JPS6058893B2 - 第３級アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソオレフィン、特に好ましくは、イソブチ
レンと水とを反応させ高収率で第３級ブチルアルコール
（以下ＴＢＡという）を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、固体触媒、特に好ましくは酸型陽イオ
ン交換樹脂を触媒として、ネオ型多価アルコールの存在
下でイソブチレンと水とを反応させて高収率でＴＢＡを
製造する方法に関するものである。

イソブチレンを水和してＴＢＡを製造する方法としては
、イソブチレンを硫酸に吸収させて生成する硫酸エステ
ルを加水分解してＴＢＡを得る間接水和法ならびに固体
酸あるいは酸性水溶液を触媒とする直接水和法が知られ
ている。

これらの方法のうち、硫酸水溶液を用いる方法は、イソ
ブチレンの二量化Ξ重化などによる副反応物の生成が多
く、また装置の腐食や廃硫酸の処理という問題がある。

一方、固体酸あるいは酸水溶液を触媒とする直接水和法
の大部分は約２００℃以上の高温においてのみ、ある程
度の活性を発現するにすぎない。水和反応の平衡は温度
上昇にしたがつてアルコールの生成に不利となるので高
温において満足な収量を得るためには非常な高圧下で反
応を実施する必要がある。この点スルホン酸型イオン交
換樹脂は比較的低温低圧て反応を進行させうる優れた触
媒であり多くの方法が提案されている。たとえば、１ｎ
ｄｕｓｔｒｉａ１ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＶ０１５３Ｎ０．３２０９〜２１１頁には
、イオン交換樹脂を触媒として連続的にイソブチレンを
水和する方法が記載されているが、実際は水とイソブチ
レンとは不均一系をなしその反応速度と収率は必ずしも
十分とはいえない。

この問題を改善するために、イソブチレン又はイソブチ
レン含有炭化水素を酸性イオン交換剤を触媒として有機
酸水溶液で反応させる方法（特開昭５０−３２１１６号
、特公昭５３−１４０４４号公報）、同様の触媒を用い
て反応系中に１価アルコールを添加して反応させる方法
（特開昭５０−１３７９０６号公報）、あるいは反応系
中に□グリコール、グリコールエーテル、グリコールジ
エーテルなどを添加して反応させる方法（特開昭５１−
５９８０訝公報、米国特許第４０９６１９４号明細書）
などが提案されている。しカルながら、これらのイソブ
チレンを直接水門和してＴＢＡを製造する方法は、反応
速度的には改善が認められるが、反応系に添加して存在
させる有機酸あるいは有機溶剤とイソブチレンとの付加
物などの副生物が生成する。

また、それら副生物と反応系に添加される有機溶剤など
は、沸点的にＴＢＡ回収時の蒸留による分離精製を困難
にする。特に酢酸などの有機酸を用いた場合には装置の
腐食問題が生じる。本発明者らは、上記のような問題点
を改善するために研究を重ねた結果、酸型陽イオン交換
樹脂を触媒とする水和反応において水にネオ型多価アル
コールを添加することにより副反応を抑制し、かつ反応
速度と転化率を著しく促進することを見出し本発明を完
成したのである。

すなわち、本発明は、Ｃ４−またはＣ５−イソオレフィ
ンまたは該イソオレフィンを含有する炭化水素、特に好
ましくはくはイソブチレンまたは、イソブチレン含有炭
化水素混合物を固体触媒、特に好ましくは酸型陽イオン
交換樹脂の存在下で水と反応させてＴＢＡを製造する方
法において、ネオ型多価アルコールを存在させることを
特徴とするＴＢＡの製造方法である。

本発明に用いるイソブチレンまたはイソブチレン含有炭
化水素混合物のイソブチレン含有量は特に限定されるも
のではない。

イソブチレン含有炭化水素混合物は炭素数が４の炭化水
素類で、たとえば、イソブチレン、ｎ−ブチレン、ブタ
ンなどを主体とするもので若干の炭素数３又は５の炭化
一水素を含有していてもよい。工業的には石油類の水蒸
気分解、接触分解などから得られるイソブチレン含有Ｃ
４炭化水素混合物が用いられる。本発明に用いるネオ型
多価アルコールとは下記のものという。ネオ型多価アル
コールは、下記一般式で 示されるものでＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、水素、ヒドロキシ
ル、アルキル、アリール、アルコキシ、置換ア・ルコキ
シ、エステルなどのような有機基からなる群から選ばれ
たもので、かつ少くともその１個はヒドロキシル基また
はヒドロキシル基を含有するものである。

これらのうち特に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少く
とも１個以上がヒドロキシル基のものまたはそれらの同
種または異種のエーテルである。このような構造をもつ
ものとしては、たとえばなどがあげられる。

なお、ネオ型多価アルコールは、混合物として用いるこ
ともてきる。添加するネオ型多価アルコールは、通常、
水に溶解して使用するが、必ずしも全部が溶解していな
くてもよい。

