JPS6072959A - 高い吸水性を有する重合体配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は少なくとも５ｏ重量−の水を含む組成物を提供
するのに十分な量の水な吸収することができる固体の非
橋かけ結合重合体の配合物に関する。本＠す」は更にこ
のような配合物の製造法、およびこのような配合物から
つくられるコンタクトレンズのような物品に関するもの
である。本発明配合物は、例えば形づくられた物品、膜
、複合物、シーラント、ゲルなどを含めて梱々な他の仕
方で使用することもできる。

本明細書に使用されている語句［混合性重合体配合物」
および「混オロ性配合物」は別個の成分が最早別々には
区別できない２槙以上のム合体成分からなる組成物を意
味する。

背景となる技術 ある温度範囲内でおよび（または）ある重合体の比で混
オロし５ると言われる重合体混合物が以前から記述され
ている。しかし混合物に使用される重合体の圧倒的多数
が互に非晶オロ性なのである。

更にまた混オロ性を示す直接の証拠があるのでなければ
重合体のあらゆる混合物は非混和性であると考えるべき
である。重合体の混和性という主題の適切な文献にはニ
ス・クラウス（ｓ、　ＫｒａｕＳｓ　）、Ｊ’ｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５Ｃｉｅ
ｆｌＣｅ＋　Ｒｅｖｉｅｖｒｓｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　Ｃ７、２５１（
１９７２）；ディー、アール、パウル（Ｄ、Ｒ。

Ｐａｕｌ　）　（編）　［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄ
ｓ　ｊ　、１巻、１５〜１１６頁、アカデミツク・プレ
ス、ニューヨーク、１９７８；およびオウ、オラビシイ
（０゜０１ａｂｉｓｉ　）　、エル、エム、ロベソン（
Ｌ、Ｍ、Ｒｏｂｅｓｏｎ）およびエム、ティー、シャク
（Ｍ、Ｔ、５ｈａｖｒ　）。

［Ｐｏｌｙｕｎｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉ
ｌｉｔｙ　Ｊ、２１５〜２７６頁、アカデミツク・プレ
ス、ニューヨーク、１９７９が含まれる。

重合体混合物は種々な他の発行物にも記述されている６
例えば、米国特許第５．９４９．０２１号明細ｄは単量
体のＮ−ビニルピロリドン中水不溶性重合体と儒かけ納
会剤との溶液を発表しており、そしてこのものは亘合さ
せると機械加工、切断および（または）つや出しできる
堅い固体利料を与える。これら材料は橋かけ結合したヒ
ドロデルであり、長期にわたりかけられるコンタクトレ
ンズに遇していると言われる。しかしこのような材料の
槁かけ結合性はそれらの熱可塑性をゆるめる原因となる
。

米国特許第４．５００．．８２０号明細曹はＮ−ビニル
ピロリドンと水不浴性弁型会体との組成物を発表してい
る。この組成物中に酸基を含むエチレン性不飽イ１年遺
体な含めている。しかしこのような組成物はここで用語
を定義したように混和性の配合物を形成しない。

米国特許第５，２８７，４１１号明細畜は、ポリアミド
、ポリウレアおよびボリウレクンからなる群から選ばれ
る重合体とポリ（Ｎ−ビニルアミド）との混合物を発堀
している。この混合物は拘置であると言われる。

米国特許第５，７９８．２８９号明細督はポリ塩化ビニ
ルおよびＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとエチレンと
の共重合体の混合物が１：１の比で混オｌしうろことを
記載している。しかし、このような混合物は、組成物中
に疎水性ポリ塩化〈ニルが高一度で入っているので、５
０Ｍ１ｋ％より多くの水な含む組成物を与える程十分に
水を吸収することはできない。

他の重合体混合物かＪ　、Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ。

９．１５８５（１９６５）に発表されている。これら混
合物はポリエチレンオキシドとポリビニルナフタレンを
含んでいる。この混合物は４５重量％より多くのポリビ
ニルナフタレンが存在するときにのみ融和しうる。しか
し、このような高濃度の疎水性物質を加えるとその混合
物は５０ム量チより多くの水を冨む組成物を与えること
か不可能になる。

Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　
６１　、　１６８（１９６９）はポリエチレンオキシド
とポリゾロピレンオキシドとの混和性配合物を発表して
いる。

