JPS6056180B2 - 射出成形用ポリエステルの結晶化促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルの結晶化速度を著しく高める、
結晶化促進剤に関する。

本発明の目的の１つは、結晶化速度が低すぎるために、
従来、通常の射出成形に用いられていないポリエチレン
テレフタレートに適用して、射出成形に使用できるよう
にすることである。

さらに他の目的は、結晶化速度が十分で、すでに射出成
形に用いられているポリブチレンテレフタレートなどに
適用して、結晶化速度をさらに高め、一層ハイサイクル
で射出成形できるようにすることである。

周知のように、ポリエチレンテレフタレートはその優秀
な物性から、繊維、フィルム、不織布、ボトル等に広く
使用されている。

しかし、結晶化速度が小さいために、通常の熱可塑性ポ
リマーの射出成形に用いられる低温の金型、例えば、８
０〜１２０℃においては、十分な結晶化が起らないの”
で、良好な成形品を成形することができないのが現状で
ある。そこで、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速
度を向上さぜる、結晶化促進剤乃至は、結晶核剤の提案
が数多く成されている。

例えば、特公昭４６−２９９７７号では、安息香酸ナト
リウムを添加することが提案されている。

また、特公昭４７−１４５０訝では、テレフタル酸リチ
ウムやステアリン酸ナトリウムが、特公昭４７−２７１
１時では、ホスフオン酸やホスフィン酸のアルカリ金属
塩が、特公昭４７−２７１４２号では、アルキル基置換
ベンゼンスルホン酸の金属塩が、それぞれ提案されてい
る。このような結晶化促進剤は、主として、カルボン酸
のような弱酸の塩か、リン酸やスルホン酸のような強酸
の塩である。

強酸の塩は、ポリエチレンテレフタレートの結晶化促進
効果が大きいものの、ポリエチレンテレフタレート中に
きれいに分散しないで、異物として島状に存在してしま
うので、ポリマーが不均質になるばかりか、添加した該
促進剤の全てが結晶化促進作用に関与していない欠点を
有している。一方、弱酸の塩は、ポリエチレンテレフタ
レート中への分散は均一におこなわれるものの、結晶化
促進効果が小さいので、多量の該促進剤を入れる必要が
生じ、その結果、ポリマー中に均質に分散し得ないよう
になつてしまう欠点を有している。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートのみならず
、ポリエステルー般の、結晶化速度を著しく向上させ、
且つ、ポリエステルとの親和性が十分で、均質に添加し
得る結晶化速進剤を得るために、鋭意研究を進めた結果
、本発明を成すに至つた。

すなわち、本発明は、分子中に、（イ）ベンゼン環、ナ
フタリン環、およびアントラセン環から成る群より選ば
れた、少なくとも１種の芳香族環、（口）アルカリ金属
塩化したスルホン酸基、および、（ハ）アルカリ金属塩
化したフェノール性水酸基、を有する化合物から成る、
ポリエステル用結晶化促進剤てある。

本発明の結晶化促進剤は、例えば、、Ｐ−フェノールス
ルホン酸ジナトリウム、Ｐ−フェノールスルホン酸リチ
ウムナトリウム、Ｐ−フェノールスルホン酸カリウムナ
トリウム、Ｐ−フェノールスルホン酸ジカリウム、Ｐ−
（β−スルホエトキシ）フエノールジナトリウム、ｍ−
フェノールスルホン酸ジナトリウム、２−ナフトールー
６−スルホン酸ジナトリウム、２−ナフトールー８−ス
ルホン酸ジナトリウム、レゾルシンー４、６ージスルホ
ン酸テトラナトリウム、カテコ−ルー３−スルホン酸ト
リナトリウム、２，３−ナフタレンジオールー６−スル
ホン酸トリナトリウム、４ーヒドロキシアントラセンス
ルホン酸ジナトリウム、などである。

殊に、フェノールスルホン酸のジアルカリ金属塩が、性
能ばかりでなく、経済性の点からも優れている。本発明
の結晶化促進剤のスルホン酸基およびフェノール性水酸
基は、いずれもアルカリ金属塩化するが、その両官能基
が同一アルカリ金属塩であつてもよいし、それぞれ別々
のアルカリ金属塩であつてもよい。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムが一般的に用いられるが、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウムを用いてもさしつかえない。両官能基がそれ
ぞれ別のアルカリ金属塩である場合、どちらの官能基に
、ど．のアルカリ金属が結合していてもよい。これらの
結晶化促進剤は、ポリエステルに対して、０．０５〜２
轍量％添加して用いる。

