方法を用い、次の組成を用いて
磁性層を形成した。 重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末（Ｂ　Ｅ　Ｔ６０ｍ２／ｇ）
　１００飽和ポリエステル樹脂　５ アクリル導入塩化ビニルアルコール共重合体（重合度３
００）Ｃａ法）１０ アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ｆ法）１０ 混合溶剤（磁性Ｍ３と同じ）　２５０ これら磁性層１〜３と実施例１のノ（ツクコート層とを
適当に組合せてその形成順序を変えて磁気記録媒体をつ
くった。ただし各層の形成ごとし一本実施例の場合はカ
レンダー加工を実施した。各特性結果を第３表に示す。 第３表についてＡ群で比較すると、バックコート面を先
に形成した方がベース面が強化され裏型転写が少ないた
めジャンボロールの内、外で電磁変換特性上の差が少な
い。Ｂ−Ｄ群の磁性層、バックコート層の両者とも放射
線硬化型の場合は、どちらの面を先に形成しても影響は
ないことが判る。 実施例３から、磁性粉が合金粉末の場合に（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の組合せの効果がなお顕著に出ていることが判る
。 次に第３表のＤ（■磁性Ｍ４−■バックＭ３）における
ビデオテープの表面粗度について検討した。第１図はビ
デオテープを３．８ｍ／ｓｅｃで駆動し、中心周波数５
ＭＨｚで記録、再生した場合のＳ／Ｎ比（相対値）を示
す。ただし曲線の添字は磁性層の表面粗度である。これ
から判るように、磁性層の表面粗度が０．Ｏ８Ｐｍ以下
で、バックコート層の表面粗度が０．６．＝−ｍ以下の
ときにＳ／Ｎ比を高く保つことができる。他の組合せの
場合も全く同様であった。 上記のビデオテープについて、磁性層の表面粗度が０．
０８ｐｍ以下で且つバックコート層の表面粗度が０．０
５〜０．６Ｐｍの範囲にあるものについて、合金粉末の
ＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎとの関係を調べたところ第２図
に示す結果を得た。 ただし５５ｄＢを基準とした。これからＢＥＴ値４８ｍ
２／ｇ以上のときにすぐれた特性が得られることが判る
。他の場合も同様であった。 更に巻きしまりを測定したところ、４０℃、８０％ＲＨ
では全て良好であった。 実施例３ 厚さＬｏｏｍのポリエチレンテレフタレートベースの片
面に真空蒸着法によりＧ　ｏ　−Ｎ　ｉ合金（Ｈｃｌｌ
ｏｏｏｅ）を平均厚０．２Ｐｍに蒸着し磁性薄膜を形成
した。 このようにして金属薄膜からなる磁気記録層を形成した
基材の反対面側に実施例１のバックコート１〜５を乾燥
厚みが１．０Ｐｍになるように塗布、乾燥を行ない、カ
レンダーにて表面平滑処理を行なった後、エレクトロカ
ーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流１０ｍＡ、吸収線量３　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
の作動条件下でＮ２ガス雰囲気において電子線をバック
コート層に照射し硬化を行なわせた。これらの磁気テー
プの諸特性についての試験結果を第４表に示す。 蒸着テープの場合、蒸着膜が薄いためジャンボロールで
の内、外側の影響はより顕著である。熱硬化の場合は裏
型転写により外側、内側の差が大であり、特に内側は使
用不可であった。☆で（Ｃ）成分が低分子量のため塗膜
がもろく、貼りつきを内側部で生じたため、内側部での
電磁変換特性は一測定上−０，１ｄＢとなっているが、
不安定な値を示し、好ましくなかった。表中、Ｙ−Ｓ／
Ｈについてはバックコート面の熱硬化組成との対比であ
る。 なお、上記の各特性の測定は次のようにして行なった。 ■）シンチング現象、巻姿 一般市販のＶＨ８方式ＶＴＲを用いて、テープ全長を早
送りした後早戻しを行ない、残り５０ｍの所で停止し、
更に早戻しを最後まで行なう。然る後、テープの巻き状
態を目視によりａ察した。 テープ層間にすき間がなく巻き状態が良好な場合を○ま
たはＯとし、テープ層間にすき間が発生した場合をＸと
した。 ２）バックコート面削れ 一般市販のＶＨ３方式ＶＴＲを用い、４０°Ｃ１６０％
の環境下で１００回走行させた後バックコート面の傷の
つき具合を観察した。０は汚れがない状態、Ｘは汚れが
ひどい状態を示す。 ３）磁性層とバック層の粘着性 ＶＨＳリールに巻き取り、６０℃、４０％の環境下に５
日間放置したときの粘着状態を目視により評価した。粘
着のない場合をＯｌ特に優良な場合を◎とし、粘着の生
じた場合をＸとする。 ４）静摩擦−動摩擦変化 テープを切り出し、研磨アルミ円柱にバック面を内側に
しての静摩擦（Ｔ１）と動摩擦（Ｔ２）の変化を測定し
た。またこれにより傷の発生具合を見た。 ５）脆性エネルギー バックコートＭ１において（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の分子量
を各々１万、１万、５００としたときを１００％の標準
として、他のもののエネルギーを％換算にして表わす。 測定は島津製作所、オートグラフにて２０℃、６０％に
て行なった。 ６）ヤング率（Ｅ″） 粘弾性スペクトロメーター（岩木製作所、東洋ボードウ