このような配合物は低分子量重合体に対してのみ液相で
混和し５る。

日本接着−公認１１．２（１９７５）は、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルとの共嵐合体（ＰＶＮＰ／ＶＡ）
が他の重合体と混合してｐｖＮｐ／ｖＡ５０重量係と他
の重合体５０電量チを含む組成物を与えることができる
と発表している。このような配合物は疎水性成分が高一
度であるため５０ム量チより多くの水を含む組成物を与
えることはできない。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ、ｓ　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、　Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍｓｒ　Ｃｈｅｍ、　１０　、５８５　（’１
９６９　）はポリ酢酸ビニルとポリメチルビニルエーテ
ルおよび無水マレイン酸の共重合体との混合物を発表し
ている。

発明のｄ己述 一面において、本発明は約２から９５Ａｊｔ部の水不溶
性疎水性重合体とこれに相応して約９８から５重量部の
栽水性東合体とからなる弁償かけ結合恵合体の配合物を
含む組成物に向けられており、そして前記組成物は透明
であり、また少なくとも５０■量チの水を含む材料な与
えるのに十分量の水を吸収することができる。

本明細書中で用いた下記の用語は以下の意味をもつ。

「水不溶性」とは（１）水に１−未満（なるべくは０．
１％未満）可溶で（１）１０％未満の水を吸収すること
を意味し、 「疎水性」とは本質的に水な吸着したりまたは吸収した
りしない物質を意味し、 「透明な」とは一方の側にある対象物を他の側ではっき
り見ることができるように光線を透過し不透明でも半透
明でもない物質を意味し、「親水性」とは普通の使用条
件下で化学的質低下を伴なうことなく水を吸着または吸
収する物質を意味し、水に浴けるかあるいは水中でそれ
自身のＪ！磁の５倍以上の吸収のために水の中で膨潤す
る物質を含む。

他の面においては、本発明はこのような配合物の製造法
に向けられている。

更にもう一つの面においては、本発明はこのような配合
物から製造された物品、特にコンタクトレンズに向けら
れる。

本発明配合物は、前記のように、配合後は広い温度範囲
、例えば−２０℃から約２５０℃にわたり別々に見分け
ることができない二つ以上の部分を含んでいる。更に、
これらは熱可塑性であり、高い水吸収性をもち、例えば
これらは水中でそれら自身のＪＩＬ量の１００％以上を
吸収することができる。水利状態でこれらは良好な引張
強さ、モジュラスおよび伸びパーセントを有する。

これら配合物はこのような似ていない重合体（即ち酸水
性と疎水性）からつくられているのでこの特性の組合わ
せは非常に篤くべきことである。

これら配合物は、水が配合物中の親水性成分に対する溶
媒であるので、水の添加により分裂したり非混和性にな
ることはないということは史に一層鴬〈べきことである
。

詳細な記述 本発明配合物は下記の％敵により特徴づけられる。

本配合物の成分は単−相組成物である。単−相の存在は
幾つかの基準、例えば光学透明度、単一ガラス転移温度
、散乱法、三成分溶液法などにより示される。このよう
な基準についての一層詳しい論議に対してはオラビシ（
０１ａｂｉｓｉ　）　等、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｍ１８Ｃ１ｋ）ｌｌｉｔ７曹Ａｃａｄｅｍｉｃ　
ＰｒｅＢａｍＮｅｗ　ｙｏｒｋ＋　１９７９参照。

単−相組成物は光学的な透明さが望まれる場合に、例え
ば光学装置（例えば、コンタクトレンズ）に関して、ま
た強度、安定性、および耐久性が望まれる場合に特に有
用である。このような場合に多相混合物が望ましくない
のは、それらが典型的には入射光の吸収、散乱、または
ゆがみを起こし、また−相より多い相の存在が強度に慈
影響を及はすからである。

なるべくは単−相の存在な少なくとも二つの試験の結果
により証明することが望ましい。例えば、透過光により
あるいは（この方が好ましい）位相差顕微鏡により測定
される光学的透明さ、およびいずれの成分のＴｇとも区
別されるガラス転移温度（Ｔｇ）の単一値を利用できる
。Ｔｇは従来の方法、例えば６０°Ｃ／分の加熱速度に
おいて乾燥試料についての標準的な示差熱分析により測
定できる。

この緒来得られた熱転移曲線の中点なＴｇとして用いる
。

本発明配合物の成分は広い温度範囲、例えば−２０℃牟
ら２５０　”０にわたり単−相として留まるが、なるべ
くはこれらを処理加工し、取扱いそして使用する温度範
囲の両極端を含めそしてこれを超えることが好ましい。