例えば、Ｐ−フェノールスルホン酸ジナトリウムを、ポ
リエチレンテレフタレートに対して、３重量％添加した
、結晶化促進ポリエチレンテレフタレートは、２７（代
）で溶融してから２００℃に急冷した時の等温結晶化半
減期が、１醗以下であつて、普通のポリエチレンテレフ
タレートの６分（９）秒に比べて、大巾に結晶化が促進
される。こ）で、等温結晶化半減期とは、Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ社旧型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、被検
ポリエチレンテレフタレート●サンプルを、２７０℃で
１紛間溶融させた後、２００℃に急冷して、装置の検温
部が２００℃に達してから、その温度に保持しつつ、結
晶化発熱ピークを描かせ、ピーク面積の半分の面積に至
る迄の時間を云う。

これらの結晶化促進剤の添加量が、ポリエステルに対し
、０．０５重量％未満では、十分な結晶化促進効果が発
揮されない。

一方、２唾量％より多いと、著しく溶融粘度が高くなつ
てしまい、流れにく）なるなど、取り扱いが困難となる
。本発明の結晶化促進剤が、何故、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化を大巾に促進するかにつ″いては、今
後の研究に待たなければならないが、顕微鏡観察で、結
晶の数が著しく増大していることや、該結晶化促進剤の
添加量が多いほど、結晶化が促進されることなどから、
該結晶化促進剤が、結晶核として働く他に、その核から
成長するポリエチレンテレフタレートの結晶の成長速度
を高める作用をも、併せ持つているのではないかと推定
される。

また、本発明の結晶化促進剤が、どのような姿で、ポリ
エチレンテレフタレート内に入り込んで・いるのかにつ
いても、今後の解明が必要であるが、該結晶化促進剤の
添加によつて、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の
粘性が著しく増大するこことや、添加量が増すほど、そ
の傾向が著しいことなどから、ポリエチレンテレフタレ
ート分子間にイオン架橋して存在している部分もあるも
のと推定される。

従来知られている、スルホン酸塩という強酸の塩が、ポ
リエチレンテレフタレート中に、均質に分散し得ないた
めに、良好な結晶化促進剤になり得なかつたのに対して
、本発明の結晶化促進剤は、スルホン酸塩だけでなく、
骨核の芳香族環をはさんで、必ずフェノール性の水酸基
の塩を有し、官能基が２つ以上あるために、ポリエチレ
ンテレフタレート中に、均質に入り込み易くなつている
のではないかと推定される。本発明の結晶化促進剤は、
ポリエチレンテレフタレートを合成する工程中て添加す
るのが望ましい。例えば、原料のジメチルフタレートま
たはテレフタル酸とエチレングリコールを仕込む、反応
の開始前、これらの両主原料のエステル交換反応または
エステル化反応の最中、あるいは、重縮合反応を開始す
る前、などに添加する。また、一度生成したポリエチレ
ンテレフタレート・チップを再溶融して練り込んでもさ
しつかえないが、性能の良い練り込み装置との併用が不
可欠である。該結晶化促進剤は、粉末固体のま）添加し
てもよいし、エチレングリコール等のグリコール類に溶
けるので、溶液で添加してもよい。本発明の結晶化促進
剤は、ポリエチレンテレフタレートに添加した時だけ、
効果を発揮するものではなく、その他のポリエステル、
例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリネオペンチレンテレフタレート、
ポリヘキシレンテレフタレート等のホモポリマー、上記
ポリエステル中に、他の２塩基酸や他のグリコール、あ
るいはポリエチレングリコール等の入り込んだ共重合体
ポリエステル、ポリーＰ−エチレンオキシベンゾエート
等のエーテル結合を有するポリエステル、等に対しても
、その効果を発揮する。

