JPS6054323B2 - 重合反応器の内面上に重合体層が生成するのを実質的に防止する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 いろいろなタイプの化学反応は一般に大型の攪拌容器中
で実施されており、これらの容器には、屡々、補助的な
器具、例えば邪魔板、容器内容物に熱を供給するかある
いはそれから熱を取り出すことができる伝熱コイルなど
が設けられている。

しかしながら、多くの場合に、このような反応はその最
終段階において不所望な沈着物をその装置の表面に形成
し、反応混合物はこの沈着物と接触せしめられる。この
ような沈着物は、容器の内部に入りかつそこから出る熱
の有効な伝達に対して悪影響を及ぼす。さらに、これら
の沈着物は品質・を低下する傾向を具えており、また部
分的に破砕されて結果的には反応混合物ならびにそれか
ら形成される生成物の汚染を怠起する傾向を具えている
。このような問題は特に重合型の反応においてしばしば
認められることであるが、それというのも、反応装置の
表面に生成した固体重合体の沈着物、すなわちいわゆる
“゜ビルトーアツプ（形成層）゛は伝熱に対して悪影響
を及ぼすばかりでなく生産性も低下し、そして重合体の
品質にも悪影響を及ぼすからである。上記したような問
題は特にビニルー及びビニリデンハライドの重合体及び
共重合体を工業的規模で製造する際、殊にそれを単独て
重合するかあるいはＣＨ２＝Ｃく末端基を有するその他
のビニリデン単量体又は重合可能なポリオレフィン系単
量体と重合する楊合に認められる。

例えば、塩化ビニル重合体を工業的規模で製造する場合
にはそのような重合体は一般に分離した粒子の形で作ら
れ、またその場合の重合は水懸濁液系で行なわれる。こ
のような重合系を使用する場合、懸濁剤を使用しかつ攪
拌を行なうことによつてハロゲン化ビニル及びもしも使
用する場合にはその他のコモノマーを小さな独立した液
滴の形で保持する。反応が完結した後、得られた重合体
を洗浄し、そして乾燥する。これらの水懸濁液系重合反
応は邪魔板及ひ高速攪拌機を装備した金属製反応装置中
で一般に加圧下に行なわれる。しかしながら、これらの
懸濁液系は本質的に不安定であり、重合反応の間に塩化
ビニル重合体の層（ビルドアップ）が重合反応装置の内
面上にれには邪魔板及び攪拌機の表面の部分も含まれる
）に生成する。このような重合体のビルドアップはさら
に別の重合体のビルドアップの形成をひきおこし、さら
に進んでいわゆるクラスト（硬結）を生成し、そのため
に伝熱に対して悪影響を及ぼしかつ製造される重合体を
汚染する傾向があるのて明らかな如く除去してしまわな
ければならない。先に述べたような重合体の工業的な製
造においてそれぞれの重合反応が完結した後に作業者が
反応装置の内部にはいつてその壁の部分及び邪魔板及び
攪拌機の部分から重合体のビルドアップを掻き取ること
は過去における一般的な方法であつたけれども、反応装
置の壁の部分に生成する重合体のビルドアップ、すなわ
ち、不溶性の沈着物の性質はこのようなものである。

例えばこのような作業は仕事面及ひ反応装置の停止時間
の両面においてかなりの経費がかかるばかりでなく、潜
在的なことてはあるが健康への危険性も提起する。重合
反応装置の表面に生成する重合体ビルドアップの量及び
性質を低減するために今までにいろいろな方法、例えば
溶剤清浄法、水圧式及び機械式のいろいろな反応器清浄
装置など、が提案されているが、そのどれをとつてみて
も、重合体のビルドアップを除去するのに究極的な方法
てあるということが立証されていない。すなわち、これ
らのいろいろな方法及び装置が満足のいく機能を果して
きたというものの、特に経済的な観点から考察した場合
、この分野においてはまだまだ改良の余地が残つている
と言うことができる。ＨｅｒｌｒｙＪ．ｋｅｈｅ及びＭ
ａｒｉＯｎＧ．ＭＯｒｎｉｎｇｓｔａｒの出願になる米
国特許出願第５０７１２鰐（出願日：１９７４年９月１
８日）にはｍ−フェニレンジアミン及びレゾルシノール
から調製された縮合重合体を含有する反応器用コーティ
ング組成物が開示されかつクレームに記載されている。

この場合、コーティング組成物の有機溶媒溶液を使用す
ることを通じて反応器の表面にコーティングが施される
。このコーティング組成物はそれ用に意図された目的に
関してより満足のいくものであるということが立証され
ている。しかしながら、本発明者らの行なつた実験を通
じて、反応器の表面に水溶液の形でコーティングを施す
ことができ、しかもそのようなコーティングを見い出す
ことができればより実用的であり、またより経済的であ
ろうということが判明した。このたび、反応容器内でオ
レフィン系単量体の重合を行なう場合にその容器の内面
に適当なコーティングを予め塗布するならばその内面上
における不所望な重合体のビルドアップを実質的に低減
することができかつ多くの場合に全面的にそれを除去す
ることができるということが判明した。

本発明者らが確認したところによると、アルカリ金属水
酸化物の水溶液に溶解した直鎖又は分岐鎖の多芳香族ア
ミンを含んでなるコーティング組成物を反応装置の内面
に塗布した場合にはその内面において重合体のビルドア
ップが生成するのを実質的に防止することができる。こ
のコーティング組成物にはそれに特有の性質があるため
に反応装置を開放しないでその装置の内面にコーティン
グ組成物を塗布することができ、従つて閉じた重合系を
提供することができる。オレフィン系の単量体を重合す
る場合には水性の重合媒体中てそれを行なうことができ
、この場合に使用する重合媒体は重合反応全般を通じて
常に前記コーティング済みの内面と接触せしめる。この
発明に従うと、多芳香族アミンの薄膜あるいはコーティ
ングが重合反応器又は反応装置の内面に塗布され、また
そのような塗布作業はただそａの装置の表面に前記多芳
香族アミンのアルカリ金属水溶液を接触せしめることだ
けによつて行なわれる。

