JPS6055012A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１）発明の目的 本発明はプロピレン系重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（４）プロピレン系重合体、（Ｂ）
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物、（Ｃ）有機過酸化物
ならびに（ｉ））架橋剤および／または架橋助剤からな
るプロげレン系重合体の混合物を有機過酸化物が分解す
る温度であるが、４００℃以下の温度条件で処理させる
ことによって得られる組成物に関するものであり、その
成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するにあた
り、極めて接着性がすぐれている組成物を提供すること
を目的とするものである。

〔■〕　発明の背景 オレフィン系樹脂（オレフィン系重合体〕は周知のごと
く、成形性がすぐれているばかりでなく、機械的強度、
耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性のごとき特性が良好で
あるため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方
面にわたって使用され（２） ている。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子、内に
極性基を有さなＶ′＝（いわゆる非極性）ために化学的
に極めて不活性な高分子物質である。さらに、結晶性が
高いのみならず、溶剤類に対する溶解性についても著し
く低いため、塗装、接着などの分野に使用する場合、塗
装性および接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった０ オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。

（ａ）、オレフィン系樹脂またはその成形物を外部から
表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性す
る方法（以下「変性方法」と云う〕。

（ｂ）　オレフィン系樹脂に他の高分子物質また６Ｊ添
加剤を添加する方法。

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。

この方法としては、［火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法−１〔以下［変性方法（ａ
）１と云う〕ならびに［クロム酸混液および濃硫酸のご
とき鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂
またはその成形物に極性基を含有する化合物なとを川（
ハて架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの
化学処理する方法−１〔以下［−変性方法（ｈ）　ｌと
云う〕があげられる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
力え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向」二という効果が得られると考え
られる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難Ｖ＝。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を旧すさせる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および混
合物はいまだ開発されていない。

これらのことから、本発明者らは、塗装性および接着性
のすぐれたオレフィン系重合体またはオレフィン系重合
体混合物を製造することについて種々探索した結果、 （Ａ）　オレフィン系重合体　１００重量部、（Ｂ）　
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物　０１〜５０重量部 および （Ｃ）　有機過酸化物　００１〜２０重量部からなるオ
レフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有さす、かつ
強固に種々の塗料と密着することを見出し、以前に提案
した（特願昭５７−３６５０２号）。しかしながら、オ
レフィン系重合体としてフ０ロピレン系重合体を用いた
場合、得られるプロピレン系重合体混合物の溶融指数が
太きいため、耐衝撃性および引張り伸びのごとき機械的
強度が低いのみならず、押出成形やブロー成形のごとき
成形法が満足し得るものではない。

〔■〕　発明の構成 以」二のことから、本発明者らは、塗装性および接着性
のすぐれているばかりでなく、溶融指数が低いプロピレ
ン系重合体またはプロピレン系重合体混合物を製造する
ことについて種々探索した結果、 （Ａ）　−プロピレン系重合体、 ■）　［分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
ふつヒドロキシル基を含有する有機化合物（以下［ヒ１
゛ロキシル系化合物Ｉと云う〕、（Ｃ）　有機過酸化物
、 ならびに ０）架橋剤および／または架橋助剤 からなるゾｏ＆レン系重合体の混合物を有機過酸化物が
分１１ＩＩｉ′する温度であるが、４ｏｏ℃以下の温度
条件で処理させることによって得られる組成物であり、
Ｉ　Ｏｎ　７７４１７部の該プロピレン系重合体に対す
る組成割合は、ヒドロキシル系化合物が０１〜５０重量
部であり、有機過酸化物が０．０１〜２（ｌＴｆＴ吊部
であり、かつ架橋剤および架橋助剤はそれらの合泪叶と
して０．０１〜２０重量部であるプロピレン系重合体組
成物が、種々のインシアネート基を有する塗料との密着
性。

種々の物質上のウレタン系接着剤による接着性およびポ
リウレタンフォーム・との密着性がすぐれているばかり
でなく、溶融指数か低下することによって機械的物（’
ｌ：（たとえしｌ゛、面Ｉ衝撃Ｖ１−）が良好であり、
さらに押出成形法やブロー成形法が容易である組成物で
あることを見出し、本発明に到達した。

