JPS60502055A - 歯牙用表面処理剤製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 象牙質、エナメル質および他の基体に対する組成物の強力な接着結合を得る方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、工業および歯科用基体に対するアクリル樹脂の接着結合を改良する方 法、詳言すれば歯の回復法および象牙′成およびエナメル質に対する４合歯科材 料の接着を改良する方法に関する。とくに、象牙質に対する複合樹脂の耐久的接 着結合法は、歯頂部ただれ、歯根むし歯、および他の歯の病状の治療の改良およ び回復保定のために要求される象牙ｌの多くの１域的切断省略の目的で記載され る。

先行技術の記載 法の研究における進歩は、少し宛進展した。象牙質にな成果を示した；（たとえ ばＩｊｆエン（Ｂｏｗｅｎ、　Ｒ，Ｌ、＋）＋１硬質１僧組織に対する種々の材 料の接着結合、ｘｘｒｒ。

複合樹脂と象牙質との間の接着における清浄剤、付着剤およびＩすＳＡＣの効果 ”、５９．ジエー、プント。

年）；ゼーエン、″樹脂または複合材料と書体との間の接着を改良するための多 αフｉ目表面活性コモノマーおよび他の試薬”、米国特許第４２５１５６５号（ １９８１年２月）；ぜ−エン、″硬質両組・哉に対する噸々の材料の接着結合、 　ＸＩＸ、稀酸緩衝剤中の歯垢ｊ−？ｉの溶“硬質歯組織に対する罐々の材料の 付着結合、〜・■。

結合剤用の接着剤としての金叫塩”、モスコウイツ（Ｍｏｓｋｏｗｌｔｚ、　Ｈ ，）　；ワード（Ｗａｒｄ、　Ｇ−）　およびウールリッジ（Ｗｏｏｌｒｉｄｇ ＠、　Ｅ−ｒ　（ｅｄｓ、））　；デンタル　アトへヨーク　シティ、ゾリステ グ　グラフインク　サービス、ハンター・プレビューの看護学校において１９７ ３年１１月８日と９日に持たれたシンポジウムからの、議事録、）、参照。

待合を改良するための結合剤としての表面活性コモの材料の接着結合、■０表面 活性コモノマーにより促進される象牙質に対する結合、″、４４ジェー、プント 。

５年）；ゼーエン、″ｌｉ！質歯組織に対する種々の材料の接着結合、　＋［、 表面活性コモノマーにより改良され質 ゼーエン、′硬ｌ歯組織に対する種々の材料の接着待合、■１表面活性コモノマ ーの使用により改良される象牙質、エナメル質およびフッ素リン灰石に対する結 合、、”４４ジエー、プント、レス、　（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）第９０ ６〜第９１１頁（１９６５年）；ダーエン。

”硬質歯組織に対する岨々の材料の接着結合、■、１々の基体に対する接着にお ける表面活性コモノマーの効第１３６９〜第１３７３頁（１９６５年）っＮ−フ ェニルグリシンとグリシジルメタクリレートとの付加反応生成物（ＮＰＣ−ＧＭ Ａ）およびＮ−フェニルグリシンとｐ−クロルフェニルグリシジルエーテルとの け加反応生成物（ＮＰＣ−ＣＧＥ）は、それぞれゼーエン、米国特許第３２００ １４２号（１９６５年８月１０日）およびゼーエン、英国持許第１４４８１３４ 号および米国特許第３７８５８３２号（１９７４年１月１５日）に、接着結合を ある哩度改良する助剤として記載されている。

層結合を達成する方法は存在しない。多数の研究者が、象牙質およびエナメル質 および種々の他の基体に対する接着結合を著しく高めることを企図したが２５年 間十分な成功を収めなかった。

発明の要約 本発明は、試験管内で複合材料またはっｔ脂と象牙質との間の接着結合の従前に ？４．６可能な強さを明らかに増加しかつこれらの材料または樹脂とエナメル質 および他の基体との間の有効な結合を生じる材料および方法を包含する。こうし て、象牙質、エナメル質、工業用基体および／または金属イオン（即ち周期表の 左側および中央にある元素のイオン）を含有するかまたは結合しうる他の表面に 対し遊４基により取合するタイプの複合および無充填樹脂の接着結合を改良する 材料および方法を提供することが本発明の利点である。

広義には、本発明方法は有利に、１京子画を１段階だけ変えることができ（−価 変化）かつ象牙質またはエナメル質表面部位に結合することのできる多ｆｉｌ　 １ｍイオンと、有利にカルシウムと比較的水不浴唯の１つまたは接散の沈殿物を 形成しかつ少なくとも１つのカルボキシル基、有利に２つ以上のカルボキシル基 を含有する少な（とも１つの陰イオンとを含有する少なくとも１つの酸塩の水浴 液で象牙質またはエナメル質の表面を処理することによって完成される。次いで 、得られる表Ｆ拍を、（１）Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＣ）、（２）Ｎ（ｐ− ）ジル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物（”Ｎ　Ｔ　Ｇ　−Ｇ 　Ｍ　Ａ”）、および（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリシ、ジルメタクリレ− トドの付加反応生成物（”ＮＰＣ−ＧＭＡ”）からなる群から選択される少な（ とも１つの化合物を含有する１刑で処理する。最後に、（１）ピロメリト愼二頌 水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加反応生成物（ＰＭＤＭ”） 、（２）’３　、３’、　４　、４’−ペンゾフェノンテトラカルゼン酸二無水 物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ″）、および（ ３）４−メタクリルオキシエチルトリメリド酸無水吻シ４−ＭＥＴＡ″）からな る詳から選択される少なくとも１つの化合物を含有する溶液を適用する。また、 あまり有利でないが、Ｐ！ｔｌｌＤＭ、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡおよび／または４− ＭＥＴＡ溶液との接触を、ＮＰＣ，ＮＴＧ−ＧＭＡおよび／またはＮ　Ｐ　Ｇ　 −Ｇ　Ｍ　Ａ溶液との接触に先行させることもできる。これら材料の１商用の、 １１貝序は変えることができ、４干の場合には侍定材叫の１１々弔を省略するこ とができる。本発明方法を実砲するための成分は、都合よく優品またはキットの 形で利用できる。

本市１す１の最も有利な鳩施態′−餞ではシュウ・１セ第二峡の水＠液を象牙釘 またはエナメル・ｄの表面と、これらの表面を洗浄し、乾燥した後て接融させる 。表面の洗浄および乾燥に引続いて、アセトン中のＮ　Ｔ　Ｇ　−Ｇ　Ｍ　ＡＯ Ｍ液を表面と接触させる。義剰のＮＴＧ−ＧＭＡは、清浄アセトンの適用によっ て除去し、次いでこのアセトンは蒸発する前に除去し、表面を乾燥する。次いで 、ＰＭＤＭまたはＢ　Ｔ　Ｄ　Ａ−ＨＥ　Ｍ　Ａのアセトン溶液で適用する。最 後に、象牙質またはエナメル質の表面を乾燥する。この場合、表面は・ゾ合材料 または歯牙用樹脂適用に準Ｉ］ｍされており、該樹脂等は硬化する奈甚本表面に 接着する。

本発明のと（に有利な実施帳ｆｉにおいて、上記方法におけるＮＴＧ−ＧＭＡを ＮＰＧに代えることができることが見出された。ＮＰＣの１つの何点は、広く市 場で人手できることである。これは、デニムの染色に使用される合成インジゴブ ルーの遁造て、おいて工資的に使用される。ＮＰＣの池の利点は、特定のモノマ ー部分（メタクリレート４＆）を含有しないので、合成または貯・講の間、純粋 かまたは１＠液の杉のどちらでも早期取合を受けやすくないことである。

また、本発明方法は、金属イオンを含有するかまたはく吉合しうる象牙質、エナ メル゛εｌまたシ１１屯の甚し本を、有利に原子価を屯位段諧だげ変えることが できかつ基体表面部位に結合することのできる多ｆｉｌｌｉ金、・−くイオンと 、少なくとも１つのカルボキシル基、仔利に２つ以りのカルボキシル基を含有す るｌ”ｎイオンとの少な（とも１つの塩を含有する溶液で処理することによって 行なわれる。次いで、Ｉ→られる表面を、（１）ＮＴＧ−ＧＭＡ、（２）ＮＰＧ −ＧＭＡおよび（３）ｌ欠の基：カルゼキシルおよびアミ７基のそれぞれ少な（ とも１つを含有する他の化合物からなる群がら４択される少なくとも１つの表面 活性化合物を含有する（オ科または・容剤で処理する。表面活１生化合物は、遊 駆塙重合しりる部分ならびにカルＨ？キシルおよびアミノ基を含有する表面活性 コモノマーであってもよい。最後に、＜１）ＰＭＴ）Ｍおよび／またはＢＴＤＡ −ＨＥＭＡ、（２）４−ＭＥＴＡおよび（３）遊離基・獄舎可能な少なくとも１ つの基または部分、および遊Ｉ雉毫覗合を妨げない電子求引Ｉｌｉ喚基を含有す る少なくとも１つの芳香族環または部分を含有する池の化合吻からなる詳から唾 択される少なくとも１つの化合物、（この化合吻は有利に１つ以上の遊離力ルゼ キシル基、または加水分解の・奈に遊刹カルボキシル基を形成しつる、無水物基 を含有する）を含有する材料または溶液を適用する。