同じように、反応器の内部に存在する露出面のうち壁の
部分を除いた他の部分、例えば邪魔板、攪拌機などもす
べて上記と同じような手法に従つて処理される。装置の
表面にアルカリ金属水酸化物の水溶液を塗布した後、そ
の装置の内部に重合媒体を装入することができ、引き続
いて反応を開始させることができる。なお、この場合、
重合媒体を装入するに先がけて装置の表面を乾燥するこ
とは不必要である。しかしながら、装置の表面において
発生することが予想された作用を防止することを考え合
わせた場合、すなわち、装置の表面において発生する重
合体のビルドアップを防止することを考え合わせた場合
、反応器の内面に多芳香族アミンを塗布した後にその反
応器の内面に水を噴射するかあるいはその反応器に水を
満たし、そして排水をするのが有利でありかつそのよう
な場合に最高の結果が得られる。このようにすると、予
想さえできなかつたことであるが、重合媒体によつて悪
影響を受けない強固に付着したコーティングあるいは薄
膜をその装置の表面に形成させることができる。反応容
器の内面部において発生する重合体スケールのビルドア
ップが何故防止されるのか多芳香族アミンのコーティン
グあるいは薄膜の呈示するその正確なメカニズムはまだ
不確定であるけれども、それはフリーラジカルの破壊機
構あるいはフリーラジカルのトラツピング機構ではない
かと考えられる。

どうしてこのようなことが考えられる−かというと、例
えば多芳香族アミンは酸化防止剤としての公知の活性を
具えているために、それがフリーラジカルを破壊すると
いうことはよく知られているからである。従つて、多芳
香族アミンのコーティングあるいは薄膜によつてフリー
ラジカ．ルを破壊することを通じて、反応器の内面上で
重合が行なわれるのを抑止することができる。この発明
を実施する際に有効な多芳香族アミンは、下記に記載す
るような２種類もしくはそれ以上の化合物を一緒に縮合
反応させるか、さもなけ＝れは、最低１個の水酸基及び
最低１個の−ＮＨ２基を含有する下記に記載するような
化合物を任意に自己縮合反応させることによつて調製す
ることができる。一般に、このような反応は酸性触媒の
存在において加熱下に行なわれる。このような反応・を
通じて形成される多芳香族アミンは次のような一般式で
表わすことができる。構造式ＣＡ）： 上式において、 各繰り返し単位は互いに同一もしくは異なつていてもよ
く、かつＡｌＢ及びＣは互いに同一もしくは異なつてい
てもよく、それぞれ−■トムカー８５−±乏ｅ飄一支は −Ｑ．鳳？のいずれか一方を表わし、 これらの式只，及びＲ２は互いに同一もしくは異なつて
いてもよく、それぞれ−Ｈ１−０Ｈ１−ＮＨ２又は？（
Ｓ？現 を表わし、Ｒ３は互いに同一もしくは異なつて
いてもよく、それぞれ−Ｈ１ハロゲン又は炭素原子１〜
８個を有するアルキル基を表わし、Ｒ４は互いに同一も
しくは異なつていてもよく、それぞれ−Ｈ１−０Ｈ１−
ＮＨ２又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ５は一占一を表わすかあるいは炭素原子１〜５個
を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルキリデ
ン基を表わし、ｘは１〜２０の整数を表わし、そして ｙは０〜２０の整数を表わす。

例えばトリヒドロキシベンゼンのような三官能性の化合
物を使用する場合には例えば最初に分岐鎖が作られ、従
つて分岐の多芳香族アミン、すなわち下記の構造式（Ｂ
）を有するものが出来上るであろう。

構造式（Ｂ）： 上式において、 Ａ及びＢならびにＲｌ，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ
前記構造式（４）の場合の定義に同じであり、Ｒ２は−
Ｈ又は一■壬ソ （式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ前
記定義に同じである）を表わし、ｘは１〜４の整数を表
わし、そしてｙは１〜１５の整数を表わす。

この発明において使用する多芳香族アミンを調製するの
に一般に有効な化合質は下記のような一般式により表わ
される化合物（ａ）〜（ｄ）である。

（ａ）次式を有するポリアミノベンゼンニ（上式におい
て、 Ｒ１は−Ｈ１−ＮＨ２、−０Ｈ又は炭素原子１〜８個を
有するアルキル基を表わし、かつＲ２は−Ｈ１ハロゲン
又は前記Ｒ１で定義したようなアルキル基を表わす）、
例えば、オルトー，メター及びバラ−フェニレンジアミ
ン；ジアミノトルエン，ジアミノキシレン，ジアミノフ
ェノール，トリアミノベンゼン，トルエン及びキシレン
；エチル，プロピル，ブチル及びペンチルジー及びトリ
−アミノベンゼン；その他。

最も好ましい化合物は、式中のＲ１が−Ｈを表わしかつ
Ｒ２が−Ｈ１エチル基又はエチル基を表わすものである
。（ｂ）次式を有する多価フエノールニ （上式において、 Ｒ３は−Ｈ１−ＮＨ２、−０Ｈ又は炭素原子１〜８個を
有するアルキル基を表わし、かつＲ４は−Ｈ１−０Ｈ１
ハロゲン又は前記■で定義したようなアルキル基を表わ
す）、例えばカテコール，レゾルシノール，クロロ−レ
ゾルシノール，ハイドロキノン，フロログルシノール，
ピロガロールなど；ジヒドロキシトルエン及びキシレン
；トリヒドロキシトルエン及びキシレン；エチル，プロ
ピル，ブチル及びペンチルジー及びトリーヒドロキシベ
ンゼンニその他。

最も好ましい化合物は、式中のＲ３が−Ｈを表わしかつ
Ｒ４が−Ｈ又は−０Ｈを表わすものである。（ｃ）次式
を有するアミノフェノール及びアルキルー置換アミノフ
エノールニ（上式において、 Ｒ５は−Ｈ１−ＮＨ２、−０Ｈ又は炭素原子１〜８個を
有するアルキル基を表わし、かつＲ６は−Ｈ１−ＮＨ２
、ハロゲン又は前記Ｒ５で定義したようなアルキル基を
表わす）、例えば、オルトー，メター及びバラ−アミノ
フェノール；ジアミノー及びトリアミノーフエノールニ
メチル，エチル，プロピル，ブチル及びペンチルアミノ
及ノびジアミノフェノール；その他。

最も好ましい化合物は、式中のＲ５が水素を表わしかつ
Ｒ６が−Ｈ又は−ＮＨ２を表わすものである。（ｄ）次
式を有するジフェニルアミン，アルキルー置換ジフェニ
ルアミン及びその他の化合物：（上式において、 Ｈ Ｒはｌ を表わすかあるいは炭素原子１〜 一Ｎ−
５個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わし、か
つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ−Ｈ１−Ｎ↓
、−０Ｈ、ハロゲン又は炭素原子１〜８個を有するアル
キル基を表わしかつＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少
なくとも２個は−ＮＨ２、−０Ｈあるいはそれらのうち
のどちらか一個である）、例えばビスフェノールＡなど
。