〔■〕　発明の効果 本発明によって得られる組成物を使用すれば、下記のご
とき効果を発揮する。

（１）従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。

（２）　成形物の表面にあらかじめゾライマーを塗布し
なくとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布で
きるため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）　無機充填剤をさらに添加することにより、高い
剛性および形状安定性が必要とされている各種部品の芯
材などとして最高であり、上記のごとき塗布をほどこす
ことによって、耐油性が良好であり、かつ高い剛性と形
状安定性をあわせもつ塗布物を得ることができる。

（４）　（２）と同様にイソシアネート基を有する接着
剤と強固に接着するために種々の物質（たとえば、（９
） 木、各種金属）と容易に貼り合ぜることかできる。

（５）注入発泡のごとき方法にて成形物−１−で発泡を
行なうと同時にポリウレタンフォームとの積層物を作成
することができる。

（６）機械的特性（たとえば、面１衝撃性〕が良好であ
り、さらに押出成形やブロー成形が容易であるために種
々の用途に好適に使用することができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）　パンＡ？−、インストルメントツヤネル、アー
ムレスト、ドアライナー、／−１−パック、ダクトカバ
ーなどの自動車部品、 （２）　クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 （３）　ルーフパネル、断熱壁などの住宅用材ｔ１（４
）食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ア
イスデックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック内
装旧、冷凍庫壁などの冷凍ｒ１０） 庫の部材 〔Ｖ〕　発明の詳細な説明 （４）　ゾロピレン系重合体 本発明において用いられるゾロピレン系重合体としては
、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロぎレンとの
ランダムまたはブロック共重合体ならびにプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数が多くとも１２個の他の
α−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体（
エチレンとα−オレフィンとの共重合割合は合計量とし
て多くとも２０重量％）があげられる。これらのプロピ
レン系重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳとり
わけ０．００１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。

Ｍ、１．またはＭＦＩが０００１ｇ／１０分未満のプロ
ぎレン系重合体を使用するならば、溶融混練性が悪いた
めに均一状の組成物を得ることが困難となる。一方、１
００ｇ／１０分を越えたゾロピレン系重合体を用いるな
らば、溶融混線性および成形性はすぐれているが、得ら
れる成形物の機械的特性がよくない。

これらのプロピレン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）を用いてゾロピレンを単独重合または共重
合することによって得られる。

さらに、本発明においてはこれらのプロピレン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カル？ン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリプロピレンも含
まれる。

これらのプロピレン系重合体および変性ポリゾロピレン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのゾロピレン系重合体および変性ポリゾロげレン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのプロぎレン系重合体および変
性ポリプロピレンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

（Ｂ）　ヒドロキシル系化合物 本発明において使われるヒドロキシル系化合物は少なく
とも一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、
かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表
的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重
結合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カル
デン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和
カルがン酸と非置換三価アルコールとのエステル、非置
換四価アルコールとのエステルおよび非置換五価以上ア
ルコールとのエステルがあげられる。

二重結合を有するアルコールのうち好ましいものの代表
例としては、その一般式が下式〔（ｂ式〕で表わされる
ものである。

（１３〕 （１）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でで
でもよく、水素原子または炭素数が１〜２４個の炭化水
素基である。

三重結合を有するアルコールのうち°望ましいものの代
表例としては、その一般式が下式〔（■）式〕で表わさ
れるものである。

（Ｒ３−ＣヨＣ−Ｒ’　−）　ＯＨ（Ｉｔ）（ＴＩ）式
において　Ｒ３およびＲ４は同一でも異種でもよく、水
素原子または炭素数が１〜２４個の炭化水素基である。

また、非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルヂン酸と非置換二価アルコー
ルとのエステルであり、好ましいものの代表例としては
、その一般式が下式〔（■〕式〕で表わされるものであ
る。

／　Ｉ　Ａ） （ＩＩ）式において　Ｒ５は炭素数が２〜２４個の不飽
和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数が２〜２４個の炭化
水素基である。

さらに、非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸との
エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換三価アルコ
ールとのエステルであり、望ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔（■）式〕で示されるものであ
る。