その上限は必然的にこれらを融解加工する温度かまたは
その上にあるが、下限はこれらが一般に使用される冨温
またはそれ以下である。

本発明に係る重合体配合物はそれら自身の重量の高い百
分率で水な吸収する。水の吸収割合は本発明の範囲内で
変化しうるが、配合物は少なくとも５０重蓋チの水を含
む組成物を提供するのに十分な水を吸収する。

上記の基準以内で、成分がそれらの構造上の完全さを保
持しそれらが水な吸収したとき別々の相に分離しないこ
とが必要である。この性質は配合物を水和して角膜上で
の使用に適したコンタクトレンズをつくるとき特に重要
である。このようなレンズは時にはヒドロデルレンズと
呼ばれ、典型的には規定食塩溶液中で水和する。

本発明配合物は融解加工が可能である。従ってこれらは
高温で劣化なしに望みの形状に形づくることができ、融
解加工後に冷却しても、融解加工の間に付与された形状
あるいは輪郭を貿めているであろう。このようにして、
本発明配合物は、例えば１９０°Ｃから２１０℃で形づ
くられた物品に成形できる。

本発明配合物は平衡状態まで水利後に良好な物理的特性
を有する。例えば、これらは良好な引張強さ、伸び、お
よびモジュラスを有する。本発明配合物は０．５から５
０＃ｉ／α２またはそれ以上の引張強さを有することが
判った。特に適当な配合物は２に４１７Ｃ１１１”より
大、一層好ましくは６に４１７Ｃ１ｌｌ”より大の引張
り強さを示す。

本発明配合物の破断時の伸びパーセントは、なるべくは
７０チより大、そして一層好ましくは１５０チより大で
ある。

本発明配合物の弾性のモジュラスは、なるべくは５　ｋ
ｇ　／　ａｍ’より大、そして一層好ましくは１０ｋｇ
　／　ｃａ’より大である。

これら物理的特性はすべて公知の、市販のヒドロデルに
勝る重要な改善を示している。

本発明水和配合物の利用性の特別な分野には、例えば水
防脚壁、シーラント、吸水材、蝋気泳動用デル、培地、
種子被覆物、光学物品、角膜移帆人工装具に対する被懐
物、膜フィルム、血管人工装具、軟骨代用品、および共
同押出し域水性複合智（例えば、カテーテル）が含まれ
る。

本発明ｍｅ体配合物は約２から９５重量部の疎水性重合
体と約９８から５重量部の親水性重合体とからなる。な
るべくは、これらは約５から６０重ｌｉｔ部の疎水性重
合体（一層好ましくは約１０から２０重量部）と約９５
から７０東量部の親水性重合体（一層好ましくは約９０
から８０．重量部）からなるのがよい。

糧々な疎水性重合体および親水性重合体が本発゛、明に
有用である。配合物に含めようとする各種重合体を選ぶ
上で幾つかの基準が役立つことが判つ症。例えば、その
溶解度パラメーターがぴったりと調和する疎水性および
親水性重合体は混和しうる配合物を形成する最大の傾向
を有するであろうことが判明した。なるべくは二つの重
合体の溶解度パラメーターは互に１．０単位以内が好ま
しく、互に０．５単位以内が最も好ましい。溶解度パラ
メーターを測定する技術はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂ１ｅｎｄ
ｓ＋　１巻、ディー、　７−　ルーパウル（Ｄ、Ｒ，Ｐ
ａｕｌ　）　、４６〜４７員に記載されている。

本発明配合物に使用するための重合体を選ぶのに使用で
きる他の基準は臨界相互作用パラメーター（これは分子
量分布を含む）およびスビノダル（５ｐｉＨｏｄａｌ　
）相互作用パラメーター（これは配合′暖の組成の寄与
を含む）である。これらの技術もまたＰｏｌｙｍｅｒ　
Ｂｌｅｎｄｓ＋　１巻、２章に記載されている。