最も好ましい化合物は、式中のＲ１及びＲ４が−０Ｈ又
は−ＮＨ２を表わしかつＲ２及びＲ３がそれぞれ−Ｈを
表わすものである。上記の一般式に含まれるハロゲンは
、塩素，臭素，沃素又は弗素のいずれであつてもよい。
多芳香族アミンの分子量あるいは縮合度は、例えば、反
応成分を組み合わせた場合のその組み合わせの割合、加
熱を行なう時間とその温度、そして触媒の種類とその濃
度に依存する。一般に、２種類もしくはそれ以上の化合
物を一緒に反応させる場合にはそれらの化合物をほぼ等
モル比で使用する。しかしながら、得られた生成物がア
ルカリ金属水酸化物の水溶液中て可溶性であるようにす
るためには芳香族核上に存在する水酸基の数をそれに十
分な数としなければならない。従つて、多量の出発物質
を使用し、そして両端部か水酸基で終端している最大数
の分子を有する多芳香族アミンが得られるような方向で
反応条件を選択するのが好ましい。他方において、もし
もＲ１及びＲ２が−ＮＨ２基を表わす場合には、必要な
溶解度を得るためにＲ３及びＲ４基のうちの十分な部分
が水酸基でなければならない。本発明者らが確認したと
ころによると、分子量１０００について約２個もしくは
それ以上の水酸基が必要てある。例えば水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液に多芳香族ア
ミンを溶解する場合の溶解度を高めるものは上記のよう
な水酸基の酸性度てある。さらに、少量の一官能性化合
物を使用することによつて多芳香族アミンの分子量を調
節することもできる。例えば、重合を調節しかつそれに
よつて重合体の分子量を調節するために少量の芳香族モ
ノアミンあるいはフェノールを使用することができる。
この発明においては約２５０以上の分子量を有する多芳
香族アミンを使用するのが好ましい。このような分子量
の上限は、例えば、多芳香族アミンの調製に使用される
１種類もしくはそれ以上の化合物の特質に応じて変化す
るであろう。ここで言えることは、反応器の内面に多芳
香族アミンを容易に塗布することができなければならな
いのでその特定の多芳香族アミンはアルカリ金属水酸化
物の水溶液中で使用可能でありかつそれに可溶であるよ
うな分子量を有するべきであるということである。本発
明者らは、約２５０〜約１０００の範囲に含まれる分子
量をもつ多芳香族アミンが有利であるということを発見
した。上記したような多芳香族アミンはいずれもこの発
明を実施するに当つて有効であるけれども、そのなかで
も特に有効な多芳香族アミンは芳香族ジアミンと多価フ
ェノールを一緒に反応させた場合に得られる化合物であ
る。

通常、これらの化合物はほぼ等モル比で一緒に反応させ
る。しかし、ジアミンあるいはフェノールの一方を過剰
量で使用することもできる。これらの２つの場合の間に
はほんの僅かの差異がみられるが、それは、過剰量の多
価フェノールを使用する場合に得られる多芳香族アミン
は過剰量の芳香族ジアミンの存在において調製される多
芳香族アミンに較べて若千高い軟化点を有するというこ
とである。この発明で有効な多芳香族アミンの一部は明
確な軟化点を有していないというものの、固体の多芳香
族アミンのなかでは特に約６５〜１５０℃の軟化点を有
するものが最も目的にかなつているということが判明し
ている。ここで使用する多芳香族アミンの軟化点は以下
のようにして測定する：ー辺の長さが１１２インチのキ
ユーブ（立方体）を調製するために多芳香族アミンを融
解してアルミニウム割り型中に注入する。

型を冷却し、その型からキユーブを取り出゛し、そして
そのキユーブを十分に冷却させる。次に、予想される軟
化点（キユーブの）を上廻る温度まて温度計の水銀球を
加熱し、そしてその水銀球をキユーブの側面上に載置す
ることによつてその水銀球にキユーブを付着し、次にそ
のキユーブを３５℃の温度まで冷却する。キユーブの付
いた温度計を予め３５゜Ｃに加熱しておいた水銀浴に差
し込む。この場合、キユーブの上面あるいは側面が水銀
面よりも１インチ下にくるように温度計の差し込みを実
施する。引き続いて、１分間について４℃の割合で水銀
浴を加熱する。加熱するにつれてキユーブが上昇し始め
て丁度水銀面に達したときの温度（温度計の示度）を軟
化点とみなす。ここで特に注意しなければならないこと
は、温度計上のキユーブは徐々に上昇すべきであつて゜
゜ホップアップ（急速上昇）゛してはならないというこ
とである。これは、水銀浴の温度の上昇速度を注意深く
コントロールするならばそれによつて容易に達成される
ことてある。再び繰り返すことになるが、この発明を実
施す．る際に有効な多くの多芳香族アミンは明確な軟化
点を有していないけれどもこれらの多芳香族アミンはそ
れぞれ流動性をもつ粘稠な物質であり、室温の場合には
通常固体である。

しかしながら、これらの多芳香族アミンをアルカリ金属
水酸化物の−水溶液に溶解し、そしてその水溶液を反応
器の内面上に沈着せしめる場合にはこれらの多芳香族ア
ミンは単量体及び水に不溶な薄膜の形で反応器の内面上
に生成し、従つて、この発明の目的を達成することがで
きる。上記したような化合物を自己縮合反応させるかあ
るいは１種類もしくはそれ以上のその他の化合物と反応
させる場合には酸性の触媒を使用する。

本発明者らは、ＨＣＩが最も効果的な触媒であるという
ことを確認している。しかしながら、ＨＣＩと同じよう
にその他の有効な触媒を使用することもでき、このよう
な触媒としては例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、スルフアニル酸、燐酸、沃素、ベンゼンジスル
ホン酸、臭化水素（ＨＢｒ）、沃化水素（ＨＩ）、塩化
アルミニウムなどをあげることができる。触媒の濃度は
触媒として使用される物質の特質に応じていろいろと変
化すると思われる。が、本発明者らの確認したところに
よると、自己縮合反応型の化合物１モルについて、さも
なけれは１種類もしくはそれ以上の化合物を一緒に反応
させる場合にはアミノ化合物１モルについて約０．００
５〜約０．２０モルの触媒濃度が好ましい。とにかく、
触媒の使用量は臨界的ではない。化合物（単独て使用す
るか、さもなければ他の化合物と一緒に使用する）の反
応温度は反応時間ならびに最終生成物において望まれる
分子量に応じていろいろと変化するてあろう。

例えば、まず最初に反応成分を速やかに３１５℃に加熱
し、引き続いてその温度をいろいろな時間にわたつて保
持することがてきる。さらに、反応成分を３００゜Ｃ以
上のいろいろな温度に加熱し、引き続いて直ちにそれを
冷却することもてきる。この後者の方法を使用する場合
には本発明者らは反応時間をゼロ時間と規定する。従つ
て、この場合の反応温度は約１５０〜約３６０℃の範囲
で変動し、一方反応時間は約０〜約３時間の範囲で変動
するであろう。ここで選らばれる特定の時間や温度が使
用される触媒ならびに所望の多芳香族アミンの最終分子
量に依存するということはもちろん容易に理解されるで
あろう。多芳香族アミンのコーティング溶液は常法に従
い、必要に応じて熱及び攪拌を使用して調製することが
できる。