（ＩＶ）式において、Ｒ７は炭素数が２〜２４個の不飽
和炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数が２〜２４個の炭化
水素基である。

また、非置換四価アルコールと不飽和カルがン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルぎン酸と非置換四価アルコー
ルとのエステルであり、好ましい（１５〕 ものの代表例としてはその一般式が下式〔（Ｖ）式〕で
表わされるものである。

（Ｖ）式において、Ｒは炭素数が２〜２４個の不飽和炭
化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が２〜２４個の炭化水
素基である。

さらに、非置換五価以上のアルコールと不飽和カルボン
酸とのエステルは一価の不飽和カルぎン酸と非置換五価
以−にのアルコールとのエステルであり、望ましいもの
の代表例としては、その一般式が下式〔（■）式〕で表
わされるものである。

（Ｖｌ）式において、ｎは４以」二であり、Ｒ１１は炭
素数が２〜２／１個の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１２
は炭素数が２〜６０個の炭化水素基である。

その上、その他のエステルとしては、不飽和二価カルボ
ン酸と非置換多価アルコールとのエステルがあり、好ま
しいものの代表例としては、その一般式が下式〔（■）
式〕で表わされるものがあげられる。

１ （■）式において、ｍは１以上であり、Ｒ１３は炭素数
が２〜５０個の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素
数が２〜１００個の炭化水素基である。

これらのヒドロキシル系化合物の代表例としては特願昭
５７−３６５０２号および同５７−４９０６５号の各明
細書ならびに°′既存化学物質ハンドブック″（化学工
業日報社、昭和５４年発行〕通商産業省基礎産業局化学
品安全課監修、第２版、第２５頁、第２７頁ないし第２
８頁、第５０頁ないし第５５頁および第５７頁ないし第
５８頁に記載されている。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物（１７〕 のうち、好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ
−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−
４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−波ンテン、トラン
ス−５−ヒドロキシ−２−４ンテン、シス−１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・、３−ヒドロ
キシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒ１−ロキシエチルクロトネート、２，３
，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート
、２，３，４，５．６−−ｅンタヒドロキシへキシルメ
タクリレ−１・、２，３．／１．５−テトラヒドロキシ
ペンチルアクリレートおよび２．３，４．５−テトラヒ
ドロキシインチルメタクリレ−；・があげられる０ （Ｃ）　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化ｒ１只） 物は一般にラジカル重合における開始剤および重合体の
架橋剤として使われているものであり、１分間の半減期
が１００℃以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以
上のものが好適である。上記の温度が１００℃以下のも
のでは、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した
効果もあまり認められないから望ましくない。好ましい
有機過酸化物の代表例としては、１，１−ビス−第三級
−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キサンのごときケトンノ９−オキシド、ジクミルパーオ
キシドのごときジアルキルパーオキシド、２．５−ツメ
チルベキサン−２，５−ハイドロツヤ−オキシ１’のコ
トキハイドロ／Ｆ−オキシド、ベンゾイルｉ？　−オキ
シドのごときノアシルｔ９−オキシドおよび２，５−ツ
メチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのと
ときＩ’−オキシエステルがあげられる。

