JPS6050782B2 - オキシムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルボニル基
を、Ｒ″は炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。

）で示される新規オキシム化合物およびその製造方法に
関するものであり、詳しくは一般式（式中ＲおよびＲ″
は前記と同一の意味を表わす。

）で示される２−アシルー３−ヒドロキシー２−シクロ
ヘキセンー１−オンとヒドロキシルアミンまたはその無
機酸塩とをアルカリの存在下に反応せしめることを特徴
とする前記一般式〔１〕て表わされるオキシムの製造方
法である。

本発明方法によつて製造されるオキシムは医薬もしくは
農薬の中間体として重要な化合物である。たとえば該オ
キシムに低級アルキルハライドまたは低級アルケニルハ
ライドを反応させる事により、除草剤として有用てある
ことが知られている２〔１−（アルコキシアミノまたは
アルケニルオキシアミノ）ブチリデ゛ン〕−５．５ジメ
チルシクロヘキサンー１．３ージオンが得られる。（ド
イツ公開公報ＮＯ．２４３９ｌＯ４。）一般式〔１〕で
Ｒ″がメチル基を示す化合物は低級アルキルまたはアル
ケニルハライドを反応させて得られる最終物質の除草活
性が劣るという欠点があり、とくにＲ″がエチルまたは
プロピルがすぐれた除草活性を示す。Ｒとしては水素原
子メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルを示す
化合物の最終化合物がすぐれた除草活性を示す。本発明
の目的とするところは該オキシムを高収率かつ工業的に
有利に得んとするにある。

本発明者らは２−アシルー３−ヒドロキシー２−シクロ
ヘキセンー１−オンの反応性について種種検討した結果
アルカリの存在下にて一般式〔■〕で示される化合物に
ヒドロキシルアミンまたはその無機酸塩を反応せしめる
ことにより、高収率かつ工業的に有利に前記一般式〔１
〕で表わされる新規オ゛キシムが得られることを発見し
、本発明を完成した。本発明方法の実施に際しては一般
式〔旧で示される原料化合物を水またはアルコール類な
どの有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒中に溶解し、
この溶液にカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリお
よびヒドロキシルアミンまたはその無機酸塩を添加して
反応せしめる。一般式〔旧で示される化合物としては次
のものがあげられる。２−プタノイルー５．５−ジメチ
ルー３−ヒドロキシー４−メトキシカルボニルー２−シ
クロヘキセンー１−オン、２−プタノイルー５．５−ジ
メチルー４−エトキシカルボニルー３−ヒドロキシー２
−シクロヘキセンー１−オン、２−プタノイルー５．５
−ジメチルー３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１
−オン、５．５−ジメチルー３−ヒドロキシー４−メト
キシカルボニルー２−プロピオニルー２−シクロヘキセ
ンー１−オン、５．５−ジメチルー４−エトキシカルボ
ニルー３−ヒドロキシー２−プロピオニルー２−シクロ
ヘキセンー１ーオン、５．５−ジメチルー３−ヒドロキ
シー２ープロピオニルー２−シクロヘキセンー１−オン
。またもう一方の反応試薬であるヒドロキシルアミンは
水溶液として、また無機酸塩としては塩酸塩、硫酸塩な
どが適当である。さらに、ヒドロキシルアミンを生成す
る物質例えばＨ２Ｎ−０−ＳＯ３ＨＮａなども使用可能
である。反応は冷却下でも加熱下でもよく、加熱下では
１〜数時間、冷却下においては数時間以上を要すること
もある。

本発明方法においては反応系中に存在するアルカリの量
により副反応の発現が著しい場合もある。その場合の副
生成物としては閉環反応によるオキサゾール、イソオキ
サゾール誘導体など、前記一般式においてＲが低級アル
コキシカルボニル基を示す場合には脱カルボニルアルコ
キシ化反応などが主なものである。
＊ジヤーナルオブケミカルソサイエテイ（ＪＣＳ
）上Ｕｌ５７２に下記の反応例が記載されている。しか
しながらこの反応ではヒドロキシルアミン塩酸塩の当モ
ルのカセイソーダ化か使用していないために原料のアセ
チルジメドンが酸性を示すので反応系が酸性となり、副
生成物のイソオキサゾール体が目的物のオキシムよりも
はるかに多く生成し工業的に有利な方法ではない。本発
明者らはこの反応条件について種々検討したところ、ア
ルカリの添付量が少ない場合にはこれら副生成物の生成
が多く、逆に多すぎる場合には主反応速度が遅いことを
見い出した。

最適のアルカリ添加量は出発原料のモル数の当モルより
多くの量、好ましくは反応系のＰＨが７より大が良い。
反応後はアルカリ性下にて有機溶媒により末反応原料副
生成物等の除去を行うことができ、水層を酸性にするこ
とにより目的物を結晶として得ることができる。次に本
発明方法を実施例において詳細に説明する。