本発明に有用な疎水性重合体の列にはフェノキシ４Ｕ）
Ｖｌ、例えばユニオンカーバイドコーポレーショｙ　（
ｔｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）からベークライトフェノキシ樹脂という部品名で
市販されているビスフェノールＡとエビクロロヒドリン
との共重合体が含まれる。これら重合体は下記の式＝（
式中、ｎミ８２から１２６ フェノキシ樹ｊｌｉ　ＰＫＨＪ’　、　ＰＫＨＨ、ＰＫ
ＨＣおよびＰＫＨＡと呼ばれる樹脂に対しての値） 他の適当な疎水性重合体はジスルホニルクロリド、ジフ
ェニルエーテルおよヒヒフェニルの共重合体で、これら
は式 ％式％） の血合体を与え、またポリスルホン樹脂、例えばユニオ
ンカーバイドコーポレーションから部品名ニーデルポリ
スルホン樹脂として市販されているビスフェノールＡと
ジクロロジフェニルスルホンとの共重合体がある。更に
他の適当な疎水性重合体は酢酸セルロース重合体、例え
ばイーストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａ
ｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）からセルロースジアセテートフ
レー（樹脂として市販されているものである。更に他の
適当性重合体は、例えばビスフェノールＡカーボネート
から形成されるボリカーボイ・−ト重合体で、ゼネラル
エレクトリック社（（ｌｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ　Ｃｏｎｎｐａｎｙ　）からレキサ郭）（Ｌｅｘａｎ
■）ポリカーボネート樹脂として市販されるものである
。

更に他の疎水性重合体も本発明に有用である。

それらにはフッ素化重合体、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの共
重合体でフルオレル■（ＦｌｕｏｒｅｌＱ）の商標の重
合体として知られるものなど、ポリメタクリル酸メチル
、およびポリ塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が含ま
れる。

本発明に役立つ酸水性重合体の例にはＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメ
チルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミドなどからつくら
れる重合体が含まれる。

本発明に係る重合体配合物は、例えば疎水性重合体を酸
水性重合体の単量体に溶かし、次に親水性単量体なｉ合
させることにより容易につくられる。親水性単量体は重
含抑制剤を含まない方がよい。遊離基重合開始剤を混合
物へ添加することが好ましい。重合は、例えばエチレン
性不飽和単蓋体の重合に従来使われているように活性化
エネルギーを供給することにより行なう。このようなエ
ネルギーには、例えば紫外光線、熱エネルギーなどが含
まれる。

重合は従来の方法で大意に使用できる。活性化エネルギ
ーが紫外線である場合、照射は典型的には約００から１
００°Ｃの温度で０．５分から５時間またはそれ以上有
ｉ、ｃう。紫外線照射後、遊離基開始剤が熱で活性化さ
れるならば、組成物を５０’から１００℃に加熱して重
合を冗結させる。

活性化エネルギーが熱である場合、重合は約２０℃から
１４０℃までの温度で約５から５０時間行なう。重合は
また段階的に行なうこともできる。従って、第一段階に
おいては組成物す４０゜から６０℃で約５から２５時間
加熱し、そして第二段階においては、組成物を５０°か
ら１００°０で５から２５時間加熱することができる。

当然のことながら、重合条件はこのような温度および時
間条件に制限されずまた活性化エネルギーとしての紫外
線または熱の使用にも制限されないことは理解される筈
である。

重合を開始させるために使用できる光開始剤は公知のも
のを包含する。例えば、カルバート（Ｃａ１ｖｅｒｔ　
）およびビッツ（Ｐｉｔｔｓ）著ｌ′Ｐｈｏｔｏｃｈｓ
ｍｉ−ｇｔｒｙ　Ｊ第ＵＳ、ジョン・ワイリイー＆サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）（１９６６
）参照。このような開始剤の代表例にはアシロインおよ
びその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、およ
びα−メチルベンゾイン；ジケトン、例えばベンジルお
よびジアセチルなど；ケトン、例、ｔはアセトフェノン
、α、α、α−トリクロロアセトフェノン、α、α、α
−トリブロモアセトフェノン、α、α−ジェトキシアセ
トフェノン（ＤＥＡＰ）　、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−７’ロバノン、０−ニトロ−α
、α。

α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノン、およ
びｐ　、　ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン
：α−アシルオキシムエステル、例工ばベンジル−（０
−エトキシカルボニル）−αモノオキシム：ケトン／ア
ミンの組合わせ、例えばベンゾフェノン／Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、ペンツフェノン／トリブチルアミン
およびペンゾフゴノン／ミヒラーケトン：およびベンジ
ルケタ−ｈ例えばベンジルジエチルケタールおよび２，
５−ジクロロペンゾルジメチルケタールが含まれる。

通常は、光開始剤は全オリゴマー組成物の約ｏ、ｏｉか
ら５重量％までにわたる量で使用される。この量が０．
０１頁量チより少ないと光亘合速度が極端に低くなる。

もし光開始剤＆５５重量％り過剰に使用してもそれに応
じた改良効果は観察されない。

なるべくは約０．１から１．０％の光開始剤を重合可能
組成物に使用するのがよい。

有用な熱的活性化遊離基開始剤の例は有機過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、およびアゾ化合物である。このよう
な開始剤には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三ブチ
ル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾビス（ベンゾチロニトリル）
、過硫酸メチルトリカプリルアンモニウム、および過酸
化ジアシル、例えば過酸化デカノイルなどが含まれる。