υ）　架橋剤および架橋助剤 また、本発明において使われる架橋剤および架橋助剤と
しては、パラ−ベンゾキノンジオキシムおよびパラーゾ
ペンゾイルペンゾキノンジオキシムのごときキノンノオ
キシム類、ノベンゾチアノルノスルフィｒ１Ｎ−シクロ
へギンルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ノ
フェニルグアニジン、ノンクシメチルーツチオカーバメ
ート、ピペリノンペンタメチレン−ジチオカーバメート
、ナトリウムノーｎ−プチルジチオノノ−バメート１、
クエチルチオウレア、ノブチルチオウレア、ジラウリル
チオウレア、エチレンチオウレア、ジフェニルチオウレ
ア、ジオルソトリルチオウレア、トリメチルチオウレア
、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィドおよびノンクーイソノロピルキサ
ンテートのごときゴムの加硫に使われる加硫促進剤、ア
ルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および臭素化
アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のごときフ
ェノールーホルノ、アルデヒド樹脂類、ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、４−メチル−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、４．４′−メチｌ／ンーノフェニルビスマレイ
ミド、／１．４’−エチレンーノフェニルビスマレイミ
ド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４．４’−ビニレ
ン−ジフェニルビスマレイミド、４．４′−スルホニル
ジフェニルビスマレイミド、２．２′−ジチオジフェニ
ルビスマレイミド、４，４．’−エチレンビスオキシフ
ェニルビスマレイミト、ヘキサメチレンビスマレイミド
および３，３′−ジクロｏ　−４，４’−ビフェニルビ
スマレイミドのごときビスマレイミド類ならびにトリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリ
ルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリ
メチロールノロ・ぐントリアクリレート、１．．２．３
−プロ・ぐントリオールトリアクリレート、トリメチロ
二ルゾロノマントリメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオール・シアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエ
チレングリコールジメタアクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジメタアクリレートおよび１，４−ブタン
ジオールジアクリレートのごとき多官能性モノマー類が
あげられる。

本発明のプロピレン系重合体の混合物を製造するにあた
り、ゾロぎレン系重合体、ヒドロキシル（２１〕 系化合物、有機過酸化物ならびに架橋剤および／または
架橋助剤からなるものでもよいが、これらにさらに後記
の有機すず化合物および／または第三級アミン系化合物
を混合させることによって一層密着性を向」ニさせるこ
とができる。

（Ｅ）　有機すず化合物 さらに、本発明において用いられる有機すず化合物とし
ては下式〔（■）式〕で示されるものがあげられる。

（■）式において、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１Ｂは同一でも
異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基で
あり、ＹｌおよびＹ２は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも１８個の一価または二価のカルバーン酸、該
カルデン酸の誘導体（アルキルエステル）、アルコール
、メルカプタン、メルカノト酸であるＸｌは酸素原子、
硫黄原子および炭素数が多くとも４個の二重結合を有す
る（２２〕 カルボン酸基であり、ｔは０または１ないし２ｏの整数
である。

この有機すず化合物の代表例としては、モノブチル・す
ず・トリメチルマレート、ジブチル・すず・ノラウレー
ト、ノブチル・すず・シマレートとノブチル・すず・ツ
メチルマレートとの混合物、ジブチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリペン・ゾル・すす、トリメチルマ
レートがあげられる。

（Ｆ）　第三級アミン系化合物 また、本発明において使われる第三級アミン系化合物は
、いわゆるウレタンのポリオールとイソシアネートの硬
化反応のさいに触媒として使用されているものである。

その代表例としては、ツメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラグアニジノ、Ｎ、Ｎ−シ
ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノールアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オタンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）　
−７ウンデセンがあげられる。

本発明の組成物は以上のプロピレン系重合体・ヒドロキ
フル系化合物、有機過酸化物ならびに架橋剤および／ま
たは架橋助剤から得られるけれども、さらに無機充填剤
を配合（添加）することによって組成物の剛性を向」ニ
させることができる。

（Ｇ）　無機充填剤 本発明において用いられる無機充填剤は一般に合成樹脂
およびコ゛ムの分野において充填剤として使われている
ものである。該無機充填剤としては、アルミニウム、銅
、鉄、鉛および二、ケルのごとき金属、これらの金属お
よびマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジル
コニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンな
どの金属の酸化物、その水和物（水酸化物〕、硫酸塩、
炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならび
にこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表例
としては、前記の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）
、その水和物、水酸化カルシウム、酸化の酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ホワイトカーボン、アスベスト、タルク、ガラス繊
維、ガラス粉末、カラスビーズ、クレー、珪藻土、シリ
カ、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チ
タン（チタニア）、リド？ン、軽石粉、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム（石膏など）、硅酸ジルコニウム、
酸化ジルコニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ドロ
マイト、二硫化モリブデンおよび砂鉄があげられる。こ
れらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が１箇
以下（好適には０５叫以下）のものが好ましい。また、
繊維状のものでは、径が１〜５００ミクロン（好適には
１〜２００ミクロンうであり、長さが０．１〜６−（好
適には０．１〜５■）のものが望ましい。さらに、平板
状のものは、径が２ｗｎ以下（好適には１ｗｎ以下〕の
ものが好ましい。