多芳香族アミンは適当なアルカリ金属水酸化物の水溶液
に溶解させるけれども、この場合の溶解は、反応器上に
常置された噴霧ノズルを通じて反応器の内面上にコーテ
ィング溶液を噴霧する場合にその作業がコーティング溶
液の固形分によつて阻止されないような程度で実施する
。一般には約０．１〜約２０．鍾量％の範囲に含まれる
固体含有量を有するコーティング溶液が好ましい。しか
しながら、この固体含有量は多芳香族アミンの分子量に
依存する。すなわち、特定の場合を例にとると、この固
体含有量は２０．喧量％よりも大きくてもよく、あるい
は０．１重量％よりも小さくてもよい。この他に、必要
に応じて、例えば可塑化剤、安定化剤、滑剤あるいは充
填剤などのような添加剤をコーティング溶液中て使用し
てもよい。これらの添加剤を使用する場合にはもちろん
コーティング溶液の固体含有量に関してその適当な調整
が行なわれる。この発明のコーティング溶液を調製する
際に使用されるアルカリ金属水酸化物の水溶液は周則律
２表の第１Ａ族に属する金属から調製されるような水溶
液てある。

このような金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム及び水酸化フランシウムをあ
げることがｉできる。また、その他の化合物の水溶液を
使用することもできる。例えば、第４アミン、例えばテ
トラアルキル水酸化アンモニウムなどの水溶液、あるい
はその他のアルカリ金属塩、例えば燐酸塩、例えば燐酸
三ナトリウムなどの水溶液がそれフである。本発明者ら
は、ここで重要な点というのは選らばれた化合物が水溶
液の形において十分に高い塩基性、すなわちＰＨ値をも
たなければならず、一般にそれは約１２．４かもしくは
それよりも大でなければならないという点であるという
ことを発見した。しかしながら、この発明においては１
２．４よりも小さいＰＨ値を有する一部の化合物も同じ
ように使用することができるであろうと考えられる。ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液に多芳香族アミンを溶解す
る場合にその水溶液の温度は臨界的でない。

一般には約０〜約１００℃の範囲に含まれる温度が好ま
しい。多芳香族アミンを溶解する間に攪拌を行なうこと
が望ましく、場合によつては、例えば多芳香族アミンが
高分子量を有している場合には、攪拌を行なうことが必
要不可欠である。望ましい結果を得るために、水溶液中
に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃度を約０．１〜約
２５．０重量％の範囲で変えることができる。アルカリ
金属水酸化物の好ましい濃度は０．５〜５．０重量％で
ある。すでに指摘したように、コーティング溶液は通常
噴霧によつて反応器の内面に塗布することができる。

しかし、場合によつては、コーティング溶液を反応器内
に流し込み、次にそれを排出することによつてコーティ
ング溶液を流し塗りすることも可能てある。けれども、
最も実用的であり、かつ経済的な塗布方法はやつぱり噴
霧法である。コーティング溶液を反応器の内面上に噴霧
し、そしてその溶液を反応器から排出した後、その反応
器の内面に後処理を施すことなく直ちに重合反応を開始
させることができる。なお、本発明者らが確認したとこ
ろによると、反応器の表面にコーティング溶液を塗布し
た後にその表面に水を噴射し、次にその反応器から水を
除き、そして引き続いて．その反応器に重合混合物を装
填する場合に最も良好な結果を得ることができる。この
発明によるコーティングはガラスあるいは金属の表面、
例えば不銹鋼の表面などにおいても同じように良好な効
果を呈示する。反応器の内面上に存在するコーティング
溶液に水を噴射することには１種の非溶媒効果があり、
そのために、多芳香族アミンが沈殿せしめられ、そして
反応器の表面に付着せしめられるものと考えられる。

どうしてこのようなことが考られるかダというと、アル
カリ金属水酸化物のコーティング水溶液を水で希釈した
後にその溶液から多芳香族アミンが分離してくるという
事実を本発明者らが確認したからである。反応器の表面
にコーティングが付着する場合の正確なメカニズムは詳
しく知られていないけれども、これは、反応器の表面と
多芳香族アミンとの間のある種の電気力あるいは吸着に
関係があるものと考えられる。とにかく、この発明のコ
ーティング組成物は反応器の表面上に重合体のビルドア
ップが生成するのを実質的に阻止し、また、たとえある
にしてもはんの僅かの重合体のビルドアップ（発生の可
能性がある）はざらざらした砂のようなタイプであり、
反応器のフ表面から容易に除去し得るような性質を具え
ている。付け加えておくと、今回避することが求められ
ている重合体のビルドアップは４“ペーパービルトアツ
プ゛と呼ばれるものであるが、どうしてこのように呼ば
れるかというと、この種のビルドアップはそれを除去す
ることが非常に難かしく、通常の場合に手作業でそれを
剥離するかあるいは高圧のジェット水流あるいはその他
の液体流をそれに適用することが要求されるからである
。いずれにしても、反応器を清浄するためにそれを開放
し・なければならず、この場合、未反応の塩化ビニルが
大気中に逃出せしめられるのはもちろん当然のことであ
る。この発明に従うと、反応器の表面に修復塗装を施す
前にその塗装済み反応器中て重合を何回も繰り返して行
なうことができる。

しかし、重合運転を１回行なう毎に反応器の内面の塗装
をしなおす方が手早くかつ有利であるということも判明
している。この発明は明確な利点、すなわち、未反応の
単量体の蒸気が反応器を取り巻く大気中に逃出するのを
実質的に阻止するという利点を具えている。付言すると
、各国政府の法律ては大気汚染の阻止を目的として汚染
物質の逃出を最小限度でくい止めることが規定されてい
る。前に述べたように、反応器上の適当な個所に常置さ
れた噴射ノズルを使用する場合にはその反応器の内面全
体にわたつて多芳香族アミンを散布することができる。
それぞれの重合が完了しかつ反応器の排液が済んだ後、
その内面に水を噴射し、そしてその反応器を洗浄する。
次いで、コーティング溶液を反応器の表面上に噴射し、
そして余分の溶液を反応器から排出する。この場合、必
要に応じて排出溶液を回収装置に送ることができるよう
な方法で溶液の排出を実施する。引き続いて、反応器の
表面に水を噴射し、そして生じた排出液を廃棄するか、
さもなければ必要に応じて回収する。その後、重合媒体
と重合成分を常法に従つて反応器に装填して重合反応を
開始させる。この運転サイクルは各重合工程毎に繰り返
えされるものであり、途中で反応器を開放することは不
必要てある。装置内で行なわせる予定の反応は、その反
応容器の内面上にコーティング組成物を塗布し、そして
その内面に水を噴射した後に直ちに開始させることがで
き、コーティングが存在することに原因して特に処理方
法の変更を強いられるようなことはない。