一般に約０．１から５重量％の熱開始剤を使用する。

本発明配合物はまた両方の重合体成分な適当な溶媒、例
えばベンジルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ニトロメタンなどに溶屏し、溶液のフィルムな流し
、そして溶媒を蒸発させることによっても得られる。

本発明配合物はまた疎水性重合体と親水性重合体との混
付物を、重合体な軟化させそれらを適当な機械的混合に
よって互に混ぜ合わせることができるように十分な温度
に加熱することによっても製造できる。

本発明に係る特に適当な重合体配合物は眼科の装置、例
えば角膜移植材、眼内レンズおよびソフトコンタクトレ
ンズの製造に最もよく適している。

これら配合物は良好な酸素透過性、良好なたわみ性、良
好な光学的透明さ、そして良好な機械的強さを有する。

本発明に係る眼科の装置は、エム、エフ、レフオシヨー
（Ｍ、Ｆ、Ｒｅｆｏｊｏ　）等、「Ｐｅｒｍｅａｂｉｌ
ｉｔｙ　ｏｆＤｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｔｈ
ｒｏｕｇｈ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｌｅｎｓｅｓ　−１゜Ｃ
ｅ１ｌｕｌｏｓｅ　Ａｃｅｔａｔｅ　Ｂｕｔｙｒａｔｓ
　Ｊ　、Ｃｏｎｔ。

Ｉｎｔｒａｏｃｕｌａｒ　Ｌｅｎｓ　Ｍｅｄ、　Ｊ’、
　５　（４）　ｔ　２７　（１９７７）により記述され
たポーラログラフ酸素電極法に従つて測定したとき、少
なくとも１０バラーズの酸素透過性を示すのがよい。

最も理想的な性質をもつコンタクトレンズのような眼科
装置を提供するためには、その装置が１２０〜１６０℃
において水蒸気オートクレーブ中での滅菌にｌｆ」えそ
して（または）８０〜１００°Ｃにおいて熱消毒に耐え
ることができることが望まれる。

成形物品、例えば眼科装置、は望む形状の型を供給し、
これへ親水性単量体と疎水性重合体との混合物な仕込み
、その中で重合を行なうことにより得られる。望みの最
終形状を有する装置がこの方法で得られる。しかし、こ
の結果生ずる装置は、望むならばこの分野で公知の技術
を用いて機械仕上けしそして（または）つや出しするこ
とかできる。

非水和単量体−重合体混合物はまた塊状重合させ、そし
て得られた重合体塊な加熱型の中で融解処理加工して望
みの形状を付与することができ、例えばコンタクトレン
ズを形づくるように設計された型の中で熱可塑性材料の
融解成形を行なうことにより望む形状につくることがで
きる。別法として塊状重合した材料な機械加工して望み
の形状を付与することもできる。清媒流し込みフィルム
を利用して匠し込みフィルム（またはその多重層）を融
解処理加工することにより望む形状の物品な形づくるこ
とができる。

橋かけ結合法を使用することなく本発明組成物から勝れ
た機械的性質を有するヒドロデル物品を製造できること
は驚くべきことである。以前には良好な機械的性質を達
成するには重合体を橋かけ結合することが必要であると
考えられていた。しかし、本発明に係る非僑かけ結合重
合体の配合物は熱可塑性である。このことは利用性にお
いて従来の橋かけ結合したヒトロケ９ル重合体に勝る大
きい利点を提供するものであるが、それは本来熱的に処
理加工の不可能な備かけ結合重合体から物品を製造する
際に非常に非能率的なそしてコスト高な旋盤切断、機械
加工、研削、およびつや出し技術が要求される代りに、
能率的な熱処理加工な用る。

本発明を更に説明するため下記の例を提供する。

この例において、示したすべての部数は特に断らない限
り重量部である。

例　１ 抑制剤を含まないＮ−ビニルピロリドン単量体（親水性
重合体を得る単量体）中各種の水不溶性疎水性重合体の
浴液なつくることにより非橋かけ結合重合体の組成物を
つくる。この清液ヘアシービスーイソブチ日ニトリルを
重合体および単量体１００部当り１部の濃度で加える。