（６）　混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のプ
ロピレン系重合体に体するヒドロキシル（２５） 系化合物の混合割合は０．１〜５０重量部であり、０．
２〜３０重量部が好ましく、特に０３〜２０重量部が好
適である。１００重量部のプロピレン系重合体に対する
ヒドロキシル系化合物の混合割合が０．１重量部以下で
は、密着性の改良効果が不十分である。一方、５０重量
部以」二使用したとしても、使用量に応じた密着性の改
良効果が認められず、むしろプロピレン系重合体が有す
る本来の特性がそこなわれるために好ましくない。

また、１００重−頂部のノロピレン系重合体に対する有
機過酸化物の混合割合は００１〜２０重惜部であり、０
．０５〜１０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜７重
量部が好適である。１００重量部のノロピレン系重合体
に対する有機過酸化物の混合割合が０．０１１重部以下
では、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の
密着強度の耐久性も低下する。一方、２００重部以上で
は、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下
するため、いずれの場合でも望ましくない。

さらに、１００重量部のノロピレン系重合体にｒ９Ｇ） 対する架橋剤および架橋助剤の混合割合は、それらの合
計量として００１〜２０重量部であり、０．０５〜１０
重量部が好ましく、特に０１〜７０重量部が好適である
０１００重量部のゾロピレン系重合体に対する架橋剤お
よび架橋助剤の混合割合がそれらの合計量として０．０
１重量部未満では、得られる組成物の機械的強度（たと
えば、耐衝撃性）が満足し得るものではないのみならず
、押出成形やブロー成形が難しくなる。一方、２０重量
部を越えると、該重合体が有する本来のすぐれた機械的
特性が低下する。

また、前記の有機すず化合物および第三級アミン系化合
物のうちいずれかを併用する場合、１００重量部のプロ
ピレン系重合体に対するこれらの混合割合は合計量とし
て一般には多くとも１０重量部であり、７重量部以下が
望ましく、とりわけ５重量部以下が好適である。１００
重量部のプロピレン系重合体に対して有機すず化合物お
よび第三級アミン系化合物をこれらの合計量として１０
重量部を越えて添加したとしても、密着性がさらに向上
しないばかりが、ブリードなどの悪影響を及ぼすことが
ある。

本発明において無機充填剤を添加する場合、組成物中に
占める無機充填剤の組成割合は多くとも９０重量係であ
り、１〜８５重附係が望ましく、とりわけ２〜８０重量
係が好適である。かりに組成物に占める無機充填剤の組
成割合を９０重量係超克るように配合を試みたとしても
、均−状の組成物を得ることが困難であり、たとえ得ら
れたとしても、剛性は向−１ニするが、組成物の他の機
械的特性が低下する。

（の混合物および組成物の製造 本発明の混合物を製造するには、ノロピレン系重合体、
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物ならびに架橋剤お
よび／または架橋助剤あるいはこれらと有機すず化合物
および／または第三級アミン系化合物を前記の混合割合
の範囲内になるように均一に混合ずれ＆Ｊ゛よい。この
混合物を製造するにあたり、混合成分の一部をあらかじ
め混合していわゆるマスターバッチを製造し、このマス
ター・ぐｙチと残りの混合成分とを製造して前記の配合
成分になるように混合物を製造してもよい。

また、該混合物はプロピレン系重合体、ヒドロキシ系化
合物、有機過酸化物ならびに架橋剤および／または架橋
助剤あるいけこれらと有機すず化合物およびまたは第三
級アミン系化合物からなるものでもよいが、混合物の使
用目的に応じてこれらの混合成分にさらに、エチレン−
プロピレン共重合コ８ム、エチレン−ゾロピレン−ジエ
ン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
？リブタソエンコゞムなどのゴム状物や高密度または低
密度エチレン系重合体などを耐衝撃性の改良の目的で添
加することはプロピレン系重合体）持ツ本来の特性をそ
こなわない範囲であるならばなんらさしつかえない。ま
た、酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防
止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、
帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤および粘着性改良剤の
ごとき添加剤を本発明の混合物が有する特性をそこなわ
ない範囲であるならば混合してもよい。

