JPS6067509A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくはマグネ
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質をチタンハロ
ゲン化物と接触させて得られる組成物を脂肪酸マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、電子供与性物質およ
びチタン・・ロゲン化物と接触させることを特徴とする
オレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ロゲン化物が周知であり広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量
（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活
性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回
収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めだという提案
が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することをめる当該技術分野の要求
を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四・・ロゲン化チタンと
液相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフ
ィン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明
のように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピ
レン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例
において実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、韮に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところはマグネシウムの炭酸
塩または該炭酸塩を含む物質をチタン・・ロゲン化物と
接触させて得られる組成物を脂肪酸マグネシウム、ジア
ルコキシマグネシウム、電子供与性物質およびチタンハ
ロゲン化物と接触させてオレフィン類の重合用触媒成分
として用いるところにある。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるため生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、し
かも残留塩素量が微量であるために生成重合体に及ぼす
塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、前述のような操
作を行なうことにより単にマグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質を共存させた場□合に比較し、極め
て高い触媒性能を得ることができる。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、
アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マグ
ネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグ
ネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグ
ネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシウ
ム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、
吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸
マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸
マグネシウム、エライジン酸マクネンウム、ツルン酸マ
グネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグ
ネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシウム、
酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシウム、セバシ
ン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル
酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメ
リン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル
酸マグネシウム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン
酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽和脂肪
酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウム
、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムおよ
びラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｅ−プトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキンマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ま［７い。

本発明において使用されるマグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質としては塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる
が、中でも塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウ
ムおよびマグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物
質は、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好まし
い。

本発明において使用される電子供与性物質としては芳香
族カルボン酸エステル類が好ましく、その中でも安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エ
チルが特に好ましい。

本発明において使用されるチタンノ・ロゲン化物として
はＴ１Ｃ１ａ　、　Ｔｉ１３ｒ４　、　ＴｉＩ４等があ
げられるが中でもＴｉＣｌ２が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムの合計１１に対し、マグネシウムの炭酸
塩まだは該炭酸塩を含む物質をチタン・・ロゲン化物と
接触させて得られる組成物は０．０１〜５２、好ましく
は０．０５〜１ｆ、電子供与性物質は０．０１〜１０１
、好ましくは０１〜１２、チタン・・ロゲン化物は０．
１　を以上好ましくは５２以上の範囲で用いられる。

本発明におけるマグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を
含む物質とチタン・・ロゲン化物との接触および該接触
によって得られる組成物と脂肪酸マグネシウム、ジアル
コキシマグネシウム、電子供与性物質およびチタン・・
ロゲン化物の接触は、通常室温ないし用いられるチタン
・・ロゲ／化物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接
触時間は上記各物質が十分に反応しうる範囲であれば任
意であるが通常１０分ないし１００時間の範囲で行なわ
れる。

前記接触後得られた生成物に、くり返しチタン・・ロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１０ｏ℃以下であり、重合圧力は１
００　ｋｇＡＪ−ａ以下、好ましくは５０　ｋｇＡＪ−
ｏ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブデン、４〜メチル−１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例Ｊ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｇの丸底フラスコに塩基性炭酸マグネシウム５．
Ｏｌｉｌ、　ＴｊＣ１４５０ｍｌを装入して１００℃で
１時間攪拌した。反応終了後１００７！のｎ−ヘプタン
で５回洗浄し、減圧下で乾燥して固体組成物を得だ。

次いで窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容
量２００１ｎｌの丸底フラスコに該固体組成物１１、ス
テアリン酸マグネシウム５ｖ、ジェトギシマグネシウム
５り、安息香酸エチル２５−および塩化メチレン５０　
ｍｌを装入して懸濁状態とし、還流下で２時間攪拌した
。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００−の
丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣ１４２００−中に圧送後
９ｏ℃に昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後４０℃のｎ−ヘプタ７２００　ｍｌテ１０回洗浄
し、新たにＴｉＣ１４２００ｍｌを加えて９０℃で２時
間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体外の
チタン含有率を測定したところ３．７８重量％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０　ｔの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１■ｔｐ−−トルイル酸エチル１３７Ｗ、次いで前記
触媒成分をチタン原子として０．５〜装入した。その後
水素ガス３００　ｍｌを装入し６０℃に昇温しでプロピ
レンガスを導入しっつ６ｋｇＡｒ１１１Ｇの圧力を維持
して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体
重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方
沢液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（ト）
とし、固体重合体の量を０３）とする。−！た得られた
固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当シの重合活性の）を式 また結晶性重合体の収率［Ｆ］を式 （０ ■＝−Ｘ１００（イ） （ｌＢ） で表わし、全結晶性重合体の収率■を式よりめた。また
生成重合体中の残留塩素をＧ）、生成重合体のＭ　Ｉを
■で表わす。得られた結果は、第１表に示す通りである
。

　１９一 実施例２゜ 塩化メチレンの代りにクロロポルムを使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は３．６９重量％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通シである。

実施例３゜ 安息香酸エチルを３ｏ−用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は３．５８重量％であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　ｆ、安息香酸エチル３１．５　Ｆを
窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組
成物１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容量２０
００−のガラス製容器に装入し、ＴｉＣ１４２００−を
加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終７後
４０℃まで冷却し、静置してデカンテーションにより上
澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１０００−による
洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
■使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通υである。

第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物
   質をチタンハロゲン化物と接触させて得られる組成物を
   脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、電子
   供与性物質およびチタンハロゲン化物と接触させること
   を特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。