つくられた種種な組成物を表１に示す。

表　１ Ａ　１　２０／８０ Ｂ　１　１５／８５ ｃ　１　１５／８７ Ｄ　１　１０／９０ Ｅ　２　１５／８５ Ｆ　２　１０／９０ ｏ　５　２０／８０ Ｈ４２０／８０ Ｉ　５　１５／８５ Ｊ　５　１０／９０ Ｋ　４　１０／９０ Ｌ　５　５／９５ ”　５　２０／８Ｏ Ｎ　６　１０／９０ ｏ　７　１０／９０ Ｐ　８　１０／９０ １、　ユニオンカーｌクイド社から入手で倉るフェノキ
シ樹脂ＰＫＨＪ ２、　ユニオンカーバイド社から入手できるフェノキシ
樹脂ＰＫＨＡ ６、　ユニオンカーバイド社から入手できるニーデルＰ
−５５００ ４、ユニオンカーバイド社から入手できるニーデルＰ−
１７００ ５、構造式： を有し、また第一水酸基が部分的に非置換である置換度
２．６を有する酢酸セルロース ６、ポリメタクリル酸メチル ７、式 ｔｔ肩する１遣（リカーボネート ８．ユニオンカーバイド社から入手できる式％式％ 溶液を真空でガス抜きする。各溶液の試料な間隔をおい
たガラス板の間に置く。得られた組み立てを５５℃に保
ったオープン中に一晩（約１６時間）入れる。次に組み
立てをオープンから取出し、冷却し、試料な取出し、風
乾する。次に試料を過剰の水の中に室温で少なくとも２
時間浸せきすることにより元金に水和する。次に試料の
櫨々な特性を測定する。結果を表２に示す。

Ａ６９　２７　１４．８ Ｂ　７５　５２　７・６ ｃ　７７　６２　７．５ Ｄ　８５　４１　５．Ｉ Ｆ　７７　３５　７．５ Ｆ　８４　４４　２．６ ｏ　５７　１６　５１．９ Ｈ５７１９！＋１・２ Ｉ　６４　２２　１９．６ Ｊ　７５　６２　９．５−１２．５ Ｋ　７５　５０　８．７−１０．９ Ｌ　８２　５７　２．８ Ｍ　７５　５０　１１・９ Ｎ　８ら　４９　１．１ ｏ　８９　６５　０．２ ｐ　−− １８５２５，８１２１ １２５１２，６− １６０１０，９１２１ １１０５，０１１６ ９Ｑ　１５．９　− ３Ｑ　５．１　− １７５　５９　、２　１６４ １７０　６５．２　− １７５　５０．６　１５２ １９０−２５５　１５．８−１４．５　１５２１９０−
２４０　１０．２−１５．８　−１９５６・５１４５ ７５　６４．５　１５６ ８５　１．７　１１５ ｉｉｓ　Ｏ，４１４０ ９７ 例　２ ポリ（フッ化ビニリデン）（１，０ｇ、ンレフ（５ｏｌ
ｅｆ　）　１００８．ツルペイケミカル社（Ｓｏｌｖａ
ｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ月ＱＮ−ビニルピ
ロリドン単量体（９，０Ｍ　’）中に透明溶液が得られ
るまで約１６０°Ｃで加熱しながらかきまぜて溶かす。

ベンゾイン光開始剤（１０９，０，１％ダロキュア（Ｄ
ａｒｏｃｕｒｅ　）　１１７５メルクケミ力ル社（Ｍｅ
ｒｃｋＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）を加え、温溶液を
２枚のガラス板および厚さ約０．２ｍｍのテフロンスペ
ーサーガスケットから構成された型の中に入れる。紫外
線ランプ〔ジー・イー・サンランプ（Ｓｕｎｌａｍｐ　
）　ｙ２７５ワット〕で約１時間照射すると、完全な重
合が起こって透明、強靭なフィルムを生じ、これを水中
に入れると８９重量％の水を含む良好な透明さと強さを
もった水膨潤ヒドロデルフィルムとなる。

例　６ 単量体Ｎ−ビニルピロリドン中ポリ（フッ化ビニリデン
）の溶ｌ改（１０／９０比）を例２で前述したように調
製する。この溶液に感熱遊離基開始剤（アゾビス−イソ
ブチロニトリル）を０，５東量パーセント譲夏で置部で
溶かす。単量体、重合体および開始剤の溶液を約５５°
Ｃのオーブン中に１６時間入れる。完全な重合が起こり
強い透明フィルムを生じ、これな水中で膨潤させると含
水量約８０重賞係の透明な強いヒドロデルが得られる。