（２９） この混合物を製造するには、プロピレン系重合体の業界
において一般に使われているスクリー一式押出機、バン
パリーミキザー、ニーダ−およびロールミルのごとき混
合機を用いて溶融混練させることによって製造すること
ができる。このさい、ヘンシェルミキザーのごとき混合
機を使用してあらかじめトライブレンドし、得られる混
合物をさらに溶融混練させることによって一層均一な組
成物を製造することができる。

この溶融混線は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、ゾロピレン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないために密着性の良好な組成物が
得られないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合物
が組成物に残存するために好ましくない。一方、４００
℃を越えて実施するならば、プロピレン系重合体が劣化
することがある。以上のことから、用いられる有機過酸
化物の種類によって異なるが、この溶融混線は一般には
１５０〜４００℃で実施され、特に（３０〕 １６０〜３００℃で実施することが重重しい。

区）成形方法 このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた変性プロピレン系
重合体（グラフト生成物）が溶融する温度以」二で実施
する必要がある。しかし、可成り高い温度で行なった場
合、プロピレン系重合体が劣化することがあるために分
解を生じない温度以下で実施しなければならないことは
当然である。

σ、）　塗布方法など 以上のようにして得られた成形物の表面にイン／アネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において）になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を発揮する塗布物を製造することができる
。塗布方法は特殊な方法ではなく、金属や合成樹脂の成
形物の表面に一般に行なわれている方法を適用すればよ
く、その代表的な方法としては、スプレーガンを用いて
塗布する方法、刷毛塗にＪ：る方法、ロールコータ−な
どを用いて塗布する方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、面１候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得る
ことができるから自動車用部品などへの応用が可能であ
る。

また、塗布されたイソシアキー１−基を有する塗膜を利
用してさらにその上へのメタライソング、異種材料の積
層などにも好適である。

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にイソンアネ−１・基を有する接着剤（たとえば、
溶剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）
を塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質
の形状物を接着することによって本発明の接着体を得る
ことができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金〕、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類（たとえば、ネオゾレンゴム、ウレタンゴム、ブ
タツエン系コム、天然コム）、極性基含有樹脂（たとえ
ば、ＡＢｓ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、？リアク
リロニトリル、前記オレフィン系重合体）があげられる
。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙類
、フィルム）、ノート状物、？−ド状物、板状物、パイ
プ状物、棒状物、容器状物、球状物、組成物、その他複
雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層に限
られることもなく、多層も可能である。

さらに、ポリウレタンフォームについてハ成形物の表面
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することかで°き
る。

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
てひる注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原（３３） 料として使われるポリオール、インシアネート化合物、
発泡剤などは特別なものではなくてもよくいずれも一般
に用いられているものであればどのようなものでもよく
、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行なうにあ
たり、従来性なわれていた方法では、その前段の工程に
おいて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場
合がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを
除き、密着のばらつきをなくシ、さらには密着力の上列
を目的とするものである。具体例としては、イソゾロピ
ルアルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を
使用してふきとる方法、あるいけ大型成形物においては
このような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気
によって処理する方法があげられる。

本発明によって得られる成形物では、これらの脱脂およ
び洗浄の工程は同様に適用することができる。さらに、
なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待すること
ができる。