この発明の弗様は、象牙質およびエナメル質に対する複合材料の接着を改良する 材料および方法を包含する。本発明は碍られる生成物をも包含する。用語″腹合 材料”および″腹合樹脂”は、遊１基機構により取合または硬化しうる材料を示 すために使用される。代表例はメタクリレート、アクリレートおよびポリエステ ルを包含する。

複合材料を接着するため象牙質およびエナメル質の表面を処理するための最もす ぐれた本発明方法は、象牙質またはエナメル質の表１頂を、原子価を単位段階だ け変えることができる多洒尚イオンと、有利にカルシウムと比較的水不溶性の沈 曖物を形成する陰イオンを含有し、少なくとも１つのカルゼキシル基、有利に２ つ以上のカルゼキシル基を含有する少なくとも１つの酸塩の水溶液と接触させる ことからなる。この方法は、（１）象牙質またはエナメル質上の汚れた表面層を 除去し、（２）あとで１１埒用される接着剤用の結合部位を改良するため”煤層 する（ｍｏｒｄａｎｔｉｍｇ）”従前の２工程法とは根本的に相違する。

酸塩の陰イオンは、カルシウムと不溶性沈殿物を形成しおよび／または基体表面 と相互作用する間酸塩の陽イオンと錯結合する。１イオンは、基体表面またはそ の部分に待合する。有利な憫塩においては、１通イオンは比咬的不溶性のリン羽 塩を彩咬しうる。その時果、これらの反応生成力が表面象牙・ぼ中のリン灰石の 溶１１ｆ４によって露呈されたコラーゲン糸状体の間で固化した場合、微孔性、 物理的に硬質でかつ接着剤および４合樹脂に対し１ヒ学的に受容する再博成され た表面層が形成する。水溶性基は、接着納会における水溶性劣質は、水の１吸収 の際に、浸透活性となって、結合した材：科を引離す傾向のある圧力を発生する という理論上さけるのが有利である。ゾリューデ？　ン（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎ ｎ、　Ｅ、、）インター７エイセス　イン　ポリマー　マトリックスコンポジッ ト（Ｉｎｔｏｒｆａｃｌ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏ− ｓ［ｔｅｓ）　第２００頁（１９７４年）参照。こうして、塩化第二鉄のような 煤層剤は、接着納会強さを増加す着時合、ＸＸｌ１．ｆ１合樹脂と象牙質との間 の接着におけろ清浄剤、モルダントおよびポリＳＡＣの効果”、５９゜ジュー。

プント、レス、　（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒ１！ｌ！１．）第８０９〜第８１４頁 （１９８０年）；イエトリコアスキー（Ｊｏｄｒｙｃｈｏｗｓｋｌ）　’４　、 ”樹脂・象牙質保持に対する塩化第二鉄媒着剤溶液の影１．”　６０．ジュー。

プント。

レス、　（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、）　、第１３４〜第１３８頁（１９８１ 年）８照）が、あとに可溶性塩化カルシウムを残し、これが納金に対して弱める 効果を有する。

原子価をＩＦ位段階だけ変えることができる多価陽イオンと、カルシウムと比較 的不溶性沈殿物を形成する陰イオンとを含有しかつカルゼギシル基を有する侵も 有利な酸塩はシュウ酸第二鉄である。シュウ咽第二鉄は水溶性であって、低いＰ Ｈを生じ、比軟的不溶性のリン酸塩な形成（生理的（・１４で）し原子１［Ｉ５ を３から２に逆に変化しうる１湯イオンを含有する。シュラボ第二鉄は、２つの カルゼキシル居を有しかつ不滑１イカルシウム化合物を形成する陰イオンを含有 する。シュウ酸第二鉄は、長歌に摂取しなければ僅かな毒性しか有１〜ない。

サックス（Ｓａ　ｃｋｓ　ｒ　Ｎ−Ｉ　、）　、デンジェラス　プロパティース 　オブ　インダストリアル　マテリアルス（Ｄａｎｇａｒｏｕｓ　Ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第７１５頁（Ｌ 　９５７年）参照。シュウ傅第二鉄水溶液の最も有利な４変は、禰水のシュウ漫 第二鉄（川）５．３％（６水和物Ｆｅ２（Ｃ２０４）３　・６Ｈ２０６，８％　 ）である。有０ 利に飽和溶液に対し約０．１％の４明内の、これよりも高い濃ｔケおよび低いｄ 変を使用することもできるが、複合材料と象牙質との間の結合の強さをほとんど 高めない。シュウ酸第二鉄の４％溶液〔これは等張濃度（Ｆｅ２（Ｃ’２０４） ３・６Ｈ２０４％、　２９０　ｍｏｓｍ、　ｐＨ１，０１）である〕は、妥当な 結果を与えかつその含水・ｄの生理的活性の結果として良好な歯」応答と励動す る。

原子価を単位段階だけ変えることのできる多１ｌＩＩｉ：局イオンと、有利にカ ルシウムと比咬的不溶性の沈殿物を形成する陰イオンをカルゼキシル基とともに 有する２便塩の水浴液の１用後、象牙質またはエナメルＩの辰面を一役に水で洗 浄し、一般に空気でブロー乾燥する。

窒素は、普４空気程度に容易に利用できないが、少なくともこの百目〕のための 屹操剤としては同りｐに良好である。

睦も有利な本発明方法における次の工部として、揮発性の水と混じる溶剤中のＮ ＰＣまたはＮＴＧ−ＧＭる０ ＮＰＣは市場で入手できる。このものは、ｐ−トルイジンをアナリンに代える点 を除き、例１ｂのルートにより合成することができる。ＮＰＣは次式で示されＮ ＴＧ−ＧＭＡは、Ｎ　−（ｐ−トリル）グリシンとグリシジルメタクリレートと の付加力であって１次式ＮＴＧ−ＧＭＡは、市場で入手しうるｆヒき物から列１ ｂのルートによって容易に合成することができる。ＮＴＧ−ＧＭＡは、本発明の 方法によって得られる待合強さにおいてＮＰＧ−ＧＭＡよりもすぐれていること が開明した。

ＮＰＧまたはＮＴＧ−ＧＭＡは、揮発性の水と混ざるＲ刑に溶解して象牙質およ びエナメルｄ表面に桶川することができる。この点で、用語“溶剤″は溶剤混合 １勿をも包含するものとする。有利な溶剤はアセトンであり、これは水とｌ昆ざ り（これにより尺ＰＧまたはＮＴＧ−ＧＭＡのような水不溶性溶質を基体表面部 位に密接に接近させる）、揮発性で比較的無害である；このものは他の有利な性 質をも有する。アセトン中のＮＰＧまたはＮＴＧ　ＧＭＡの１０％溶液が有効で ある。有利に飽和溶液に対し約０．１％の＠回内の他の濃度および他の溶剤は、 単独かまたは混合物として、使用することができる。イソゾロビルアルコール（ ２−るものの１／２　よりも小さい「「目脂の結今検さを生じるので、溶剤とし ては推奨されない。

ＮＤＧまたはＮＴＧ−ＧＭＡの容液を有利に約３０秒〜約６０秒（６０沙が最も 有利である）間そこにとどめた後、溶液が蒸発乾個しなかった場合に過剰の溶剤 を除去し；次いで象牙質またはエナメル質の表面を清浄−＠削、たとえばアセト ンで濡らし、有利に１〜２０秒（１０秒が最も有利である）後に過剰の溶剤を除 去し、次いで歯表面を４投に空気で乾桑する。

鰻も有利な本発明方法の次の主工程として、同じかまたは異なる揮発性溶剤中の ＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−ＨＥＭＡの溶液を象牙質またはエナメル質の 表面に適用する。ＰＭＤ＋ν丁・まピロメリト酸二積木４勿と２−とドロキシエ チルメタクリレートとの付加生成物である。ＰＭＤＭの構造は明確には知られて ないが、」二紀の付ＩＪ［１反応生成物として般良に規定され、Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ｍ の２つの異性体の構造は次のように推定される：１ ＣＯｆ（ Ｐ　ｉｖｌ　Ｄ　Ｍ ＯＣＨ３ １１ ＰＭＤＭ　の合成法は、下記の例１ｄに記載されている。

約１６３℃の融点を有する異性体は１５３℃の融点を有する異性体よりも１偵か に高い納金強さを与えるが、これらは双方共単独でも混合した場合でも有効であ った。ＰＭＤＭ異性体は、溶剤または浴剤のｉＪシ合物に溶解して任意所望の割 合で象牙質またはエナメル質辰面に使用することができる。有利ｔｌ　ｆｉｌ剤 はアセトンであるが、下記のような他の溶剤を使用することもできる。

アセトン中のＰＭＤＭの５％溶液が有効でちるが、有利に飽和溶液に対し約０． １％の不回内の他の１４度も重用することができる。

ＢＴＤＡ−ＨｇＭＡは、３　、３’、　、４　、４’−ペンゾフエノンテトラカ ルゼン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの付加反応生 成物であり、その異性体の１つは次式で示される： ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡの合成法も列１ｄに肥太されている。