例　４ 粉末ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン〔アルドリッチケミカ
ル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　
、分子量４０．０００　）および粉末フェノキシ■樹脂
（ユニオンカーバイドコーポレーション、フェノキシＰ
ＫＨＪ樹脂）な容器内で混転することにより混合する。

この粉末混合物をプラベングー融解ミキサー中に入れ、
１７５℃に加熱し、そして均一融解物が得られるまで約
６分間混合する。生成物を冷却し、取出す。各組成物の
少試料を１７５℃に加熱した熱水圧プレスで融解圧縮し
厚さ約０．５朋の圧縮フィルム試料な得る。この圧縮試
料は強く、透明であり、ヒドロデルとしての利用性ｔａ
：、Ｘめて水の吸収を調べたとき次の結果が得られた二
表　６ Ａ　４０　６０　１９ Ｂ　５０　５０　５２ Ｃ６０４０４５ Ｄ　７ｏ　３ｏ　５５ Ｂ　８０　２０　６９ Ｆ　８５　１５　７５ Ｇ　９０　１０　８５ 例　５ 単量体Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１０部）と種
々な水不溶性重合体（９０部）とを約５０°Ｃで数時間
混合し重合体の溶液なつくる。ボＩＪ　−Ｎ　＊　Ｎ−
ジメチルアクリルアミドの溶解度パラメーターは約１０
．５　（ｃａｌ　／　ｃｍ”）％である。透明浴奴を与
えるこれら組み合わせを、ベンゾイン光開始剤（ダロキ
ュア１ｉ７６、メルクケミカル＊Ｑ　）ｂ　＋１只龜−
赴１４師手田層イ皆汎−眩益雷什シ行なわせる。表４は
せまい群解度パラメーター範囲内の水不溶性重合体だけ
が混オｌ性惠合体配合物ヒドロデルな与えることを示し
ている。