〔■〕　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、アイゾツト衝撃強
度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがい、ノツチ付で測定
した。また、塗膜剥離強度テストは試片より幅が１０爛
の短冊上の試片を切り出し、その試片の一端から一部分
の塗膜を強引に剥した後、プラスチックの引張試験など
で使用されている引張試験機を用いて引張速度が５０胴
／分、剥離角度が１８０度および温度が２０℃の条件の
もとて塗膜を剥離してその時の塗膜剥離強度（！Ｉ／］
−０ｍｍ）とした。さらに、接着強度はオレフィン系重
合体の混合物の成形物を１０　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの短
ざく状に切り出し、その端部に３α×２ｔＭの部分に接
着剤を塗布した。この接着剤の部分に実施例または比較
例において得られたオレフィン系重合体組成物の成形物
をはり合せ、引張速度が５０ｍｍ／分および温度が２０
℃の条件のもとで引張り、破壊時の引張りせん断応力を
測定した。さらに、成形物とポリウレタンフォーム・と
の密着強度はＩＣ１ｎの間隔を置いて平行に並べた平板
状の試験片の間にポリウレタンフォームを注入発泡法に
より生成させた後、このサンドイッチ状の試験片を１　
ｃｍ　Ｘ　１　ｃｍの大きさに切削加工してサンプルと
し、サンプルの上下の成形物の部分を引張試験機のクロ
スヘッドではさみ、密着面と直角方向に引張速度が５陥
／分の条件で引張り、サンプルが破壊したときの強度を
測定し、密着強度（Ｋ９／１ｙｎ２）とした。

なお、実施例および比較例において、配合成分であるゾ
ロピレン系重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、
高密度エチレン単独重合体、ヒドロキシル系化合物、有
機過酸化物および架橋剤または架橋助剤は下記に示すも
のを）Ｔｌいた。

〔プロピレン１）１独重合体〕 オレフィン系重合体として密度が０．９　（１０！ｌ　
／１ｙｎ３であり、かつＭＦＩが４．０．！？／１０分
であるプロピレン単独重合体〔以下「ｐｐ（１）−ｌと
云う〕を使用した。

〔プロ、クプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２０重量係であり、かつＭＦＩが２０ｇ／１０分であり
、密度が０．９００　、！ｉ’　／　ｃｍ３であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体ｆＪｔ下ｒＰＰ（２
）」と云う〕を使った。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

エチレンープロピレン共重合ゴムとして、ＭＦＩが０．
８．！ｉ’／１０分であるエチレン−プロピレン共重合
ゴム（エチレン含有量７２．０重量係、以下「ＥＰＲＪ
と云う）を使用した。

〔高密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０９６１、！
７　／　ｃｍ３であり、かつＭ、Ｔ、が１２　ｇ’／　
１．０分である高密度エチレン単独重合体（以下［ＨＤ
ＰＥｊと云う）を用いた。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシエチルア
クリレート〔以下「化合物（Ａ）」と云う〕および２−
ヒドロキシゾロビルメタクリレート〔以下［化合物（Ｂ
）　ｊと云う〕を月１いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ベンゾイル・ぐ−オキサイド〔以
下［Ｂｐｏ−１と云う〕およびジクミル・や−オキサイ
ド〔以下［ＤＣＰ　ｊと云う〕を使用した。

〔架橋剤、架橋助剤〕

架橋剤または架橋助剤として、ノビニルベンゼン〔以下
１’−ＤＮＢ　Ｊと云う〕トリアリルイソシアヌレート
〔以下［ＴＡＩＣＪと云う〕およびｍ−フェニレンビス
マレイミド〔以下「ＰＴ３Ｍ　Ｊと云う〕を用いた。

〔有機すず化合物〕

有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレート〔以
下［化合物（１）　ｊと云テ］およびノブチル・すず・
ラウレート〔以下［化合物（２）と云う〕を使用した。

〔第三級アミン系化合物〕

さらに、第三級アミン系化合物として、１．４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン〔以下「化合物（３）
」と云う〕を用いた。

〔無機充填剤〕

無機充填剤として、平均粒径が１０ミクロンである炭酸
カルシウム（以下「ＣａＣＯ３」と云う）、平均粒径が
２０ミクロンであるタルク（密度２７ｇ／ｃｒｎ３）、
平均粒径が７．０ミクロンであるマイカ（アスペクト比
約３０）、平均粒径が２２ミクロンである硫酸バリウム
（以下「Ｂ　ａ　ＳＯ４ｊと云う）、平均粒径が０１ミ
クロンである三酸化アンチモン（以下「５ｂ２０３」と
云う）、平均粒径が７０ミクロンであるアルミニウム粉
末（以下１’−ＡＡ粉」と云う〕、平均粒径が約１００
ミクロンである砂鉄、平均粒径が４８ミクロンである石
膏および単繊維径が１１ミクロンであるグラスファイバ
ー（カット長３諭、以下［ＧＦＪと云う）を使った。