有利に、ＰＭＴ）Ｍおよび／またはＢＴＤＡ−）ＩＥＭＡの過剰溶液は除去され ず、むしろ溶剤は蒸発によって・余夫され、これは任意の可能な温度において穏 和な空気流を１竜用することによって加速することができる。

有利に、本発明方法を行なうのに必要な成分は、歯科医による使用のため製品ま たは６キツト″に包装することができる。最も有利な本発明の実施態様の１例と してかかる・製品は、（ａ）有利に紫外線および３色光に対し不透過性であるか または紫外線およびすべての可視光に対して不透過性でちる、シュウ酸第二蛛（ 寸紺的に池の添加物を含有していてもよい）を含有する第１の・２閉された区分 室（たとえばコハク色のガラスびん）；（ｂ）有利に紫外線および煙色光または すべての光に対して不透過性である、ＮＰＣまたはＮＴＧ−ＧＭＡを含有する第 ２の密閉された区分室；および（Ｃ）有利にＵＶまたは可視光に対して不透過性 である、ＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−ＨＥＭＡを含有する第３の密閉され た区分室を有する。場合により、シュウ情第二鉄、ＮＰＧまたはＮＴＧ−ＧＭＡ およびＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−ＨＦ２〜ＩＡは、浴液の形または＠液 の調製をｄ易にする形で提供することもできる０ ／した後、複合材料または無充填樹脂を適用することができる。摘出した歯の象 牙Ｕまたはエナメル質に対する多くの結合は、引張り破壊のために１平方インチ あたり１トン（２０００ｌｂｇ）　以上を必要とし、象牙質自体内およびしばし ば腹合材料中、ならびにこれら２つの材料の中間部分に時として破折を伴なう。

次側は上記方法の特定の１５　ＦＭおよび有利な結果を説明する原子１１］Ｉｉ を栄位段階だけ変えうる多ｈｌｔｉ　：場イオンと、カルゼキシル基を有しかつ カルシウムと不溶性沈ト設吻を形成する陰イオンとを含有する・＃堰の溶液は、 シュウ漬鉄（’（Ｔ［）　Ｆｅ２（Ｃ２０４）３’６Ｈ２０を蒸留水に６水和物 約６．８％（無水シュウ酸第二鉄５．３％）の濃度で溶かすことＫよってつくっ た。シュウ＜１４が徐々に溶解した後、溶液を濾過して、約０８４のｐＨおよび ４８０　ｒｎｏｓｍの浸透製電を有する澄明な黄色溶液を得た。この溶液の１滴 を摘出した人間の臼歯から新しく表面研磨した象牙質上に６０秒間置き、次いで 蒸留水で１０秒間洗浄した。次いで、表面を圧縮空気流でブロー乾燥した（１０ 秒）０切断した象牙質表面の１子・頑微鏡走査は、汚れた表面層が溶液によって 変質し、・女牙質、ａ管が表面的かつ部分的に反応生成物で充填されて拡大して いることを指示した。

シュウ酸第二鉄の等張濃度液〔Ｆｅ２（Ｃ２０４）３・６Ｈ２０゜４％、　２９ ０　ｍｏｓｍ、　ｐｉ−１ｔ、ｏ　１　）および２％（水和物に基づき）濃度溶 液（１４２ｍＯｇｒｎ、ＰＩ（１，３０）もくつり、テストした。シュウ酸第二 鉄溶液は、室温でコハク色の滴びん中に保存した。６．８％のシュウ酸第二鉄溶 液を室温でコハク色の滴びん中に保存し、鰻も有利な方法で開戦的に使用したが １年間、新しく調製した溶液と比べた場合象牙質に対する接４強さは減少しなか った。しかし、シュウ酸第二鉄浴液は澄明なガラス容：齋中では、光の作用のた めに分解する。ドワイヤー、エフ・アンド・メラー（Ｄｗｙａｒ、　Ｆ、　＆　 Ｍｅｌｌｏｒ、　Ｄ、　、）、キレ−ティング・エージェンツ　アンド・メタル ・キレａ（ｔ９６４年）；スニード、エム・アンド・マイナノ９ラトルイジン（ ２，４３モル）をモノクロル１詐・憤（２，００モル）および水ｒ神化ナトリウ ム（２，００モル）と、メタノール水溶液中で還流（約ｓ　ｏ　’ｃ　）で約５ 時１間反１心させた。メタノールを蒸発し去り、ＮＴＧ（Ｎ−（ｐ−トリル）グ リシン、Ｎ−（４−メチルフェニル）グリシンとしても公知〕を水から冷却して 沈殿させた。過剰のトルイジンをエーテルで抽出により除去し、再結晶したＮＴ Ｇは１１０℃を包含する噌点を有していた。

反応を不活性厚囲気中で実施しかつ酸化防止剤を使用すれば、改良された純度お よび収率が期待される。

また、有機合成において専門家に公知の他の合成ルートも存在する：クロル１詐 を浚、ブロム酢懐および／またはヨード酢酸のエステルをｐ−トルイジンと反応 させ、次いで加水分解によりエステル基を除去することができる。たとえばブロ ム酢酸メチルまたはエチルの溶液を、ｐ−トルイ、ジンを含有する、メタノール 、エタノール、水、アセトン、メチルエチルケトン等のような溶剤または浴剤混 合物に鷹拌しながら徐々に加える；温度を縮合反応を所望速度で行なうのに必要 な程度だけ上昇させる；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまた は他の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物等、またはモレキュラーシーブ３Ａ ４、または立体障害第三７ミンのような触媒および／または酸捕集剤を、縮合反 応の間に発生するＨα、ＨＢｒまたはＨＩを除去するために、反応の前または反 応の間に加える。得られるＮＴＧは、Ｉ＠過し、先行反応にお８ いて八ツ酢酸を使用した場合には同じかまたは池の溶剤から再結晶することによ ってｍ１することができる。

先行反応において八日酢酸エステルを使用した場合、Ｎ、Ｔ　Ｇは、Ｎ−トリル グリシンエステルを水性塩基（水酸化ナトリウム溶液のような）と煮沸するかま たは有嶺化学において公知の他の方法によって加水分解することによって得るこ とができる。

ＮＴＧ−ＧＭＡの合成 水酸化ナトリウムで中和したＮＴＧの水浴液を、ヒドロキノンおよびジ−ｔ−ブ チルスルフィドで安定にし；これに貴拌しながら２３℃でグリシジルメタクリレ −）　（ＧＭＡ　）のメタノール溶液を筒布した。反応は３３℃に達する１偵か な発熱反応であった。ＮＴＧ−ＧＭＡのナトリウム塩の刑かい針状晶を真空憚過 により分離した。安定剤としてヒドロキノンを含有するこのメタノール／水溶液 を約４のＰＨにｒソ性にし、その後ＮＴＧ−ＧＭＡは約１０４〜１１２”Ｃの＝ ｅｌ！　ａ　’；＠　Ｊ　ｆ、を有する細かい白色針状晶として沈殿した。これ らの・・乞・燥した侍晶を冷畿庫中で暗所に貯蔵した。表１に記載した試倹のた めに５％アセトン溶液をつくる（かなりあとで）場合に若干の不溶固形物が実情 した（多分、貯蔵の間に形成したポリマー）；溶液を使用前に重両した。

ＮＴＧ−ＧＭＡの別の合成法は、収率を改良できることが期待される。たとえば ！吐媒（グアイアコール、フェノール、ＮＴＧよりも高いｐＫａを有する１４） 、溶媒および反応温１ｙの撞１ｍ化、殊に酸性化工程（ピクリン噛１アスコルビ ン酸等）の間の早期重合および自動順ｆヒに対する改良された安定剤を使用する ことができる。へ口酢１稜またはその腐またはエステルを生成物中の窒素原子に 縮合させる前に、Ｇ　Ｍ　ＡをＴ）−）ルイジンに１７口えるのができる。しか し、これらの合成別法は、収率、純度、１更利さ、経済性等が変わることを期一 連の実嗜において、ＮＴＧ　ＧＭＡをアセトン浴液として象牙質表面に適用した 。１．２５％〜１０％のわずかな濃度を比較し、最高嘆匣が峡高の待合力を与え た。従って、高い濃度（１０％よりも高い）は、溶解度の範囲内でより有効であ る。高疫にｍｓしたＮＴＧ−ＧＭＡの結晶の溶解度は、アセトンに１０！１％よ りもわずかに低い程ヅである。水平の象牙質表面に１０％アセトン溶液１滴を置 き、６０秒間そこにとどめた（試料を倒置したガラスビーカーで覆って、排気し たフード中に空気流が流入して溶剤が４発するのを妨げた）。過剰の溶液が残留 している場合には、結合すべき表面部分に触れるのをさける注意を払って綿棒で 除去した。