表　４ Ｅ　ＰＭＭＡ　９．２　透明　午透明、２相島合物Ｃフ
ェノキシＪ’　１０．７　透明　透明な配合物”Ｄ　ポ
リカーボ　９．６　不溶　− ネート Ｅ　酢酸セルロース　１０．２　透明　透明な配合物Ｆ
　ポリスチレン　９．０５　透明　不透明、２相混合物
Ｇ　ポリ酢酸ビニル　８．８　透明　不透明、２相酷合
物Ｈボリプ、タジエン　８．６　不溶　−１１７５′″
Ｇでの融解圧縮は水に浴けることなく＋膨潤する透明フ
ィルムを与える。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１弁償かけ結合電合体の混オｌ性配合物からなる組
   成物において、約２から９５頁量部の水不溶性疎水注意
   合体と、相応して約９８から５ｍ１ｔ部の親水性重合体
   とからなり、前記組成物は透明でありかつ少なくとも５
   ０重量−の水を含む水相物置を提供するのに十分量の水
   な吸収することができることを特徴とする組成物。 （２）約１０から５０Ｍ、ｔｍの疎水性重合体と約９０
   から７０重量部の親水性重合体とからなる特ｉ′Ｆ請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （３：　約１０から２０本撤部の疎水性重合体と約９０
   から８０　ｊｌｆ　岐部の親水性重合体とからなる特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）疎水性乗合体がビスフェノールＡとエビクロロヒ
   ドリンとの共重合体、ジスルホニルクロリドとジフェニ
   ルエーテルとビフェニルの共重合体、ヒスフェノールＡ
   とジクロロジフェニルスルホンとの共重合体、酢酸セル
   ロース菖合体、ポリカーボネートＭ合体、ポリフッ化ビ
   ニリデン、ヘキサフルオロゾロペンとフッ化ビニリデン
   との共重合体、ポリメチルメタクリレート、およびポリ
   塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体から選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）親水性重合体がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ。 Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテ
   ル、およびＮ−ビニルアセトアミドから製造された重合
   体から選はれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）親水性重合体がＮ−ビニルピロリドンからつくら
   れる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 （７）疎水性重合体がビスフェノールＡとエビクロロヒ
   ドリンとの共重合体、ジスルホニルクロリドとジフェニ
   ルエーテルとビフェニルとの共重合体、ビスフェノール
   Ａとジクロロジフェニルスルポンとの共重合体、酢酸セ
   ルロース重合体、ポリカーボネート重合体、ポリフッ化
   ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニリデ
   ンと’）　共重合体、η＼リメチルメタクリレートおよ
   びポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体から選ばれ
   る特許請求の範囲第６項記載の組成物。 （８）非儒かけ結合重合体の混４０性配合物からなる固
   体物品において、約２から９５重量部の水不溶性疎水性
   重合体と約９８から５京量部の親水性１合体とからなり
   、前記配合物が透明で、少なくとも５０重量％の水を含
   む水利物質を提供するのに十分量の水を吸収することが
   できることを特徴とする上記固体物品。 （９）％許請求の範囲第８項記載の光学的に透明な物品
   。 （圃　特許請求の範囲第９項記載のコンタクトレンズ。 ０１）　約１０から５０重量＠−の疎水性重合体と約９
   ０から７０班蚕部の親水性電合体とからなる特ｉｆｆ　
   請求の範囲第１０項記載のコンタクトレンズ。 ｕ２　約１０から２０重重部の疎水性重合体と約９０か
   ら８０貞嵐部の親水性重合体とからなる特ｕ３疎水性厘
   合体がビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重
   合体、ジスルホニルクロリドとジフェニルエーテルとビ
   フェニルとの共重合体、ビスフェノール人とジクロロジ
   フェニルスルホンとの共１合体、師酸セルロース重合体
   、ボリカーボ、？＝−ト重合体、ポリフッ化ビニリデン
   、ヘキサフルオロゾロペンとフッ化ビニリデンとの共重
   合体、ポリメチルメタクリレート、およびポリ塩化ビニ
   ルとａｒ酸ビニルとの共重合体から選ばれる特許請求の
   範囲第１０項記載のコンタクトレンズ。 Ｑ少　親水性重合体がＮ−ビニルピロリドン、ＮｌＮ−
   ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、
   およびＮ−ビニルアセトアミドからつくられた重合体か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１０項記載のコン、タクト
   レンズ。 Ｏυ　親水性電合体がＮ−ビニルピロリドンからつくら
   れる特許請求の範囲第１４項記載のコンタクトレンズ。 曽　疎水性Ｎ合体がビスフェノールＡとエビクロロヒド
   リンとの共Ｎ合体、ジスルホニルクロリドトソフェニル
   エーテルとビフェニルとｒｎｎ共合合体ビスフェノール
   Ａとジクロロジフェニルスルポンとの共重合体、師戚セ
   ルロース重会体、ポリカーボネート重合体、ポリフッ化
   ビニリデン、ヘキサフルオロゾロペンとフッ化ビニリデ
   ンとの共重合体、ポリメチルメタクリレート、およびポ
   リ塩化ビニルとｅ１’ｐ　［ビニルとの共重合体から選
   ばれる特ｇ＋陀丞の範囲第１５項記載のコンタクトレン
   ズ。 （ｌη　弁償かけ結合室合体の混和性配合物の製造法に
   おいて、 約２から９５ｎ量部までの水不溶性疎水性重合体、約９
   ８から５重量部までの親水性Ｘ合体形成町ＩＬな単量体
   、および５虚量チまでの前記疎水性Ｎ合体および慮合開
   知剤の前記単量体な含む混合物を用意し、 前記疎水性Ｎ合体を前記単量体に溶かし、そして 削四己混合物を嵐会させる という諸工程からなることを竹稙とする上記方法。 （ハ）　非儒かは結合厘合体の混和性配合物の製造法に
   おいて、 約２から９５慮嵐都の水不溶性疎水性重合体を約９８か
   ら５貞蓋鄭の親水性重合体と混合し、そして 前記混合物を、前記重合体を軟化させそれらを一緒に配
   合するのに十分な温度に加熱するという諸工程からなる
   ことを特許とする上記方法。 （ＩＩ　非儒かけ結合皇合体の混和性配合物の製造法に
   おいて、 約２から９５重量部の水不溶性疎水性重合体な約９８か
   ら５京量部の親水性重合体と共にこれら両者に対する溶
   媒に溶かし、 前記溶液から前記溶媒を除去する という６ｎ工程からなることな特徴とする上記方法。 四　１合体の混和性配合物を熱加工する方法において、 約２から９５重重部の水不溶性疎水性重合体と約９８か
   ら５重量部の親水性重合体とからなる非儒かけ結合電合
   体の混和性配合物を用意し、前記組成物は透明で、かつ
   少なくとも５０重量％の水を含む水オｏｗｅを与えるの
   に十分量の水を吸収することが司ｉヒであり、 望む形状を有する型を用意し、 前記配合物を前記型に仕込み、そして 前記配合物が融解し流れるようにするのに十分な温度に
   前記配合物を加熱する という諸工程からなることを特徴とする上記方法。 ｅυ　少なくとも５０Ｊｔｉ％の水を含′む特許請求の
   範囲第１項記載の水オロ物質。