一般にネオ型多価アルコールの添加量が多くなると目的
物であるＴＢＡの生成速度は速くなるが、液の粘度が高
くなる。このような点からネオ型多価アルコールの添加
量は、水１００重量部に対して５〜８０鍾量部で、好ま
しくは１０〜４０呼量部である。本発明において用いる
固体触媒は、強酸性の陽イオン交換樹脂が好ましく、た
とえば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母
核として、これにスルホン酸基の入つたポリスチロール
スルホン酸型樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを縮
合したものにスルホン酸基の入つたフェノールスルホン
酸型樹脂あるいはスルホン化したフッ化ビニルエーテル
とフッ化炭素との共重合体のパーフルオロスルホン酸樹
脂などであり、ゲル型、マクロポーラス型、巨大網状型
などのものが望ましい。

その他アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、ゼオラ
イト、モルデナイト、カオリン、金属酸化物、たとえば
タングステン、トリウム、ジルコニウム、モリブデン、
亜鉛、チタン、クロムなどの酸化物またはこれらを担持
したものなど酸化物系の触媒、リン酸などを担持した鉱
物系の触媒、ケイタングステン酸などを担持したヘテロ
ポリ酸系の触媒、ニッケル、ニッケル−タングステンの
硫化物またはこれらを担持した硫化物の触媒あるいは硫
酸アルミニウムなどの金属硫酸塩の触媒などの水和用固
体触媒も使用てきる。触媒の使用量は、触媒を懸濁状で
使用する場合と、固定床で使用する場合で異なるが、前
者の場合はネオ型多価アルコールの水溶液に対して０．
１〜１印Ｆ量％が好ましい。

なお、イソブチレンに対する水のモル比は、１以下にな
ると反応率が低下し、一方モル比が大き過ぎると反応器
の効率が低下するのて１〜１０の範囲が好ましい。

反応温度は、３０〜１５０゜Ｃが適当て、好ましくは５
０〜１２００Ｃてある。

反応圧力は、常圧でもよいが反応温度における原料炭化
水素混合物の蒸気圧ないしはそれよりも若干加圧下て操
作するのが好ましい。

反応器の型式は、回分式でもよいが、通常は酸型陽イオ
ン交換樹脂を固定床とした連続式で行われる。

反応時間は、回分式の場合は通常の２紛〜１時間の範囲
であり、連続式の場合は通常炭化水素の液時空間速度（
ＬＨＳＶ）０．３〜１０ｈｒ−１の範囲が適当である。

次に本発明の方法の実施態様の１例を添附図にしたがつ
て説明する。本例はイソブチレン含有炭化水素混合物よ
りイソブチレンを連続的にＴＢＡに転換して分離する方
法である。１０１，１０３は触媒を充填した第１、第２
反応器、１０２，１０４は未反応炭化水素分離用蒸留塔
、１０５はＴＢＡ分離用蒸留塔、１０６はネオ型多価ア
ルコール水溶液貯槽である。

原料炭化水素混合物を配管１より、一方、ネオ型多価ア
ルコール水溶液を配管２より各々第１反応器に供給する
。ＴＢＡを含有する反応液は第１反応器１０１の底部よ
り配管３を通じて未反応炭化水素分離用蒸留塔１０２に
供給され配管４より未反応のイソブチレンを含む炭化水
素混合物を取り出し、配管６よりのネオ型多価アルコー
ルの水溶液とともに第２反応器１０３に供給する。第２
反応器１０３の底部より排出されたＴＢＡ含有反応液は
配管７を通じて未反応炭化水素分離用蒸留塔１０４に供
給され配管８を通じて未反応炭化水素混合物を取り出す
。配管５および９より取り出されたＥＡを含有する液は
、ＴＢＡ分離蒸留塔１０５に供給し配管１０より粗ＴＢ
Ａを取り出す。配管１１より取り出されたネオ型多価ア
ルコール水溶液は、配管１２より水を添加して貯槽１０
６を経て反応に再使用される。粗ＴＢＡより水の除去は
公知の方法による。以上、本発明の方法によると、イソ
ブチレンの水和反応の速度、転化率が著しく促進される
とともに副反応を抑制して高収率でＴＢＡを製造するこ
とができる。

さらに、ネオ型多価アルコールは沸点が相当に高く蒸留
によるＴＢＡとの分離精製が容易であり、再使用が簡単
である。ノ 又、本発明の方法を利用するとイソブチレ
ン含有炭化水素混合物からイソブチレンを単離すること
ができる。

すなわち、イソブチレン含有炭化水素混合物中のイソブ
チレンを本発明の方法により選択的にＴＢＡに転換し、
引き続き未反応炭化水５素混合物を分離した後、ＴＢＡ
を公知の方法により脱水してイソブチレンを得る方法で
、きわめて高純度のイソブチレンを得ることができる。
以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を示す。θ なお、実施例及び比較例における
部は重量、指定しない％はモル％を示す。