実施例１〜２０．比較例１〜４ 第１表に配合量が示される配合成分をそれぞれスー・々
−ミキサーを使ってあらかじめ１０分間混合した〔実施
例１１では、さらに０１重量部の化合物（１）を配合、
実施例１２では、さらに０１重量部の化合物（２）を配
合、実施例１３では、さらに０．１重量部の化合物（３
）を配合〕。得られた各混合物をベント付押出機（径４
０諭）を用いて２３０℃において溶融混練しながら波レ
ットを製造した。

得られたそれぞれの被レットを５オンスの射出成形機を
使用して２３０℃の温度において射出成形し、平板状の
試片（ｔ２ｏｘ１５ｏ燗、厚さ２調）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７）を塗
膜剥離テス］・用として３５〜４０ミクロンになるよう
にスプレーがンを用いて吹付けた。ついで、９０℃の温
度において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１
昼夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストの測定
を行なった。

それらの結果を第２表に示す。

また、前記の平板状の試片を１０ｃｒｎ×２ｍの短ざく
状に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリ
ウレタン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボンド　ＫＵ
−１０）を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削し
た各実施例もしくは比較例において使った樹脂の試片と
をはりあわせ、室温にて２４時間放置した後、接着強度
を測定した。それらの結果を第２表に示す。

前記のようにして得られた各試験片を１ｍの間隔をあけ
て二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォームを
注入発泡法によって生成させた。

注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社（米）の商品名、インサルパンク≠
２０を使用した（発泡倍率４０倍）。

注入してから２４時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
２表に示す。なお、この試験において密着強度が強過ぎ
て成形品部分とポリウレタンフォーム部分の界面で破壊
が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合に
は、第２表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。

なお、前記のそれぞれの試片のアイゾツト衝撃強度を第
２表に示す。

（４１） 第　２　表　（その１〕 １）　に９°Ｃｒｎ／Ｃｍ 第　２　表　（その２〕 なお、実施例・１によって得られた組成物の曲げ弾性率
（ＡＳＴＭＤ−７９０にしたがって測定）は１１、００
０　Ｋ；）７ｃｍ２であったが、実施例９によって得ら
れた組成物の曲げ弾性率は３１，０００Ｋｇ／ｃｍ２で
ありた。また、実施例１０では４０，０００　Ｋ９／ｌ
ｙｎ”であり、実施例１４では３５，０００　Ｋ９／ｌ
ｖ”であゆ、実施例１５では２８，０００　Ｋ９７ｃｍ
２であり、実施例１６では２３．０００　Ｋｇ　／、２
であった。さらに、実施例１７では３３，０００　Ｋ９
／ｃｔｎ２であり、実施例１８では３９．０００　Ｋ９
／ｃｍ２であり、実施例１９では３２，０００Ｋｇ　７
ｃｍ２であり、また実施例２０では２５，０００　Ｋｇ
　７ｃｍ２であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた組成物は、インシアネ−１・基を有する塗料と
の密着性、ウレタン系接着剤による他の物質との接着性
およびポリウレタンフォームとの密着性がすぐれている
ばかりでなく、耐衝撃性などの機械的特性が大幅に改良
されており、さらに無機充填剤を配合させることによっ
て剛性（曲げ弾性率）が極めて一ヒ別していることは明
ら（７Ｉ６） かである。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地梢− −（４７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）　プロピレン系重合体、 （Ｂ）　分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
   かつヒドロキシル基を含有する有機化合物、 （Ｃ）　有機過酸化物 ならびに ■）架橋剤および／または架橋助剤 からなるゾロピレン系重合体の混合物を有機過酸化物が
   分解する温度であるが、４００℃以下の温度条件で処理
   させることによって得られる組成物であり、１００重量
   部の該ノロピレン系重合体に対する混合割合は、ヒドロ
   キシル基を含有する有機化合物が０１〜５０重量部であ
   り、有機過酸化物が０．０１〜２０重量部であり、かつ
   架橋剤および架橋助剤はそれらの合計量として０，０１
   〜２０重量部であるゾロピレン系重合体組成物。 （１）