次いで、純粋なアセトン１滴を１０秒間象牙質表面に置き、それから再び同様に 綿棒で間開で動かしながら１余去し；このアセトン溶剤は、表面に上挙的または 物理的に結合していなかった過剰のＮ　Ｔ　Ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａを除去した。（さ もないと、ＮＴＧ−ＧＭＡが、溶剤蒸発のため表面で再結晶化しがちであり；こ れらＮＴＧ−ＧＭＡの結晶は結合を弱くしつる）。次いで、象牙質表面を圧縮空 気流で１０秒間乾燥した。

これらの実験において使用したＮＴＧ−ＧＩＶＩＡは該溶液を調製するまで暗所 で冷凍下知貯、よした。アセトン溶液の濁り度は物・改が貯蔵の間多少取合した ことをよう 示し；溶液は使用前に暉ｄして、新たに調製したＸ？に澄明で、実Ｊｄ的に無色 の液体を生じる。

ピロメリト嗜二無水物１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの小 過剰とを一緒にキシレン中で、安定剤として少鷹のヒドロキノンのモノメチルエ ーテルとともにＩｌ［ｌ熱することによりＰ　Ｍ　Ｄ　Ｍをっ（った。冷却およ び放置すると、結晶１生沈殴物が生じた。

分別結晶で２つの部分を得、一方ｌハ約１５３℃（＝ｉ合を伴なって）で融解し 、他方は約１６３℃（重合を伴なって）融解し；混合融点は約１４６℃であった 。これらの結晶性固形物を、あとで重要な苅険にす６いて利用するまで、コハク 色のびん中で室温で暗所に貯凌した。結晶をアセトンに溶解してわずかに濁った ５％溶液をつくり、濾過してその濁りを除去した。澄明な上澄液または艷心分娃 により清澄にした浴１夜なこれらの実検において実用した。

ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを、無水の非プ ロトン性触媒およびジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレン クリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ ランのような・無水の非プロトン性溶媒および／またはこれら薬品の双方が少な くとも部分的に溶解する他の不活性または接触的溶媒の存在で一緒にすることに より一そう迅速に合成することができる。接触的溶媒の例は、ピリジン、トリエ チルアミンまたは他の非プロトン性の無水第三脂肪族または芳香；撲アミンであ る。不活性溶媒中での合成に有利に実用することのできる触媒は、Ｎ、Ｎ−ツメ チルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー ト、トリエチルアミン、ビリ、クンおよびアルコール部分と酸無水物部分との反 ｆｒ５を接触的に促進または容易にすることのできる池の化合物を包含する。た とえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエ チルメタクリレートを、痕跡の重合禁止剤（ＭＥｉＨＱのような）を含有する純 粋な無水のアセトンに加えることができ；次いで攪拌しながら細分されたピロメ リト酸二無水物を加える、その際二無水物は溶解、反応してその場で所望のＰＭ ＤＭの有用な＠液をつ（る。もとの（ｔ　（ｉｇ。

１麿）は、さらに希釈するかまたは希７沢せずに使用するための活性成分の所“ Ｗの最終湧麿（たとえば５％）が生じるようなものであってもよい。アミン触媒 の濃度は、ＰＭＤＭの理倫収献の０．１〜６８モル％であってよい。

Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　−ＨＥ　Ｍ　Ａは、ピロメリト酸二、＠水物を次のものに代え て同様の方法によって合成することができるＢＴＤＡ（３、３’、　４　、４’ −ベンゾフエノンテトラ力ルゼン・酸二無水物） Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ｍ　の適用 ＰＭＤＭの５％アセトン溶液１滴を、水平な象牙′α表面上に置き、試料を倒１ ａしたビーカーで贈った；６０秒・過剰の１夜体（存在する場合）をｌｆｄ’ｅ １部のまわり（結合した部分を越える）をきれいな綿棒で除去した；表面を圧縮 空気を１０秒間ブローして溶媒をさらに除去した。その際、表面は１余失されな かったＰ　Ｍ　Ｄ　ＭＯ薄い層のため半光沢外観を有していた。次いで、複合樹 脂を常法を用いて適用した。

９合樹脂の適用および結合力の試験 象牙質表面を下記に示したように種々の順序で例１ａ、ｌｃおよび１ｃの上記処 理によってつくり、痩合樹月旨のｌ昆合物〔たとえばニュージャー・ノー州つィ ンドソール在ジョンソン・アンド・ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆　Ｊｏｈｎｓ ｏｎ）社から得られるアダブチイック・デンタル・レストラテイゾ（Ａｄａｐｔ ｌｃ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｔｒａｔｉｖｅ）　；ミネソタ州サント・ボール在 スリー・エム（３Ｍ）社からのコンサイス（（１：ｏｎｃｉｓｅ）　；または他 の会社からの他のもの〕をつくり、試験′装置の相対するプランジャ一部分Ｋａ 用し、象牙質表面上へ徐々に下降させ、約１０ＭＰａ（１５０ｐｓｉ　）　の圧 力で５秒圧しつげて惰合吻を象牙質表面に押拡げた。象牙ｌにｔｔする樹脂適用 の間に試験するまで蒸留水中に室温で浸漬した。試険法は大体において、ジーエ ン（Ｂｏｗｅｎ　Ｌ　Ｌ、）　、　”硬質噌組礒に対する種々の材料の接着結合 、■、結合強さの測定あげ、チー・にをつげ、ステンレス鋼ねじを、石膏埋込み 中での保留を増大するために摘出したト鱈中へ肩込んだ。象牙質と接触している ダイヤプラムの平らな；部分を、ニュージャーシイ州つニイン在ケムプラスト社 （Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ、　Ｉｎｃ、）から得られるケムフロール（Ｃｈｅｍ−ｆ 　１ｏｕｒ）　感圧テープと呼ばれるポリ（テトラフルオロ潰し、貯蔵し；浸漬 時間は通常、１日よりもむしろ２〜５日であり、かつ２方１可テーブルを１吏川 せず、従って、それ以上の変化を遮断することができた。ゼーエン、′硬質歯組 姻に対する種々の材料の接着結合、■。

表面活性コモノマーにより泥進される象牙質に対する第８９５〜第９０３頁（１ ９６５年）に報告されているよ５に、この時間範囲内では結合力と浸漬時間との 間に相関関係はないように思われる。マサチューセッツ州りエンシイ在インスト ロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｅｎｇ、Ｃｏｒｐ、。

）から得られるインストロン引張り試験則ＴＴｃＬ型により）接着強さを測定す るために約５００　ｐｓｌ／ｒｎｉｎの速度で引張り荷重を加えた。平均引張り 結合力は表１に、平均強さが低下する順序にランク付げして記載する。

同じ歯（集成体）の与えられた処理に対し良好な再現性が存在するが、歯（集成 体）の間に著しい変化が存在していた。強度が６．９　Ｍｐａ　（７０ｋｇ／ｆ ｆｌ：　１０００ｐ３１）を魂えた場合、石膏埋込みから歯がルーズに抜は落ち ることが多く起き、１合材料が果［皮体のブランクヤ一部分から弛凄し、かつ若 干の場合は象牙質が捌れ；若干の試料は・イ子顕微鏡走査研究のために犠牲にし た。平均変化率は２５％であった。

成子、顕微鏡走査は、象牙質」管が境界面に近い部分を除き処理によって明らか に侵されなかったことを示した。表面的なものは除き管内に固形物の証拠は存在 象牙質釧管が存在していた部分に樹脂“付着物”の不在を示した。上方にポリマ ー複合樹脂によるポリマーＰＭＤＭ　の併合または混合の徴候、下方に変化した 象牙Ｖｔ層および基体象牙質を示した。変質した象牙質層の下方の象牙質４管は 空であった。

鏝も強い結合は、シュウ１被第二鉄水溶液、Ｎ　Ｔ　Ｇ　−ＧＭＡ、アセトン、 およびＰＭＤＭを用いるこの順序での処理から得られた（表１）；該組合せを用 いて処理した結合物１１のうち４つは、それぞれｌｔ／ｌｎ２以上（２０００ｐ ｓｉ以上）を支えた。この結果は、シュウ燵第二鉄処理、ＮＴＧ−ＧＭＡのアセ トン溶液適用、それに続くアセトン溶剤洗浄、次いでＰＭＤＭのアセトン溶液適 用の順列・組合せの間の協力的相互作用を提示する。

シュウ酸第二鉄水溶液（６，８％）、アセトン中５％のＮＴＧ−ＧＭＡ、アセト ンおよびアセトン中５％の６ ＰＭＤＭ　の場合、複合樹脂をエナメルａ表面に適用すると、結合の平均引張り 接着強さは、象牙′１に対する平均引張り接着強さく　１３．１　ＭＰａ　；　 １３４：＜ｇ／禰：または１９００　ｐｓｉ）とほぼ同じ（１３，５ＭＰａ；　 １３８ｋｇ／・−；または１９６０ｐｓｉ　：　ｎ＝１３）であった。