さらに、内部に塗装膜を有するこの発明の反応容器を利
用した場合にはその容器内で製造される重合体の熱安定
性ならびにその他の物理的及び化学的性質に対して悪い
影響が及ぼされるようなことがない。以下の文章におい
て塩化ビニルの懸濁重合に関してこの発明を特に詳しく
説明するけれども、この発明の装置及び方法は同じよう
に分散重合、乳化重合あるいは懸濁重合、詳しくは不所
望な重合体のビルドアップを生成するような、任意の重
合可能なエチレン系不飽和単量体の分散重合、乳化重合
あるいは懸濁重合に適用することができるということも
理解されたい。

このような単量体としては例えばその他のハロゲン化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば臭化ビニル、塩
化ビニリデンなど；少なくとも１個のＣＨ２＝Ｃく末端
基を有するビニリデン単量体、例えばアクリル酸のエス
テル類、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレートなど；ビニルアセテート；メタク
リル酸のエステル類、例えばメチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレートなど；スチレン及びスチレン誘導体
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ンを含む；ビニルナフタリン；ブタジエン、イソプレン
、クロロプレンなどを含むジオレフイン類：そして、こ
れらのタイプに属する任意の単量体とこの単量体と共重
合することのできるその他のビニリデン単量体との混合
物；そして、当業者に既知のタイプのその他のビニリデ
ン単量体をあげることができる。しかしながら、この発
明は特に塩化ビニルの懸濁重合に適用することができ、
この塩化ビニルは単独て使用してもよく、さもなければ
この塩化ビニルと共重合可能であつて少なくとも１個の
ＣＨ２＝Ｃ（末端基を有する１種類もしくはそれ以上の
ビニリデン単量体と混合して使用してもよい。

反応容器内における重合体のビルドアップはここでは特
に悪い問題てあるので、塩化ビニルの使用量は単量体混
合物の重量を基準にして約８鍾量％もしくはそれ以上の
量であるのが好ましい。この発明において、重合工程は
通常その重合に用いられる１種類もしくはそれ以上の単
量体の特質に応じて約０〜約１００℃の温度で行なわれ
る。

しかしながら、重合温度としては約４０〜約７０℃の範
囲に含まれる温度を使用するのが有利ある（なぜなら、
このような温度を適用した場合に最も有利な性質をもつ
重合体が得られるから）。重合反応に要する時間は一般
に約２〜約ｂ時間の範囲で変化するであろう。この重合
工程は自然圧力下に実施することができるけれども、単
量体としてより揮発性の大きな単量体を使用する場合に
はｗ気圧まであるいはそれ以上の過圧を適用してもよく
、すくれた利点を得ることができる。

反応温度において必須の揮発性を有していて反応混合物
の還流冷却をひきおこすような単量体を使用する場合に
も同じように過圧を適用することができる。さらに、こ
の重合工程は完全反応器法を利用して実施することがで
きる。

詳しく説明すると、まず最初に重合媒体を反応容器に完
全に満たし、次にその満杯の状態を反応の始めから終り
まて終始一貫して維持する。この場合、水を反応容器に
常）時添加するかあるいは出発時と同じ比率をもつ１種
類もしくはそれ以上の単量体を含有する付加的なメーキ
ヤツプ液を反応容器に常時添加することによつて反応状
態を一定に維持することができる。予定しておいた特定
量の液体を添加した後、５通常は連鎖停止剤を反応容器
に添加することによつて重合反応を終結させることがで
きる。上記のように液体を添加することが必要なのは１
種類もしくはそれ以上の単量体が重合体の状態に転化す
ることによつてひきおこされる反応媒体の容積のＯ減少
に原因しており、このように液体を添加することはそれ
を補うために必要な処置である。以下に記載する特定例
において特にべるようないろいろなコーティングを評価
するため、本発明者らは、先に述べたようなペーパービ
ルトアツプ及びザラザラした砂のようなビルドアップ（
以下、サンドビルトアツプと呼ぶ）に関して１つの評価
基準を考案した。未塗装の反応器、ここでは上記２種類
のビルドアップがどちらも通常の規模で発生する、には
１．５の評点を与える。これよりも良好であるかあるい
は明確な改良を呈示するものには任意に１．０以下の評
点を与える。その他の評点についてみると、０．０は完
全なものあるいはそれに似たものを意味し、これら以外
の評点は上記に準じている。この発明の要旨をさらに明
確にするために、下記の特定例に従つてこの発明を詳し
く説明する。

なお、ここで理解しておいてもられなければならないこ
とは、下記の特定例は単に説明を目的として記載するも
のであり、何らこの発明を限定するものではないという
ことである。下記の特定例において、部及び％はそれぞ
れ特に但し書きのある場合を除いて重量部及び重量％を
表わす。実施例１ この実施例では、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ
）とレゾルシノール（Ｒｅｓ．）を等モル部で反応させ
ることによつて多芳香族アミンを調製した。

触媒としてはＨＣｌを使用した。配合割合は下記の通り
である。ｍ−ＰＤＡとレゾルシノールを予め混合し、そ
して３首の丸首フラスコに装入した。

ＨＣＩ触媒を．添加し、そして加熱を開始した。加熱の
温度は室温からスタートし、できるかぎり速く３１５゜
Ｃまでもつていつた。装入物の融解は約６０〜７０℃て
発生した。固体の大部分が融解してしまつたところで浸
漬管を利用して窒素ガス流を融解物中に導入し．た。こ
の窒素ガス流の導入を通じて混合物の攪拌を実施した。
得られた反応混合物は３１５℃の温度で１１満間にわた
つて保持した。その後、熱源を取り除いてフラスコに向
けて空気の流れを吹き付けた。温度が２５０℃に低下し
たところでバッチを（急冷した。バッチを急冷するに当
つて、氷と水の混合物の中にバッチを攪拌しながら注加
した。次いて多芳香族アミンを枦取し、そして室温で風
乾した。多芳香族アミン、すなわち樹脂状物の軟化点は
１１１℃であつた。引き続いて多芳香族アミンを０．２
５Ｎ（７）ＮａＯＨに溶解して１．５重量％のコーティ
ング溶液を得た。