実施例１ 続けた。

反応混合物をクロロホルムと浸透後、水層を分取し、こ
れに濃塩酸を加えて酸性にして自己結晶の沈澱をみた。
この結晶を沖別しヘキサンで洗浄して目的化合物１０ｙ
を得た。Ｍ．ｐ．ｌｌＯ〜１１ｒＣ（分解）。〔赤外吸
収スペクトル〕ＫＢｒペレット２６６０ｃ７ｎ−１１７
（イ）ｏ−１１６４０α−１１５５０α−１〔核磁気共
鳴スペクトル〕 溶媒：重クロロホルム δ１．０−１．２ｐｐｍ（ｔ；３ＦＩ），δ１．１ｐｐ
ｍ（ｓ゛６１１），δ１．４−１．９ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ
），δ２．１−２．９ｐｐｍ（ｍ：２Ｈ），δ３．０−
３．３ｐｐｍ（ｔ；２ＦＩ），δ２．３ｐｐｍ（ｓ：１
Ｈ）， δ３．７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ）。

〔元素分析値〕計算値−Ｃ；５９．３６％，Ｈ；７．４
７％，Ｎ；４．９４％分析値−Ｃ；５９．３２％，Ｈ；
７．３３％，Ｎ：５．０１％実施例２２−プタノイルー
５．５−ジメチルー３−ヒドロキシー４−メトキシーカ
ルボニルー２−シクロヘキセンー１−オン１３．４ｙを
エタノール４０ｍ１に溶かし、３１％カセイソーダ水溶
液１４．６ｙを加えた後、ヒドロキシルアミン４．３ｙ
を水１０ｍ１に溶かしたものを加えた。

この反応混合物を室温にて攪拌下に１時間保ち次に５０
℃前後に加温して６時間攪拌を２−プタノイルー５．５
−ジメチルー３−ヒドロキシー２−シクロヘキセンー１
−オン１０．５ｙをエタノール５０ｍ１に溶かし、水冷
却下でこれにカセイソーダ３．３ｙを水１５ｍ１に溶か
したもの、次いでヒドロキシルアミン塩酸塩４．３ｑを
水１０ｍ１に溶かしノたものを滴下した。室温下で２３
侍間攪拌した後放置した。翌日クロロホルムと浸透後、
水層を酸析、次いでクロロホルムで抽出し、クロロホル
ムを除去して目的化合物８ｙを得た。Ｍ．ｐ．ｌｌ５〜
１１６℃（分解）〔赤外線吸収スペクトル〕ＫＢｒペレ
ット３１４０ｃｒｒ１−１，１６７０ｃｒｆ１−１，１
５８０ｄ−１。

〔核磁気共鳴スペクトル〕溶媒：重クロロホルム δ０．９−１．２ｐｐｍ（ｔ：３Ｈ），δ１．０ｐｐｍ
（Ｓ６Ｈ），δ１．４−１．９ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ），δ
２．４ｐｐｍ（ｓ；４Ｈ），δ２．８ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ
），δ３．０−３．３ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ），δ１０．９
ｐｐｍ（ｓ；２１１）。

〔元素分析値〕計算値Ｃ；６３．９％，Ｈ：８．５０％
，Ｎ；６．２２％分析値Ｃ；６３．８９％，Ｈ：８．７
５％，Ｎ：６．０９％実施例３５，５−ジメチルー３−
ヒドロキシー２−（１ーヒドロキシアミノプロピリデン
）−２−シクロヘキセンー１−オン苛性ソーダ５ｙ（０
．１２５モル）を含む水溶液２００ｍ１中に５．５−ジ
メチルー２−プロピオニルーシクロヘキサンー１．３−
ジオン１９．６ｑ（０．１モル）を加える攪拌下、５０
℃に保ちながらヒドロキシルアミン塩酸塩１３．９ｙ（
０．２モル）を含む９０ｍ１水溶液と１０％苛性ソーダ
水溶液をＰＨ８．Ｏ〜９．０に保ちながら同時滴加する
。

滴加時間約１時間を要した。後処理は実施例１と同様に
して分解点９７．０〜９７．５℃の白色針結晶１３．９
ｙの上記目的物を得た。（収率６５％）。〔核磁気共鳴
スペクトル〕 溶媒：重クロロホルム δ１．０６ｐｐｍ（ｓ；６１（）， δ１．２５ｐｐ
ｍ（ｔ蔓）δ２．３６ｐｐｍ（ｓ：４Ｈ）， δ３．
１５ｐｐｍ（ｇ：？）δ１１．５ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルボニル基
   を、Ｒ′は炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。 ）で表わされる化合物。２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルボニル基
   を、Ｒ′は炭素原子数２〜４のアルキル基を示す。 ）で表わされる化合物とヒドロキシルアミンまたはその
   無機酸塩とをアルカリの存在下で反応せしめることを特
   徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲおよびＲ′は先に定義したものと同一の意味を
   有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。６ アルカリが水酸
   化ナトリウムである特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。