２９ ０ム 後者の試験において、６．８％のシュウ嫡第二鉄水溶液、アセトン中の１０　Ｎ 　Ｔ　Ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａ　、アセトンおよびアセトン中の５％ＰＭＤＭを使用す ると、エナメル質に対する結合強さは平均２４００　ｐｓｉ（３，ｄ、＝　８９ ０　：ｎ＝１２　）であり、象牙質に対する結合強さは平均２０２０　ｐｓｌ（ ｓ、ｄ、　”　４３０　：　ｎ−２３）　であった。エナメル直に対する酸エツ チング技術（３０オルトリン暖溶液６０秒、１０秒洗浄、空気吹（ｊ’　１０秒 ）は、匹敵する値を与えた（　１５８０〜２７５０　ｐｓｉ）、’ｇ’−牙ｎで は酸エツチング技術は劣った結果を与え、生活象牙′ａに対しては推奨されない 。

通常、シュウ峡第二銖、ＮＴＧ−ＧＭＡおよびＰＭＤＭの使用は、象牙質、エナ メル質または複合材料の沼めうる変色を生じない。歯が石４（硫鷹カルシウム含 有沖に埋込まれているステンレス侭喚成体中で、水に長時間浸漬する間象牙質表 面の黒いしみは稀れで突発的事例である。石ぼ表面は徐々に溶解し、ステンレも むしろ装備ｙ（および硫化鉄の形成）によるものであると思われる。この変色は 、詩として峙も有利な実施帽様およびド、妃のようなあまり有角でない実籠態様 の双方に生じる。

６．８％シュウ酸酸第二本水溶液アセトン中の１０％ＮＴＧ−ＧＭＡ、アセトン 、次いでメタノール中のＢＴＤＡ−ＨＥＭＡの粗錫溶液を用いる予備接着試険に おいて、結合強さは平均１９６０　ｐｓｉ（ｓ、ｄ、　＝５１０　；ｎ＝５）で あった。これらの試食において、連合材料４したが、２つの試料はＵＶに曝露し なかった。前者は結合強さは平均２１４０　ｐｓｉであり、後者（ＵＶなし）は 平均１６７０　ｐｓｉであった。双方共結合は惨固であるが；紫外線は、多分Ｎ ＴＧ−ＧＭＡおよび／またはトリエチルアミン（第三アミン）の存在におけるＢ ＴＤＡ−ＨＥＭＡ　（はンゾフェノンクメタクリレートである）の重合度の増加 により結合力を明らかに改良した。

６．８％シュウ酸酸第銑鉄水溶液アセトン中の１０％ＮＴＧ−ＧＭＡ、アセトン 、次いでＰ　Ｍ　Ｄ　Ｍの６％アセトン溶液を用いる付加的接着試ψにおいて、 象牙質に対する結合強さは平均２１８０ｐＳＩ（１１，ｄ、＝７００；ｎ＝８） であり、エナメル質に対しては平均２２９０（ｓ、ｄ、　＝１２０　；　ｎ　＝ 　３　）であった。

６．８％シュウ酸酸第銑鉄水溶液アセトン中の１０〜１１％ＮＰＣ，了セトン、 次いでＰＭＤＭの６％アセトン溶液を用いる付加的試”験において、象牙質に対 する結合強さは平均１９１０　ｐｓｉ（ｓ、ｃ＋＝３５０：ｎ＝２３）（表１） であり、エナメル質に対して・ｌま＼Ｙ均１７９０ｐｓｉ（ｓ、ｄ　＝８１０　 ：　ｎ＝８　）であった。

″４哩された象牙＆ｔに対する新しく混合しｔこ４合材外の電相を遅らせる効果 を測定するための寸！Ｊ口的試倹において、０〜３０分の尾回内の慴れの曳則的 な傾向は覗宿できなかった。６．８％シュウ・唆第二珠水溶液、アセトン中の１ ０％ＮＰＣ，アセトン、ζ欠いでＰＭＤＭの６％アセトン尋液を用いるこれらの 試食においては、象牙′βに対する結合強さは平均１９５０　ｐｓｉ（ｓ、ｄ、 　−５００；　ｎ−＝２３　）であり、工ｔメル′ａに対しては１７９０　ｐｓ ｉ（ｓ、ｄ　＝　４２０　；　ｎ＝８）でちった。

ビスフェノールＡのグリシツルエーテル２七ルヲＮｐｃ１モルと反応させる場合 、誘導体付相方は眞要でちるが低い待合力を与えた。即ち、水中の６．８％シュ ウ４第二鉄、アセトン中のこの付加物１１％、アセトン、次いでアセトン中の６ ％Ｐ’Ｍ　［）　Ｍは、象牙Ｒ！（こ対してＩＱ６０ｐａｔ（ａ、ｄ−３２０： ｎ＝８）、エナメル質に対して１２４０ｐｓｊ（ｓ、ｄ＝２４０：ｎ−＝：１３ ）の結合強さを生じた。

ＮＰＣの溶剤としておよび歯の表面から過剰のＮＰＣを除去するための溶剤とし て無水エチルアルコールを使用した場合、結合強きの中央平均ｉ直および高Ｘ、 ・変七噛が視察された。６，８％シュウ・酸２賃二秩水＠液、エタノール中の１ ０％ＮＰＣ％エタノール、次いでアセトン中の６％ＰＭＤＭは、摘出された人間 の噌の象牙′ｌに対して９６０　ｐ！ｌ１（ｓ、ｄ、＝９１０　：　ｎ　＝７　 ）、エナメル１に対してＩ　Ｑ　１０　Ｐｓｉ（ａ、ｄ、＝　７３０　：　ｎ　 ＝　３　）の結合強さを与えた。

有利であるが最も有利ではない発明の池の実施態様本発明のこの＆！ｓｄ様は、 臨床的に重要であろう”−１試＃結宋によれ？・イ、鏝も有利な実施態様による も０）よりも若干低い結合強さを与える、連合材料と象牙質およびエナメル質と の間の接着を？うるための池の材：ＩＳ）および方法を含有する。っ 有利に原子価を単位段階だけ変えることができ、力・つ象牙質またはエナメル質 表面に待合することのできる多価陽イオンと、有利にカルシウムと比絞的水不浴 性の沈喝・物を形成する少なくとも１つの゛倉イオンとを含有し、かつ少なくと も１つのカル２キシル基、有う明に２つ以上のカル２キシル基を含有する少なく とも１つの乍塩の水溶液を用いる象牙質またはエナメル質の処理において、シュ ウ酸第二、鉄以外の・Ｖ！！塩を使用することができる。本発明方法において使 用することのできる他のｃｖＩ廖の列としては、水溶液のクエン噸第二鉄である 。

例２ 象牙Ｉ表面に適用された５％のクエン酸第二鉄水、＠１（Ｐ［（１，７：　１３ ８　ｒｎｏｓｍ）は、（シュウｉｉ二、決水溶液の代りにクエン膚第二鉄溶液を 用いる点を除き、上述したようにＮＴＧ−ＧＭＡおよびＰＭＤＭを用いる同じ試 稜方法において）、２つの測定からの平均１４４０ｐ８１の接着強さを生じた。

これらの１つにおいては、請合破折のときに象牙質基体の４東不良が存午してい た。

本発明方法の実地におけるＮＴＧ−ＧＭＡの代替物としてＮＰＣ−ＧＭＡの溶液 を使用することができ、匹敵するが同程度に高くはない結合惨さを生じる。若干 の比較は表１に記載した。

ＮＰＣ−ＧＭＡはＮ−フェニルグリジンとグリシジルメタクリレートとの付加反 応生成物でちって次式で２−エン、″表面活性試會による硬質崗組熾の表面の研 究”、フィリップス　アンＰ・ライ、り（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ。

Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｒｅ５ｔｏｒａｔｉｖｅ　Ｄｅｎ ｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉ−オーエン　リド　サービス；およびゼーエン、米国特許 第３２００１４２号参照、ＮＰＣ−ＧＭＡの合成法は、文献に記載されている： ダーエン、″接着維持材料の発展”、アドヘシブ　レストラティブ　デンタルヨ ツプ大学、公衆衛生局公布第１４９４号（ワシントン、　Ｄ、　Ｃ，：米国政府 印刷局、１９６６年）；およびゼーエン、硬質歯組織に対する種々の材料の接着 結合・■０表面活性コモノマーにより促進される象牙質に対する結合”、４４． ジエー・プント・レス（Ｊ、　Ｄｅｎｔ。

Ｒａｓ、）　第８９５〜第９０２頁（１９６５年）参照。

ＮＰＣ，ＮＰＧ　ＧＭＡおよびＮＴＧ−ＧＭＡは、温かい濃アセトン溶液からの 再結晶によって精製することができる。実・倹で、安定性のためにはＮＰＧ−Ｇ ＭＡおよびＮＴＧ−ＧＭＡはすべての時Ｋ　償金禁止剤と接触状態に保ちかつ光 および熱から保護しなければならないことが確定された。酸と第三芳香疾アミン の混合物はメタクリレートモノマーの１１！２ｉ、Ｍｌｉ合を開始しうる。ラル （Ｌａｌ）　ｌ　、　”メチルメタクリレート用のエハラ０トリクロル酢虐と、 ジメチルアニリンの併合作用により開始されるメチルメタクリレートの重合′° 。