このコーティング溶液を反応器の内面に塗布し、そして
水で洗浄した。次いで、下記のような組成物を常法に従
つて反応器に装入した。完全反応器、すなわち、反応器
を満杯にするのに十分な量の水が添加されている反応器
を使用するとともに５ｒｃの温度を適用し、攪拌を行な
いながら反応を実施した。

重合体が形成されたために混合物の量が減少したのでそ
の不足量を補うため・に、すなわち、反応器を満杯で保
つために水を添加しながら反応を継続した。４００ｙの
水を添加した後で反応を中断した。

反応器の内容物を常法に従つて取り出し、次に前記のよ
うな表面評価法に従つて反応器の内面を分類した。評点
は下記の通りであつた。ペーパービルトアツプ
・・・・０．０サンドビルトアツプ（攪拌機のブ
レードの頂部） ・
・・・０．１これらの評点から、塗装をもつ反応器はコ
ントロール、すなわち、未塗装の反応器（評点１．５）
に較べて極めてすぐれているということを容易に理解す
ることができる。

実施例２ 前記実施例１に記載の手法を繰り返して多芳香族アミン
を調製した。

但し、この実施例では触媒としてＨＣｌの代りにＨ３Ｐ
Ｏ４を使用しかつ反応温度を２７０℃に高めた後で反応
を停止した。このようにして得られたｍ−ＰＤＡ及びＲ
ｅｓ．の縮合生成物は６５゜Ｃの軟化点を有していた。
引き続いて多芳香族アミンを０．２５Ｎ（７）ＮａＯＨ
に溶解して１．５％の溶液を得た。このコーティング溶
液を反応器の内面に塗布し、次いで水で洗浄した。前記
実施例１で使用したものと同じ重合組成及びそれと同じ
反応条件を使用した。重合が終了した時点においてかつ
反応器から内容物を取り除いた後において、反応器の内
面は異常なほどきれいであり、その評点は下記の通りで
あつた。 ペーパービルトアツプ ・・・・０．
０サンドビルトアツプ ・・・・０．０５実施
例３この実施例では、触媒としてのＨＣｌ（０．０２モ
ル）の存在においてｍ−ＰＤＡ（０２モル）とビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）（イ）．４モル）を縮合することに
よつて多芳香族アミンを調製した。

反応混合物−の温度を２００℃に高め、そのままの状態
を１ｈ時間にわたつて維持した。次いで加熱及び攪拌を
停止し、そして反応生成物を注加して取り出した。冷却
した後の反応生成物は暗褐色の粘稠な樹脂状物であつた
。軟化点は非常に低くて測定するまでいかなかつた。次
いでこの生成物を０．２５Ｎ（７）ＮａＯＨに溶解して
１．５％の溶液を得た。この溶液を反応器の内面に塗布
し、その後で水で洗浄した。これに引き続く重合反応に
おいては前記実施例１と同一の組成及び方法を使用した
。反応器から内容物を取り出した後にその反応器の内面
を評価した。結果は下記の通りである。 ペーパービル
トアツプ ０．０ サンドビルトアツプ １．０ 実施例４ この実施例で使用した多芳香族アミンはｍ−アミノフェ
ノールの自己縮合生成物であつた。

温度計及び短型空気冷却器を装備している３首の丸底フ
ラスコに５４．５ｙ（７）ｍ−アミノフェノール（４）
．５モル）を装入した。この実施例ではマグネチツクス
タラーを使用した。４．２ｍ１（７）ＨＣｌ触媒（イ）
．０５モル）を添加し、そして加熱を開始した。反応媒
体を１７５加Ｃに加熱し、そして４時間にわたつてこの
温度を維持した。熱源を除去しかつ生成物を冷却した後
に残留したものは黒色の粘稠な樹脂状物であつた。この
樹脂状物の軟化点はあまりに低くて測定するに至らなか
つた。次いでこの生成物を０．２５Ｎ（７）ＮａＯＨに
溶解して１．５％のコーティング溶液を得た。このコー
ティング溶液を反応器の内面に塗布し、そして水で洗浄
した。前記実施例１に記載の組成物を反応器に装入し、
そして前記実施例１と同様な手法に従つて重合を行なつ
た。内容物を取り出した後の反応器の表面は極めてきれ
いであり、その評価は下記の通りであつた。 ペーパ
ービルトアツプ ０．０サンドビルトアツプ
０．０ 実施例５ ここでは３種類の成分、すなわち、０．５モルのｍ−フ
ェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、０．５モルのレゾル
シノール（Ｒｅｓ．）及び０．５モルのｐ−アミノフェ
ノール（ＰＡＤ）の縮合反応を通じて多芳香族アミンを
調製した。

攪拌しながら上記の反応成分を一緒に融解した。６．２
ｍ１のＨＣｌを添加し、そして得られた混合物を２５０
℃に加熱した。

この温度の時にサンプルを取り出したところ、室温で硬
質樹脂を形成した。反応器の内容物を添加して分離し、
そして冷却を行なつたところ、暗色系統の脆い樹脂状物
が生成した。この樹脂状物は７８℃の軟化点を有してい
た。このようにして形成された多芳香族アミンを次いで
０．５Ｎ（７）ＮａＯＨに溶解して１．５％のコーティ
ング溶液を得た。このコーティング溶液を反応器の内面
に塗布し、そして水で洗浄した。前記実施例１に記載の
組成物を再び反応器に装入し、そして前記実施例１に記
載のものと同一の条件下に重合を行なつた。反応器を空
にした後、その反応器の内面は非常に良好であり、ペー
パービルトアツプ及びサンドビルトアツプに関してそれ
らのスポットはほんの２、３個だけであつた。得られた
評点は下記の通りである。 ペーパービルトアツプ
０．２サンドビルトアツプ ０．２ 実施例６ この実施例では下記の４種類の成分を下記のよ・うな割
合で一緒に縮合反応させることによつて多芳香族アミン
を調製した。

上記の反応成分をビーカー内で一緒に混合し、次にそれ
を反応フラスコに移した。

２。

５ｍ１のＨＣｌフを添加し、そして加熱を始めた。

得られた反応混合物をできるかぎり早い機会に攪拌した
。２６０℃の温度に達したところで冷却を行なつたとこ
ろ、反応生成物は固体であることが判つた。

引き続いて内容物の注加を行なつてそれを分離し、そし
て冷却した。得られた多芳香族アミンは硬くて脆い暗赤
色の樹脂状物であり、Ｂ′Ｃの軟化点を有していた。次
いでこの樹脂状物を０．５Ｎ（７）ＮａＯＨに溶解して
１．５％のコーティング溶液を得た。この溶液を反応器
の内面に塗布し、次いで水で洗浄した。ここでも再び前
記実施例１と同一の重合方法及び組成物を使用した。反
応器の内容物を取り出した後にその反応器において認め
られたものはすぐれた状態にある表面であり、ビルドア
ップは認められなかつた。評価は、０．０ペーパービル
トアツプ及び０．０サンドビルトアツプであつた。実施
例７ この実施例てはハロゲン化した成分を使用した。

