JPH059445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則制重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳香
族モノカルボン酸エステルおよびチタンハロゲン
化物を同時に接触させることによつて得られた反
応生成物を、該チタンハロゲン化物と同量以上の
不活性有機溶媒で少なくとも10回洗浄した後、更
にチタンハロゲン化物と接触させることを特徴す
るオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族モノカル
ボン酸エステルと機械的手段によつて接触させ、
得られた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相
中で接触させて触媒成分を得る方法が開示されて
いる。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
をなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特色とするところは(a)ジアルコ
キシマグネシウム、(b)芳香族モノカルボン酸エス
テルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表されるチタンハロゲン化物を同時
に接触させることによつて得られた反応生成物
を、該チタンハロゲン化物と同量以上の不活性有
機溶媒で少なくとも10回洗浄した後、更に(c)一般
式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表さ
れるチタンハロゲン化物と接触させてオレフイン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、非常に高活性で
あるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であ
るために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減す
ることができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウムが好ましい。 本発明において使用される芳香族モノカルボン
酸エステルとしては安息香酸エチル、Ｐ−アニス
酸エチルおよびＰ−トルイル酸エチルが好まし
い。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常ジアルコキ
シマグネシウム１ｇに対し、芳香族モノカルボン
酸エステルは0.01〜10ｇ、好ましくは0.1〜１ｇ、
チタンハロゲン化物は0.1ｇ以上好ましくは５ｇ
以上の範囲で用いられる。 本発明におけるジアルコキシマグネシウム、電
子供与性物質およびチタンハロゲン化物の接触
は、通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間
は上記各物質が十分に反応しうる範囲であれば任
意であるが通常10分ないし100時間の範囲で行な
われる。 本発明におけるジアルコキシマグネシウム、芳
香族モノカルボン酸エステルおよびチタンハロゲ
ン化物は同時に接触させることが必要であり、そ
の際ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素を
共存させることが好ましい。 前記接触によつて得られた反応生成物を、前記
チタンハロゲン化物と同量以上のｎ−ヘプタン等
の不活性有機溶媒で少なくとも10回洗浄すること
により未反応成分を除去し、その後更にチタンハ
ロゲン化物と接触させることにより本発明の目的
とするオレフイン類重合用触媒成分が得られる。
該触媒成分は不活性有機溶媒で十分に洗浄した後
乾燥するか、またはそのままでオレフイン類の重
合用に供される。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際しては電子供与性物質などの第
三成分を添加使用すること妨げない。重合は有機
溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なうこと
ができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温
度は200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合
圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好ましくは50Kg／
cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.5ml、塩化メチレン
50mlおよびTiCl₄200mlを装入し、90℃に昇温し
て２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後40
℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新たに
TiCl₄200mlを加えて90℃で２時間撹拌しながら
反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.95重量％であつた。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕(g)／触媒成分量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。 実施例 ２ 塩化メチレンの代りにトルエンを使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.52重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ３ 塩化メチレンを用いなかつた以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.80重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−プタン1000
mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了とし
て触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ジアルコキシマグネシウム、(b)芳香族モノ
   カルボン酸エステルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘ
   はハロゲン元素である。）で表されるチタンハロ
   ゲン化物を同時に接触させることによつて得られ
   た反応生成物を、該チタンハロゲン化物と同量以
   上の不活性有機溶媒で少なくとも10回洗浄した
   後、更に(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表されるチタンハロゲン化物と接触さ
   せることを特徴とするオレフイン類重合用触媒成
   分の製造方法。