〜第６８７頁（１９５８年）；ラノ々り（Ｈｒａｂａｋ）　等＋１カルメン酸に よる不砲和第三アミンの重合の開始”ＮＰＧ−ＧＭＡまたはＮＴＧ−ＧＭＡでは 、酸、第三芳香族アミン、およびメタクリレート基が全部−緒に同じ分子中に存 在する。痕跡の金部イオンは、それらの早期重合または自動酸化に寄与すると思 われる。

過剰のＮＰＧ、ＮＰＧ　ＧＭＡまたはＮＴＧ−ＧＭＡを基体表面上に置き、溶剤 を蒸発させた後、過剰分の再結晶のため多少白亜状の外観を呈する。この過剰分 は１浄溶剤の適用によって除去すべきであり、該溶剤は物理的に約１０秒後に除 去される。

ＮＰＧ　、ＮＰＧ−ＧＭＡおよび／またはＮＴＧ−ＧＭＡは、任意所望の割合で １当な溶剤中で混合物として一緒に使用することができる。

上述したＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−ＨＥＭＡの代りに、４−ＭＥＴＡの 溶液を本発明方法において１吏用することができる。４−ＭＥＴＡは同じかまた は異なる溶剤中で使用することができる。

ＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−’ＨＥＭＡよりも幾らか効力の劣る４−ＭＥ ＴＡは、４−メタクリルオキシエチル）　ＩＪメリト噛無水物である。

４−ＭＥＴＡの構造式は、文献（１９，７９年４月１０日発行の米国特許第４１ ４８９８８号）に記載されているように次のとおりである： 例３ ４−ＭＥＴＡまたは４−ＭＢＴＡとＰＭＤＭおよび／またはＢＴＤＡ−ＨＢＭＡ の任意所望割合の混合物は、有利に一水非プロトン性の揮発性で水と混ざる＠削 （または溶剤混合物）に溶解して象牙質またはエナメル４に適用することができ る。無水アセトン中の４−ＭＥＴＡの５％溶液は有効であるが、０．１％から飽 和までの溶液が使用される。有利に、４−ＭＥＴＡの過剰溶液は除去せず、象牙 質またはエナメル′Ｕの表面は、揮発性溶剤を除去するために、一般に空気が吹 付けられる。４−ＭＥＴＡを本発明の他の成分と一緒に使用する場合の結合強さ は、表１に記載されている。これらの実物において使用した４−ＭｇＴＡは、容 易にアセトン中の澄明な５％溶液を形成し、この形でコハク色の滴びん中に室温 で保存した。

４−ＭＥＴＡとは箕なり、ＰＭＤＭ　は必要に応じ、プロトン性溶媒および／ま たは水を含有する溶剤（昆合吻中に貯蔵および／またはそれらから適用すること ができる。

シュウ酸第二鉄処理溶液にＮＰＧ−ＧＭＡ、次いで４−ＭＥＴＡを続けた場合、 平均結合強さは１１．６　ＭＰａ（１１ｓｖ／ｃＡ；　１６８０　ｐｓｉ）　で あり；ＮＰＧ−ａＭＡおよび４−ＭｇＴＡでの処理の順序を逆にした場合、平均 値は僅かに７．Ｂ　ＭＰａ　（８０１’−９／ｃｒｌ：　１１３０　ｐｓｉ）に すぎなかった。

シュウ酸塩処理にＮＰＧ−ＧＭＡまたは４−ＭＥＴＡのみを続けた場合、平均値 は咳かに２．８　ＭＰａ　（２９ｋｇ／　ｃｉ；　４００　ｐｓｉ）　ないし５ ．７　ＭＰａ　（５８’＜９／補；　８２０　ｐｓｉ）　にすぎなかった。どち らもなしのシュウ□・俊塩は僅かに約１．１　ＭＰａ　（１１に５’／ｆｆｌ； 　１６０　ｐ！１１）　にすぎなかった。シュウ（俊水尋液を水に代え、池の化 合物のアセトン溶液をアセトンに代えた場合、引張り結合強さは実際にゼロに減 少した。

シュウ酸塩処理なしでは、Ｎ　Ｐ　Ｃ−Ｇ　Ｍ　Ａ　＋　４　Ｍ　ＥＴ　Ａ　（ ６−２ＭＰａ　＋　６３　”１１　／　’Ａ　；または９００　ｐｓｉ　）また はＮＴ　Ｇ−ＧＭＡ＋ＰＭＤＭ（４，９ＭＰａ　；　５０：＜９／ｃＭ；または ７１０　ｐｓｉ　）の組合せは、４−ｘｐＴＡｉＪｔ油の場合（約２．　Ｉ　Ｍ Ｐａ　；　２１　Ｋｉ９／ｆｆｌ　：または３００ｐｓｉ）の値ま７’ｊ　ハＮ 　Ｐ　Ｇ　−Ｇ　Ｍ　Ａ単独カラ’ｔＪＩ　侍すレル’ｒｕ　（ｌ。

〜２．２　ＭＰａ　；　１０〜２２　ｋｇ／　補：または１５０〜３２０　ｐｓ ｉ　）の約２倍の高さの値を与えた。ｙげ一エン、“硬′賀歯組＾哉に対する種 々の材料の接着結合、ｆｆ１表面活性コモノマーにより促進される象牙質に対す る結合”。

４４ジエー・プント・レス（Ｊ、　Ｄｅｎｔ、　Ｒｅ５）、第８９５〜第９０２ 頁（１９６５年）。

本発明の材料の組合せを、有角に最初に記載した順序で適用すると、ＵＶ線また は熱添加の不存在で自然重合を生じる。文献には、シュウ情がＵＶ（紫外儂）ま たは若干の場合には可視光線の影響下に遊離塙生成を惹起しうろことを示す記載 は昭められるが〔パリト（Ｐａｌｉｔ、　Ｓ、　Ｒ，）およびコーネル（Ｋｏｎ ｅｒ、　Ｒ，Ｓ、）　。

”水媒体中のレドックス開始剤としての過マンガン酸塩・シュウ＃”、５７ジエ ー・ポリマー・スジ（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ１．）　）、ＵＶ線、青色光または添加熱の不存在におけ る本発明による材料の自然重合を説明する文献は見出せなかった。この自然重合 （他種の樹脂の上塗りを有するかまたはなしで）は、記載された成分の相互作用 のため表面で開始されるものと思われる。

待合は、これらの材料とそれと接触される池の重合可能な樹脂との共改合により 生じる。

例４ 暗室用安全ライトからの最小の照明のみを有する暗室中で、摘出した歯を分割し て得た２つの平らな歯の表面をそれぞれ６．８％のシュウ酸第銑鉄水溶液、アセ トン中の１０％ＮＴＧ−ＧＭＡ、アセトン、次いでＰＭＤＭ　の５％アセトン溶 液で処理し、処理した表面を指王で３分間−緒に押圧し；次いで試料を３日間水 に浸漬した。水から取出した際、結合は大きな困雌で破壊することができたにす ぎなかった。試料の電子顕微鏡走査は、ＰＭＤＭ層は完全に重合していたことを 示した。

例５ 接着結合強さを試験し、その・祭安全ライトを有する暗室中でつくった試料と、 市販の歯科用光重合光源の明るい白色光に２０秒曝露して明所でつくった試料と を比較した。光は表面処理後、混合した複合樹脂の適用直前に適用した。光に曝 露した試料は高い平均強さを有するが、暗所でつ（つたものからは有用な強さの 値（１３６０ｐ！Ｉｉ）　が得られた。これら後者の強さは、象牙質に複合材料 を”結合”するため現在市場で得られる材料の強さよりも高かった。

ことに記載した可溶性塩、表面活性化合物（ＮＰＣ。

ＮＴＧ等）、表面活性コモノマー（ＮＰＧ　ＧＭＡ。

ＮＴＧ−”ＧＭＡ等）およびカップリング剤（ＰＭＤＭ４）の溶液に対する安定 剤、禁止剤、酸化防止剤、促進剤、開始剤、ＵＶおよび光で活性化される光開始 剤（カンファーキノン等）および他の添加剤の使用は本発明の範囲内である。場 合により、・ソラベン（Ｐａｒａｂｅｎｓ；ｐ−ヒＰロキシ安息香嗜のエステル ）および２−メタクリルオキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（ブラウン の米国特許第３６３５８８９号、１９７２年１月１８日）のような安定剤または 抑制剤および細菌の成長阻止および池の理由のための他の化合物を可溶性塩水溶 液に添加することもできる。表面活性コモノマー（たとえばＮＴＧ−ＧＭＡ　） およびカップリング剤（たとえばＰＭＤＭ）または他の溶液の十分な貯蔵寿命（ 貯蔵安定性）を得るため、少破（１〜１１０００ｐｐのような）の酸化防止剤（ たとえばブチル化ヒドロキシトルエン）、重合禁止剤（たとえばヒドロキノンの モノメチルエーテル）および／または１安定剤”（たとえば、クーｔ−ブチルス ルフィド）ガよび当業者に周知の他の適当な化合物をｇ　７Ｊ［＋するのが望ま しい。