実施例１〜９ 攪拌機つきのオートクレーブを使用して、スルホン化さ
れたスチレン●ジビニルベンゼン共重合体の陽イオン交
換樹脂の巨大網状型（アンパーリスト１５、商品名）の
ものを触媒とし、水にネオ型多価アルコールを添加した
水溶液でイソブチレン（９９．５％）及びイソブチレン
含有Ｃ４炭化水素（イソブチレン４１．０％、ｎ−ブチ
レン類４３．０％、ブタン類１６．０％）の水和反応を
第１表に示す条件で行つた。

反応終了後、急冷して反応生成物をガスクロマトグラフ
で分析し、゛ＭＡの収率及び副生成物を求めてその結果
を第１表に併記した。比較例１〜７ 実施例と同様の反応器、触媒、原料炭化水素を用いるイ
ソブチレンの水和反応において、反応系中に有機溶剤を
添加しない場合と、ネオ型多価アルコールに代る有機溶
剤を添加した場合の比較実験を行つた。

実験条件並ひに実験結果を第２表に併記した。なお、Ｔ
ＢＡの収率及び副生成物は実施例と同様にして求めた。

実施例１０２ 図面に示すような流れ図の装置により、イソブチレン含
有Ｃ４炭化水素混合物からイソブチレンを連続的に水和
し、ＴＢＡとして分離する方法を示す。

接触分解装置から得られた原料のＣ４炭化水素；混合物
（イソブチレン１９．８％、ｎ−ブテン類３２．０％、
ブタン類４８．２％）を配管１より８４１５部／Ｈｒの
速度で、一方ネオペンチルグリコールの５５重量％水溶
液を配管２より７２（１）部／Ｈｒの速度で第１反応器
１０１へ各々供給する。

第１反応器１０１には実施例１〜９と同様の触媒が充填
されており、温度９０１Ｃ１圧力１６ｋ９１ｃｄ．．Ｌ
ＨＳ■２．０ｈｒ−１の条件で水和反応を行う。第１反
応器１０１より排出されるＴＢＡｌｌ．６％を含む液は
配管３より炭化水素分離用第１蒸留塔１０２に１５６１
５部／Ｈｒの速度で供給し、配管４より未反応炭化水素
混合物と、配管５よりＴＢＡ２ｌ．ｌ％を含むネオペン
チルグリコール水溶液を８５６６部／Ｈｒの速度で各々
取り出す。配管４より未反応イソブチレンを含む炭化水
素混合物（イソブチレン４．３％、ｎ−ブテン類３８．
２％、ブタン類５７．５％）は７０４？／Ｈｒの速度で
、一方、配管６よりネオペンチルグリコール５５重量％
水溶液を３６（１）部／Ｈｒ（７）遮度で第２反応器１
０３に各々供給する。第２反応器１０３には第１反応器
１０１と同様の触媒が充填されており、温度７０′Ｃ１
圧力１１ｋ９１ｃＩｔ．ＬＨＳ■１．０ｈｒ−１の条件
で水和反応を行う。第２反応器１０３より排出されたＴ
ＢＡ３．ｌ％を含む液は、配管７より１０６０部／Ｈｒ
の速度で炭化水素分離用の第２蒸留塔１０４に供給し、
配管８より未反応炭化水素混合物（イソブチレン０．６
％、ｎ−ブテン類３９．６％、ブタン類５９．８％）を
６７９７部／Ｈｒの速度と、配管９よりＴＢＡ８．６％
を含むネオペンチルグリコール水溶液を３８５？／Ｈｒ
の速度で各々を取り出す。未反応の炭化水素分離用の第
１蒸留塔１０２の配管５及ひ第２蒸留塔１０４の配管９
より取り出されたＴＢＡを含む液は、合わせでＭＡ分離
用の第３蒸留塔１０５に供給し、配管１０より粗ＴＢＡ
（ＴＢＡ８８．２％、水１１．８％）を２４５６部／Ｈ
ｒの速度と、配管１１よりネオペンチルグリコール水溶
液を９９９４部／Ｈｒの速度で各々取り出す。配管１１
より取り出されたネオペンチルグリコール水溶液には、
配管１２より水を８０６部／Ｈｒの速度で供給混合して
、ネオペンチルグリコール５５重量％水溶液貯槽１０６
へ移送し、各反ノ応器へリサイクルする。ＴＢＡの収率
は、第１反応器１０１で８２．０％、第２反応器１０３
では８４．０％であつた。

【図面の簡単な説明】

本発明の方法を連続的に実施する場合の一例を説明する
ための流れ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソオレフィンまたは該イソオレフィンを含有する
   炭化水素混合物を固体触媒の存在下で水と反応させて第
   ３級アルコールを製造する方法において、ネオ型多価ア
   ルコールを存在させることを特徴とする第３級アルコー
   ルの製造方法。