本発明の結晶化促進剤を添加したポリエステルは、いず
れも著しく結晶化速度が大きくなるために、射出成形用
として特に有用である。

例えば、優秀なポリマーとしての性質を持つているので
、繊維やフィルム等に有用されながら、結晶化速度が小
さすぎるために、一般には、射出成形に用いるとができ
なかつた、ポリエチレンテレフタレートが、一般の熱可
塑性樹脂に適用する１２０℃以下の金型温度で、きれい
に射出成形できるようになる。

また、例えば、普通に射出成形用として用いられている
、ポリブチレンテレフタレートが、一層ハイサイクルで
射出成形できるようになる。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する
が、これらの実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例１ ジメチルテレフタレート２０ＣＢ（重量、以下同じ）、
エチレングリコール１４？、Ｐ−フェノールスルホン酸
ジナトリウム８部、酢酸マンガン０．１部、三酸化アン
チモン０．１部を、それぞれ反応容器中に仕込み、窒素
雰囲気下、１９０℃で３時間エステル交換反応をおこな
つて、大部分のメタノールを留出させた。

次いで２５０℃に昇温後、徐々に減圧して、０．５ｗｎ
Ｈｇの真空下、２８０℃で４時間重縮合反応をおこなつ
た。得られた重縮合物は、融点２５３〜２５ｒｃ１環元
粘度ηＳｐ／ｃが０．８０の白色のものであつた。

この重縮合物をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＩＢ型差動
熱量計を用いて、２７５℃で１０分間溶融後、毎分１６
℃の速度で降温して、結晶化発熱ヒータを描かせた。こ
のピークの頂点の温度を再結晶化温度とすると、その値
は２１ｒＣてあり、普通のポリエチレンテレフタレート
のそれの１６０℃より高かつた。次に、同じ装置を用い
て、２７５℃で１０分間溶融後、２２（代）に急冷保持
して、ＮＯ℃における等温再結晶化ピークを描かせよう
としたが、結晶化速度があまりに大きすぎて、ピークが
、急冷時のベースラインの移動線に吸収されてしまつて
、ピークとならず、シヨルダーが観察される程度で、正
確な結晶化半減期が続み取れないほどであつた。一方、
同様にして求めた、普通のポリエチレンテレフタレート
の結晶化半減期は、１０分以上もあつた。さらに、この
重縮合物のチップを、アルミニウムの板の間にはさんで
、３００℃の熱板ブレスでブレスした後、ドライアイス
とエタノール混合物中で冷却してから、風乾し、７？角
、厚さ０．２５Ｔ１ｎのフィルムを作つた。

このフィルムを１２０℃の温度に保持したシリコンオイ
ルバス中に３＠間浸漬した後、取り出して、ドライアイ
スとエタノール混合物中に入れて急冷してから、四塩化
炭素て洗浄し、風乾した。このようにして得られたフィ
ルムの密度を測定した結果、１，３９８ｆＩ／ｍｌを示
し、シリコンオイル加熱処理をする前のフィルム密度１
，３６０ｙ／ｍｌに比べて、かなり密度が高くなつてお
り、結晶化が相当進んでいることを示した。一方、同様
にして求めた、普通のポリエチレンテレフタレート●フ
ィルムの密度は、３（８間のシリコンオイル熱処理後が
、１，３６１ｙ／ｍｌで、熱処理前の１，３５５ｙ／ｍ
ｌに比べて、殆ど向上しておらず、結晶化があまり進ん
でいないことを示した。次に、この重縮合物を、住友重
機械工業社製の１．５オンスの射出成形機にて、ＡＳＴ
ｒＯ６３８に規定されている引張試験用１号ダンベル金
型を用いて射出成形した。

射出成形条件は、射出温度２８５℃、射出圧力４５０ｋ
９／Ｃ７ｌｆ、可塑化時間２秒、射出時間１鰍、冷却時
間２＠で、金型温度は１１０℃とした。

得られた成形ダンベルの金型からの離型性は良好で、ダ
ンベル表面は光沢のある平滑な白色であつた。

比較のために同じ条件で射出成形した、還元粘度０．７
８の普通のポリエチレンテレフタレートは、金型のノッ
クアウトピンからの離型がうまく行かず、手で無理に取
りはずしたダンベルの表面は、型崩れしてひけの発生し
た汚ないものであつた。