ィン、東洋精機社）での２０℃での測定値による。 ７）ドロップアウト ２０℃、６０％ＲＨ１ＶＨＳデツキを用い、５ＭＨｚの
単一信号を記録し、再生した場合の信号が、平均再生レ
ベルより１８ｄＢ以上低下する時間が１５Ｐ秒以上であ
るものの個数を、サンプル１０個について１分間当りで
数え、その平均をとった。磁気テープ走行前のもの（初
）と、１００回走行後のものについて測定した。 ８）表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法でめた。カットオフ
０．１７ｍｍ、針圧０．ＩＸ２゜５Ｐを用いた。 ９）電磁変換特性 中心周波数５ＭＨｚで記録、再生した場合のＳ／Ｎ比（
相対値）を示す。ＶＨ３のＶＴＲを改造し５ＭＨｚまで
測定できるようにした。 １０）電顕撮影法 ａ）透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒
子径を測定する。 ｂ）走査型電顕による断面写真法による。この場合、粒
子が凝集している場合があるので、バラツキが大の場合
は最小粒子径を平均粒子径とする。 １１）ｌｌ！！擦係数 直径４ｍｍの表面を研磨したアルミ円柱に磁気テープの
バック面を内側にして１８０°の抱き角で巻きつけ、２
ｃｍ／秒で走行し、送り出し側と巻き取り側のテンショ
ンを測定し計算よりめた。 １２）ラッピングテスト バックコート面を、メチルエチルケトンを浸透させたハ
ケでこすり、何回で溶解もしくは剥がれるかを測定する
。 １３）保存試験 ５０℃、８０％の環境下に５日間保存後、テープを取り
出し、１）粘着性、２）走行開始時の静摩擦と定常走行
中の動摩擦の差（静−動）、３）記録済テープの画像ゆ
らぎ、４）ドロップアウトを測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気記録媒体の磁性層及びバックコート層の表
面粗度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、第２図は合金磁性
粉末のＢＥＴ比表面積ａｓ／Ｎの関係を示すグラフであ
る。 代理人　大多和　明敏 代理人　大多和　鳴子 第°Ｉ！凶 バ・汐［有］の表面粕良（μｍ） 第２図 第１頁の続き ［相］発　明　者　有　岡　博　之　東京都中央区Ｅ式
会社内 ・　Ｏ発明者　久保１）悠−鯨都中央区Ｅ式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
   を２個以上有する分子量５，０００〜１０（１゜０００
   のプラスチック状化合物、 （Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分子量３
   ，０００〜１００，０００のゴム状化合物、および （Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有する、分子量２００〜３，０００の化合物、 よりなる、磁気記録媒体のバックコート用樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−酢
   酸ビニル共重合体にポリイソシアネート化合物を反応さ
   せて得られたイソシアネート基を有する化合物に、イソ
   シアネート基との反応性を有する官能基をもつアクリル
   化合物もしくはメタクリル化合物を反応させてなる化合
   物である、特許請求の範囲第１項記載のバックコート用
   樹脂組成物。
3. （３）ＣＢ）の化合物がポリオールにイソシアネート化
   合物を反応させて得られたイソシアネート化合物又はポ
   リオールに、官能基をもつアクリル化合物もしくはメタ
   クリル化合物を反応させてなる化合物である、特許請求
   の範囲第１項記載のバックコート用樹脂組成物。
4. （４）支持体の一方の面に磁気記録層を、他方の面にバ
   ックコート層を設けた磁気記録媒体において、バックコ
   ート層における結合剤が （Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
   以上有する分子量５，０００〜１００゜０００のプラス
   チック状化合物、 （Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分子量３
   ，０００〜１００，０００のゴム状化合物、および （Ｃ）放射線により硬化竿をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有する１分子量２００〜３，００′　０の化合物、
   　。 よりなる放射線硬化性樹脂組成物であることを特徴とす
   る磁気記録媒体。
5. （５）磁気記録層が、ＢＥＴ法で４．８ｍ２／ｇ以上−
   の表面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に
   分散したものからなり、該磁性層の保磁力が１００００
   ｅ以上であり、磁性層の表面粗度が０．Ｏ８Ｐｍ以下で
   ある。特許請求の範囲第４項記載の磁気記録媒体。
6. （６）磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求の範
   囲第４項記載の磁気記録媒体。