０．１５モルのｍ−ＰＤＡ（１６．２Ｖ）及び０．１５
モルの４−クロロレゾルシノール（２１．７ｙ）を用意
し、これらの成分を反応フラスコに装入した。

その後、１．３ｍ１のＨＣｌを添加し、そして加熱を開
始した。温度を２７５゜Ｃに高めた後で熱源を取り除い
た。得られた生成物は非常に粘稠であり、２７５℃のと
きに注加するのは困難であつた。冷却時、冷えた樹脂状
の多芳香族アミンはコークスに似ていた。この多芳香族
アミンの軟化点はあまりにも高くて求められなかつた。
１．５％溶液を調製するのに十分な量の生成物を０．５
Ｎ（７）ＮａＯＨに添加した。

しかし、この生成物はすべて溶解したわけではなく、溶
解した生成物の固体含有量の合計は０．６％であつた。
次いで、得られた溶液を反応器の表面に塗布し、そして
水で洗浄した。ここでもまた前記実施例１の重合方法及
ひ組成物を使用した。重合が完結し、そして反応器から
の内容物を取り出した後に反応器の内面について試験を
実施した。試験の結果、反応器の内面はすぐれた状態に
あることが判明した。評価は、０．０ペーパービルトア
ツプ及び０．０サンドビルトアツプであつた。実施例８
この実施例ではｏ−アミノフェノールを自己縮合させた
。

５４．５ｙのｏ−アミノフェノール（１．０モル）を反
応フラスコに装入した。

４．２ｍ１のＨＣｌ触媒（０．０５モル）を添加し、そ
して加熱を開始した。

装入物が流体となつてその状態を維持するの−が十分に
なるやいなや、攪拌しながら反応媒体を１７５℃まで加
熱した。この温度は１７５℃のまま４時間にわたつて保
持した。その後、反応生成物を注加して分離し、そして
その反応生成物を冷却した。このようにして得られた生
成物は黒色の粘稠なタール状態にあり、従つて軟化点が
非常に低いために測定し難かつた。次いで、得られた生
成物を０．５Ｎ（７）ＮａＯＨに溶解して１．５％のコ
ーティング溶液を得た。次いでこの溶液を重合反応器の
表面に塗布し、そして水で洗浄した。反応器の中に前記
実施例１の組成物を装入し、そして前記実施例１と同様
な手法によつて重合を実施した。内容物を取り出した後
の反応器はその表面が非常にきれ゛いであることが認め
られ、またその評価は０．００ペーパービルトアツプ及
び０．０サンドビルトアツプであつた。実施例９ 前記実施例１で調製した多芳香族アミン、すなわち、ｍ
−ＰＤＡとレゾルシノールの縮合反応生成物を０．２５
Ｎの水酸化カリウムに溶解した。

この場合の多芳香族アミンの使用量は１．５％のコーテ
ィング溶液を得るのに十分な量であつた。この溶液を反
応器の表面に塗布し、そして水て洗浄した。重合反応は
前記実施例１と同様にして実施した。内容物を取り出し
た後の反応器の表面はペーパービルトアツプを含まず、
邪魔板及び攪拌機のシャフトとブレードの部分で極く僅
かのサンドビルトアツプが散乱しているだけであつた。
評価は、０．０ペーパービルトアツプ及び０．５サンド
ビルトアツプであつた。実施例１０ この実施例では、触媒を使用しないで２，４−トルエン
ジアミンモノヒドロクロリドをレゾルシノールと縮合さ
せることによつて多芳香族アミンを調製した。

なぜなら、この場合のようにモノヒドロクロリドの形を
使用した場合には反応を触媒するのに十分な量のＨＣｌ
が存在せしめられたからである。ビーカー内において下
記の２つの成分を記載の量だけ混合した。２，４−トル
エンジアミンモノヒ ドロクロリド １００ｆレゾルシノ
ール ６９．３ｆ混合後、得られた混合
物を３首の丸底フラスコに移し、そして攪拌しながら加
熱を開始した。

この混合物を２時間半にわたつて２５０℃に加熱し、そ
して次に内容物を取り出した。冷却後、得られた反応生
成物は硬くて脆い樹脂状物であり、１２９℃の軟化点を
有していた。この生成物を０．駆のＮａＯＨに溶解して
１．５％の溶液を得た。次いでこの溶液を反応器の表面
に塗布し、そして水で洗浄した引き続く重合反応におい
ては前記実施例１と同一の組成物及ひ方法を使用した。
反応器から内容物を取り出した後、その反応器の表面は
０．０ペーパービルトアツプ及び０．２サンドビルトア
ツプと評価された。この発明に従つて重合反応器の内面
に施されたコーティングは重合反応の間にその内面上に
重合体のビルドアップ（薄膜）が生成するのを実質的に
軽減し、また、多くの場合に、それを実質的に阻止する
。

従つて、単位時間当りの生産高をより向上せしめること
ができるようになる。反応器の内面上にほんの僅かの重
合体ビルドアップが畜積するような場合にはそのビルド
アップは硬くて粗くて除去し難いタイプのものではなく
、当該技術分野において今まで必要であつた難かしくて
単調な剥離法を使用しなくても容易に取り除くことがで
きる。さらに重要なことに、この発明を使用した場合に
は閉じた重合系を動かすことが可能になり、例えば塩化
ビニルを重合する場合にはプラント雰囲気中の塩化ビニ
ルの濃度（Ｐｐｍ）を大幅に下げるという利点を具えて
いる。この明細書に開示されている多芳香族アミンのど
れをとつた場合にも、そして、前記実施例に記載の手法
のうちどれを使用した場合にも、重合装置を開放しない
でそれぞれのバッチを使用してサイクルを繰り返すこと
ができる。