実施例および比較例２〜７実施例１と全く同じ方法、同
じ組成比で、本発明の他の結晶化促進剤、および本発明
以外の代表的な結晶化促進剤の添加された、ポリエチレ
ンテレフタレートを重縮合した。

実施例１と同じ方法て測定した等温結晶化半減期と再結
晶化温度は表１に示す通りで、本発明の結晶化促進剤を
添加したポリエチレンテレフタレートは、比較に用いた
どの結晶化促進剤添加のポリエチレンテレフタレートよ
りも、等温結晶化半減期が短かかつた。また、本発明の
結晶化促進剤は、該ポリエチレンテレフタレートのフィ
ルム中に、塊として見出すことができなかつたが、比較
に用いた結晶化促進剤は、いずれも該ポリエチレンテレ
フタレートのフィルム中に、白い塊として認められた。
実施例および比較例８ジメチルテレフタレー目（１）部
、１，４ブタンジオール９５部、テトライソプロピルチ
タネート０．１部を反応容器中に仕込み、２００〜２３
０℃の温度でエステル交換反応を実施した後、Ｐ−フェ
ノールスルホン酸ジナトリウム４部を添加し、２６０℃
に昇温してから、徐々に減圧した。

その後２８０℃に昇温してから、０．５ＴｎＩｆＬＨｙ
の真空下で、４時間重縮合反応して、ポリブチレンテレ
フタレートを合成した。このものの還元粘度は０．８３
．融点は２２３℃てあつた。この結晶化促進剤入りポリ
ブチレンテレフタレートの再結晶化温度と、１９０℃に
おける等温結晶化半減期を、実施例１と同様の方法て求
めた結果、それぞれ、１８４℃、２５８てあつた。

一方、Ｐ−フェノールスルホン酸ジナトリウムを添加し
ないで、同様にして作つた普通のポリブチレンテレフタ
レートの再結晶化温度は１７４℃、１９０℃における等
温結晶化半減期は５０秒であつた。この結果、Ｐ−フェ
ノールスルホン酸ジナトリウムを添加することによつて
、ポリブチレンテレフタレートの結晶化速度も向上する
ことが明らかである。

実施例および比較例９ ジメチルテレフタレート６５部、エチレングリコール６
５部、酢酸マンガン０．０５部を反応容器中に仕込み、
２００℃で２時間エステル交換反応をおこなつた。

続いて、アジピン酸３５部を加えて、２２０で４時間エ
ステル化反応をおこなつた後、Ｐ−フェノールスルホン
酸リチウムナトリウム４部、三酸化アンチモン０．０４
部を添加して、２６０℃に昇温してから徐々に減圧した
。次に２８０℃に昇温して０．５７ｍＨｙの真空下で４
時間重縮合反応をおこなつて、ポリエチレンテレフタレ
ートアジペートを得た。この共重合体の還元粘度は０．
７９であつた。この結晶化促進剤入りポリエチレンテレ
フタレートアジペートの再結晶化温度と、１６０℃にお
ける等温結晶化半減期を、実施例１と同様の方法て求め
た結果、それぞれ、１５５℃、９１秒であつた。一方、
Ｐ−フェノールスルホン酸リチウムナトリウムを添加し
ないで、同様にして作つた普通のポリエチレンテレフタ
レートアジペートの再結晶化ピークは認められず、１６
０℃における等温結晶化半減期は５分以上であつた。こ
の結果、Ｐ−フェノールスルホン酸リチウムナトリウム
を添加することによつて、共重合ポリエステルである、
ポリエチレンテレフタレートアジペートの結晶化速度も
、著しく向上することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に、 （イ）ベンゼン環、ナフタリン環、およびアントラセン
   環から成る群より選ばれた、少なくとも１種の芳香族環
   （ロ）アルカリ金属塩化したスルホン酸基、および、（
   ハ）アルカリ金属塩化したフェノール性水酸基、を有す
   る化合物から成る、射出成形用ポリエステルの結晶化促
   進剤。 ２ 化合物が、フェノールスルホン酸のジアルカリ金属
   塩である、特許請求の範囲第１項記載の射出成形用ポリ
   エステルの結晶化促進剤。 ３ 結晶化促進剤が、ポリエステルに対し０．０５〜２
   ０重量％添加、適用されるものである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の射出成形用ポリエステルの結晶化
   促進剤。