殊に、接着結合プロセスの間これら（ＮＴＧ−ＧＭＡ。

ＰＭＤＭ等）の必要な重合を抑圧する傾向のある重合禁止剤を使用する場合には 、第三アミン（たとえばＮ。

Ｎ−・クメチルアミノエチルメタクリレート）、号浚化物（たとえば過酸化ベン ゾイル）および光開始剤（たとえハヘンゾインおよび／またはカンファーキノン のメチルエーテル）を、ここに記載した表「頂活件コモノマーおよび結合剤配合 物に加えることができる。これらの重合開始剤も、下記の無充填のメタクリレー ト樹脂（″結合剤”）に使用することができる。

ＮＰＣの利点は、その貯蔵安定性のためＦｒｔ合禁合剤止剤要としないことであ る。しかし、これまたはその溶液は、酸化防止剤の適当な使用が有利である。

表１は、シュウ酸第二鉄溶液単独での処理は象牙質表面に対し１合材料の強い結 合（１６０ｐｓｉ）　を生じないことを示すが、″待合剤″′（改合築ｆＥ剤を 含有する、無充填樹脂配合物）を使用した場合には、エナメル質表面を結合の準 備状態にした。

例６ ３つのエナメル質表面を６．８％シュウ改第二鉄水浴液で６０秒間処理し、水で １０秒間洗浄し、圧縮空気で１０秒間乾燥した；次いで混合歯牙修復結合５１　 （ニューシャーシー州イーストウィン１？ソール在ジョンソン・アンド・ジョン ソン社）の層を、該金材料を置く前に適用した。碍られる平均結合９さは２５０ ０　ｐｓｉであった。

シュウ酸第二鉄＠液で処４．１１、次いでかかる″結合剤”で処理した象牙質表 面には、より低い中間１［αが期待される。

別法として、カップリング剤配合′勿（たとえばＰｙｉＤＭ　、ＢＴＤＡ　ＨＥ ＭＡ、４　ＭＥＴＡ等）がその・ｋ合？開始するための手段（たとえば光、・兵 合開痢刑）？含有するかまたは備えている場合には、ＮＴＧのような表面活性化 合物またはＮＴＧ−ＧＭＡまたはＮＤＧ−ＧＭＡのような表面活性コモノマーの 使用は省略することができ、かつ中間接着強さを得るために、シュウ酸第二鉄の ４用に続いてこれらＰＭＤＭ、ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡおよび／または４ＭＥＴＡ配 合の適用７行なうことができる。

他の別の実施態様の記載 上記は、とくに象牙質に対する結合の改良における可能な値を試験しかつ証明し た本発明の特定の実施態様を記載する。また、歯エナメル質、セメント質および 他の基体表面に樹脂を結合するための材料および方法も見出された。他の別の実 施態様は、これら別法において発明による化合物および技術を適用すれば有用な 接着結合結果を生じるものと信じられるので、本発明の範囲に入るものと考えら れる。本発明の実施からは、多数の工業的基体表面に対し、遊離基により硬化す る種々のモノマーおよびポリマーの接着結合の改良において多数の新規かつ有用 な適用形を得ることのできることが期待される。

この方法による結合は殊Ｋ（遊離基反応によって硬化する樹脂、表面皮膜、モノ マー、プレポリマーまたはプラスチックを利用する場合、殊にこれら結合された 系を引続き水または湿分に＠路すべき場合）、種々する材料；金属、金属合金、 金属化合物および下記の金属陽イオンを含有するかまたは結合しうる酸化物ま材 たは水酸化物表面基を有する金属複合％料；ガラス、微結晶性ガラス、セラミッ ク、天然および人造鉱物（結晶性および無定形の双方）および酸化物または水酸 化物表面基を有する無機固形物；骨、象牙、角、皮のような石灰化、脱石灰化お よび非石灰化基体、および他のコラーゲン質、ケラチン質およびペクチン質基体 ；およびその表面に金属陽イオンを結合するのに十分なまたは近隣の酸素、窒素 または硫黄リガンドを有する他の固形材料（天然および人造の双方）を含有する がまたはそれよりなる工業用基体に対する結合を改良しうろことが信じられる。

鉄、鋼、または鉄または他の適当な金属もしくは金属酸化物を含有する合金表面 は、その場で金属錯体を形成するため、１種以上の６オリゴカルぎン酸”を含有 する溶液で処理することができる（これはたとえば鉄または鋼表面を、より耐蝕 性表面を得るためにシュウ酸またはその塩で処理する場合である）。かがる表面 は、下記のような可溶性塩の適用を必要とするかも知れないし必要としないかも 知れない。若干の場合、このように処理した表面はここに記載したような表面活 性の化合物またはコモノマーおよびカップリング剤のみを必要とするにすぎない 。

一般に、金属イオンを含有するかまたは結合しうる基体は、本発明の方法によっ て接着結合を高めるための適切なものである。

Ｕｖ線、白色光または加えられた熱の不在におけるける多数の用途を見出すこと が期待されるが、光を必要としない接層系の利用は経済的利点を生じる。たとえ ば、嫌気性接着剤は、新規材料および方法の使用を価値あるものＫすることが期 待される。嫌気性接着剤に加えて、アクリル系ポリエステルおよび酢酪ビニルコ ポリマー接着剤は、この新規方法により記載された基体表面の製造を包含する多 数の新規かつ改良された結合に適用される。

本発明の範囲内で、原子価を単位段階だけ変えることのできる多価陽イオンを形 成する種々の元素を含有する可溶性塩の使用も考えられる。これらは次のものを 包含する；たとえばＴ　Ｉ　＊　Ｖ　＋　Ｇｒ　＋　Ｍｎ　＋　Ｆｅ　＋　Ｃｒ 　＋Ｎｌ　、　Ｃｕ　、　Ｔｃ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　、　Ｉｒ　、　Ｈｇ　、 　Ｃｅ　、　Ｓｍ　、　Ｆｉｕ。

Ｙｂ　、　ＰａおよびＵｏこれら元素の１つ以上の陽イオンを、他の元素の陽イ オンとともにまたはこれなしで、次のものからなる群から選択された１つ以上の 二塩基性または多塩基性カルボン酸（″オリゴカルメン酸″）の陰イオンと一緒 に使用することができるニジヒドロキシマレイン酸、ジグリコール酸、オキサロ 酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、 スペリン酸、アゼライン酸、ロロリンコ酸、イタコｔ／酸、シトラコン酸、メサ コン酸、アコｙット酸、クエン酸、タルトロン酸、クロロコハク酸、メソシュウ 酸、酒石酸、トリカル・々ジル酸、ア七トンジカルＩン酸、インクエン酸、α− ケトグルタル酸、サッカリン酸、粘液酸、タロ粘液酸、トリヒドロキシグルタル 酸、ホスホグリセリン酸、ジメチル−ｒＩ２７酸、Ｎ−フェニルーグリシンー〇 −カルボン酸、１．２−シクロプロパンージカルゼン酸、ンクロプロＡン−１： １：２−）ＩＪヵルゼン酸、シクロブタン−１：１−ジカルボン酸、シクロブタ ン−１：２−ジカルボン酸、シクロブタン−１＝３−ジカルどン酸、シクロブタ ン−１：１：３：３−テトラカルボン酸、αル ートＩキシル酸、β−イントルキシルＪ２：３−ジフェニルブタン−１：１：４ ：４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１：１−ジヵルメン酸、シクロペン タン−１＝２−ジカルボン酸、アボヵンホ酸、カンボ酸（ｄ　、ｌ異性体）、２ ：５−ツメチルシクロペンタン−１＝１−ジカルづエン酸、α、α′−ノー５ｅ ｅ−ブチルーグルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ−テトラフタル 酸、ヘキサヒドロ−イソフタル酸、β−）ｆルーアジピン酸、イソプロピル−コ ハク酸、スピロヘプタン−カルボン酸、α−タナセトンジヵルボン酸、カロン酸 、ピン酸、ノルピン酸、メチルコハク酸、メリメチルコハク酸、工：１−ツメチ ルコハク酸、デヒドロカンホ酸、ホモヵンホ酸、アボヵンホ酸、ホモアボカンホ 酸、メチルーノルーホモヵンホ酸、イソフエンチョカンホ酸、α−ヒドロキシー イソーフエンチョカンホ酸、α、α、α′、α′−テトラメチルグルタル酸、１ ：２−ジメチルコハク酸、１：１−ジメチルグルタル酸、デヒｒ口粘液酸（α、 α′−７２ンジカルメン酸）、Ｏ−カルゼキシフェニルチオグリコール酸、７ラ ザンージカルゼン酸、４：５−トリアゾール−ジカルボン醸、メコン酸、３：４ ：５：６−＆リダジンーテトラカルボン酸、クロキサンｆｉ、１：３：５−トリ アジン−２：　４　：　６−）リカルメン酸、ケリドン酸、メタ−ヘミビン酸、 シンコメロン酸、α−カルボ−シンコメロン酸、ヒドラスト酸、３：４：５−ト リメチル−１：２−７タル酸、トリメリド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フ タル酸および４−メトキシ−フタル酸。これらの水溶液または混合溶剤溶液は、 結合が望ましい基体表面に適用される。