このサイクルは、反応容器あるいは重合装置のドームの
部分に取り付けられた噴霧ノズルを使用し、コーティン
グ溶液を内面上に噴霧し、排液し、そして必要に応じて
回収を行ない、前と同じノズルを介して水を噴霧し、排
水し、次いて重合混合物を装入することによつて達成す
ることができる。重合後、反応器から内容物を取り出し
、そしてその反応器の内部を噴射ノズルによつて水て洗
浄する。その後、反応器を開放しないで前と同じサイク
ルを繰り返す。当業者であるならば本発明にはこの他に
も多数の利点があるということが理解されるてあろう。
この発明は特にその特定の態様に限つて記載されている
けれども、当業者てあるならはある種の・変更及び改良
を想到することができるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応器の内面上に重合体層が生成するのを実質
   的に防止する方法において、下記の（Ａ）及び（Ｂ）か
   らなる群から選ばれた構造を有するものであつてアルカ
   リ金属水酸化物の水溶液に溶解せしめられた約２５０以
   上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖の多芳香族アミンか
   らなるコーティング溶液を前記重合反応器の内面に塗布
   することを含んでなることを特徴とする重合体層の生成
   を実質的に防止する方法。 構造式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 各繰り返し単位は互いに同一もしくは異なつていてもよ
   く、かつＡ、Ｂ及びＣは互いに同一もしくは異なつてい
   てもよく、それぞれ▲数式、化学式、表等があります▼
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼のいずれか一方を表
   わし、これらの式のＲ＿１及びＲ＿２は互いに同一もし
   くは異なつていてもよく、それぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−Ｎ
   Ｈ＿２又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
   、Ｒ＿３は互いに同一もしくは異なつていてもよく、そ
   れぞれ−Ｈ、ハロゲン又は炭素原子１〜８個を有するア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿４は互いに同一もしくは異なつ
   ていてもよく、それぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ＿２又は
   炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表わし、Ｒ＿５
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わすかあるい
   は炭素原子１〜５個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレ
   ン基又はアルキリデン基を表わし、ｘは１〜２０の整数
   を表わし、そして ｙは０〜２０の整数を表わす） 構造式（Ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ａ及びＢならびにＲ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   それぞれ前記構造式（Ａ）の場合の定義に同じであり、
   Ｒ＿２は−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中のＲ＿３及びＲ＿４はそれぞれ前記定義に同じであ
   る）を表わし、ｘは１〜４の整数を表わし、そしてｙは
   １〜１５の整数を表わす） ２ 前記多芳香族アミンが構造式（Ａ）を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記多芳香族アミンが構造式（Ｂ）を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記多芳香族アミンは次式を有するポリアミノベン
   ゼン：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿１は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿２は−Ｈ、ハ
   ロゲン又は前記Ｒ＿１で定義したようなアルキル基を表
   わす）と次式を有する多価フエノール：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿３は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿４は−Ｈ、−
   ＯＨ、ハロゲン又は前記Ｒ＿３で定義したようなアルキ
   ル基を表わす）との反応生成物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記多芳香族アミンは次式を有するポリアミノベン
   ゼン：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿１は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿２は−Ｈ、ハ
   ロゲン又は前記Ｒ＿１で定義したようなアルキル基を表
   わす）と、ジフェニルアミン類、アルキル基で置換され
   たジフェニルアミン類及び次式を有するその他のすべて
   の化合物：▲数式、化学式、表等があります▼（上式に
   おいて、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を表わすかある
   いは炭素原子１〜５個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキ
   レン基又はアルキリデン基を表わし、かつＲ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ−Ｈ、−ＮＨ＿２、−
   ＯＨ、ハロゲン又は炭素原子１〜８個を有するアルキル
   基を表わしかつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
   ちの少なくとも１個は−ＯＨを表わす）からなる群から
   選ばれた化合物との反応生成物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記多芳香族アミンは次式を有するポリアミノベン
   ゼン：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿１は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿２は−Ｈ、ハ
   ロゲン又は前記Ｒ＿１で定義したようなアルキル基を表
   わす）とアミノフェノールあるいは次式を有するアルキ
   ル基で置換されたアミノフエノール：▲数式、化学式、
   表等があります▼（上式において、 Ｒ＿５は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿６は−Ｈ、−
   ＮＨ＿２、ハロゲン又は前記Ｒ＿５で定義したようなア
   ルキル基を表わす）との反応生成物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記多芳香族アミンはアミノフェノールあるいは次
   式を有するアルキル基で置換されたアミノフェノール：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（上式において、 Ｒ＿５は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿６は−Ｈ、−
   ＮＨ＿２、ハロゲン又は前記Ｒ＿５で定義したようなア
   ルキル基を表わす）と、ジフェニルアミン類、アルキル
   基で置換されたジフェニルアミン類及び次式を有するそ
   の他のすべての化合物：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （上式において、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を表わすかある
   いは炭素原子１〜５個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキ
   レン基又はアルキリデン基を表わし、かつＲ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ−Ｈ、−ＮＨ＿２、−
   ＯＨ、ハロゲン又は炭素原子１〜８個を有するアルキル
   基を表わしかつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
   ちの少なくとも１個は−ＯＨ又は−ＮＨ＿２を表わす）
   からなる群から選ばれた化合物との反応生成物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記多芳香族アミンは次式を有する多価フエノール
   ：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＿３は−Ｈ、−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基を表わし、かつＲ＿４は−Ｈ、ハ
   ロゲン又は前記Ｒ＿３で定義したようなアルキル基を表
   わす）と、ジフェニルアミン類、アルキル基で置換され
   たジフェニルアミン類及び次式を有するその他のすべて
   の化合物：▲数式、化学式、表等があります▼（上式に
   おいて、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を表わすかある
   いは炭素原子１〜５個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキ
   レン基又はアルキリデン基を表わし、かつＲ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ−Ｈ、−ＮＨ＿２、−
   ＯＨ、ハロゲン又は炭素原子１−８個を有するアルキル
   基を表わしかつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
   ちの少なくとも１個は−ＯＨを表わす）からなる群から
   選ばれた化合物との反応生成物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ コーティング溶液が約０．１０〜約２０．０重量％
   の多芳香族アミンを含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １０ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。１
   ２ アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 多芳香族アミンは約２５０〜約１０００の分子量
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １４ 多芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミンとレゾ
   ルシノールとの反応生成物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ 多芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミンとビス
   フェノールＡとの反応生成物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 多芳香族アミンはｏ−フェニレンジアミンとレゾ
   ルシノールとの反応生成物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 多芳香族アミンは自己縮合アミノフェノールであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １８ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法
   。 １９ 水溶液中に含まれる水酸化ナトリウムの濃度は約
   ０．１〜約２５．０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ コーティング溶液は約０．１０〜約２０．０重量
   ％の多芳香族アミンを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１ 多芳香族アミンは約６５〜約１５０℃の軟化点を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ２２ 多芳香族アミンは約６５〜約１５０℃の軟化点を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載
   の方法。 ２３ 多芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミン、レゾ
   ルシノール及びｐ−アミノフェノールの反応生成物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ２４ 多芳香族アミンはｍ−フェニレンジアミン、レゾ
   ルシノール、フロログルシノール及びｍ−アミノフェノ
   ールの反応生成物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ２５ 多芳香族アミンは少なくとも１個の−ＯＨ基及び
   少なくとも１個の−ＮＨ＿２基を含有する自己縮合反応
   生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。