水、溶剤または水と他の溶剤との混合物が、これら陽イオンと陰イオンの溶液を 調製するのに使用される。

これらの陽イオンおよび陰イオンは、本発明方法の第１工程に対する適切な可溶 性塩溶液をつくるために錯混合物として一緒に使用することができる。表面をか かる溶液Ｋ１１ｆｉ当な長さの時間、適当な温度で曝した後、過剰の溶液および 可溶性反応生成物を水または同じかまたは異なる溶剤混合物で洗浄して変化した 表面の所望の構造および化学的組成を得ることができる。陽イオンおよび陰イオ ンのすべての組合せが有利ではなく（た分な結果を生じた）、酸化剤または還元 剤は若干の場合、陽イオンの原子価状態を１段階変えるのを容易にするために有 利に使用することができる。

例７ ２つの象牙質表面を、第２銅陽イオン、オキシジ酢酸（ジクリコール酸）および 硫酸陰イオンを含有するｐ）（１，３（７０３ｍｏｓｍ　）の水溶液；　ＰＭＤ Ｍの７セトン溶液で処理し；次いでＵｖ線で処理した。複合樹脂はこれら２つの 表面にそれぞれ１４８０　ｐｉｔおよび１９２０　ｐｓｉの強さで結合した；後 者を試験した場合、象牙質は凝集破壊した。

また、基体表面を、塩適用の前に酸溶腋、たとえばクエン酸水溶液で酸性にする かまたは処理することも５つの摘出した歯の象牙質表面を、等張クエン酸溶液で 処理し；次いで鉄、銅、マンガンおよびコノ々ルトの陽イオンと、ンユウ酸、ク エン酸、オキシジ酢酸および酒石酸の陰イオンおよびアンモニウムイオンを含有 する水溶液で処理した。水で洗浄し、空気流で乾燥した後、前処理した表面にＮ ＴＧ　−ＧＭＡのアセトン溶液を置いた。水中で１週間浸漬した後、引張り接着 結合強さは平均２４００　ｐｓｉであることが認められた。これらのうちの１つ （３２３０ｐｓｉで破壊）において、象牙質の１片を歯表面から引剥した場合、 結合は破折した。

変化した表面を場合により乾燥した後、それぞれが少なくとも１つのカルメキシ ル基および芳香族アミノ基を含有する１つ以上の表面活性化合物の溶液に曝す。

たとえばＮＴＧは、表面活性化合物としてＮＰＧ　、　ＮＰＧ−ＧＭＡ。

ＮＴＧ＜ＭＡまたは他の表面活性化合物の代りにまたはこれらと混合して本発明 においてそのものとして使用することができる。表面活性化合物は有利に次の構 造のｄ＝ｏまたは１、有利にＯ； ｍ−θ〜６、有利に０； ｎ−１〜１０、有利に１または２； ｐ＝ｏ〜１２、有利に０： ｑ＝Ｑ〜２、有利にＯ； ｒ　＝　Ｏ〜１０、有利に０または１；ｍ＋ｐ＋ｑ＝ｏ〜２０；有利に０； Ｒは−（Ｏ）−ＳＣＨ２）−ｒＨであってもよく；直鎖または分枝脂肪族基、但 しｆ＝Ｑまたは１、有利に０：ｔ＝０〜１２、有利に１または２； および／または Ｒは−（０ト→ＣＨ←Ｃ０ＯＨであってもよい、但しｔｆ　２ｔ ＝０〜１２、有利に１または２； ｆ＝０または１、有利に０； および／または Ｒは−（０早（ＣＦ２九−０−Ｈであってもよい、但しｄ＝１〜１２、有利に２ 、 ｆ＝ｏまたは１、有利に０； および／または ＲはＦ、α、　Ｂｒ　ｒ　Ｉであってもよい；かつ １分子あたりのＲ基の数はＯ〜５、有利に１であり；これらのＲ基は窒素に対し てパラ、メタまたはオルト位にあってもよく、有利に一？うおよび／またはメタ 位にある。

また、前処理した表面を場合により乾燥した後、それぞれ次の基：カルボキシル 、第三アミノおよび遊離基重合可能な炭素・炭素の二屯結合のそれぞれの少なく とも１つを含有する１つ以上の表面活性コモノマー化舒物の溶液に曝す。表面活 性コモノマー化合物は有利に次の構造のものである： 式中； ｍ　＝　Ｏ〜６、有利に１または２； ｎ　−１〜１０、有利［１または２； ｐ＝＝Ｑ〜１２、有利に１： ｑ＝ｏ〜２、有利に１； ｒ　＝　Ｏまたは１、有利に１： ｍ＋ｐ＋ｑ＝２〜２０、有利に３： Ｒけ　−４ｏ）、−（ｃ央セ下Ｈであってもよく；直鎖または分枝脂肪族基； 但しｔ＝Ｑ〜１２、有利に１または２１および／または Ｒは　４０）−？−ゴＣＨ２早Ｃ０ＯＨであってもよい、但しｔ＝０〜１２、有 利に１または２； ｆ＝ｏまたは１、有利に０； および／または Ｒは＋ｏ＞ＴイＣＨ２〒Ｏ−Ｈであってもよい、但しｄ＝１〜１２、有利に２、 ｆ＝ｏまたけ１、有利に０； および／または ＲけＦ　、　ＣＩ　、　Ｂｒ　、　Ｉであってもよく；かつ １分子あだシのＲ基の数はＯ〜５、有利に１であシ；これらのＲ基は窒素に対し てＡう、メタまたはオルト位にあってもよく、有利にパラおよび／またはメタ位 にある。

一例」− ＮＰＣＧ　−ＧＭＡ　（上記式中Ｒはα）と呼ばれる表面活性コモノマーは、ｐ −クロロアニリン、モノクロル酢酸およびグリ７ジルメタクリＶ−トからつくっ た；この化合物（融点＝１１７〜１２２℃）を、アセトン中の１０係溶液として 、２つの象牙質表面上に、表面をシュウ酸第二鉄溶液（６８％）で処理した後に 置いた。

次いで、アセトン中の５φＰＭＤＭ溶液を適用し、処理した表面を、複合樹脂を 適用した後ＵＶ線に４０秒間嘆露した。接着試験（上記したような）において、 １つの結合体は１６４０　ｐｓｉで破壊した。他のものにおいては、複合樹脂は １５２０　ｐｓｉで集成体からゆるんで解けた（接着結合は破折しなかった）。

ここに”表面活性化合物〃または〃表面活性コモノマー″として記載した化合物 は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、およ び他のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、お よび高級線状または分枝ヒドロキシ含有溶剤；エチルアセテート、ビニ／ｌ／　 ７　セテート、メチルメタクリレートおよび他のエステル：種々のエーテル、塩 素化溶剤、飽和および不飽和炭化水素：および前記の混合物ならびに他の溶剤の ような溶剤中の溶液をも含めて種々の形で適用することができる。しかし、若干 の溶剤は、次側で説明したように、他のものぶりも高い結合力を与えろように思 われる。

例１０ シュウ酸第二鉄、ＮＴＧ　−ＧＭＡおよびＰＭＤＭの有利な組合せを使用する一 連の接着試験において：　ＮＴＧ　−ＧＭＡをイソプロピルアルコール（２−プ ロパツール）Ｋ溶かした。ＮＴＧ　−ＧＭＡの溶剤としてアセトンを使用する組 合された結合強さは、ＮＴＧ　−ＧＭＡの溶剤として２−プロ、ｅノールを使用 した場合の僅か８６０　ｐｓｉに比べて平均１９３０　ｐｓｉであった。

例１１ 本発明の範囲内と考えられる溶剤混合物はエタノールとへキサンの混合物である 。エタノール約４２　ｖｏｌチとヘキサン５８　ｖｏ１％の混合物は、約９６の 溶解パラメーターを有することが予測される（これはほぼアセトンの溶％Ｖ／ξ ラメーターであシ、従ってＮＰＣ、ＮＰＣ−ＧＭＡ　、　ＮＴＧ　−ＧＭＡ　、 　ＰＭＤＭおよび類似化合物を浴解しうるものと信じられる）。これらの溶剤は 、約５６℃（アセトンの淋点）で沸騰する水と三元共沸混合物を形成スる。エタ ノール・ヘキサンの共沸混合物（エタノール１’８ｖｏ１％）は約５９℃で沸騰 する。エタノールおよびヘキサンの双方は水と共沸混合物を形成する。

例１２ 本発明の範囲に入る表面活性化合物（ＮＰＧ　、　ＮＴＧ　−ＧＭＡ　、　ＮＰ Ｇ　−ＧＭＡ等）およば／またはカップリング剤（ＰＭＤＭ等）に対する他の可 能な溶剤は、メチルメタクリレートモノマーとエタノールの混合物である。メチ ルメタクリノート（ＭＭＡ　）　８４重量係とエタノール１６重量％との混合物 はこれらの溶質を溶解することが期待される。エタノールと脇の双方は水と共沸 混合物を形成する。しかし、これらの溶剤を用いる接着試験は混合した結果を与 えた。水中のシュウ酸第二鉄６８係、メチルメタクリノート８４多士無水エタノ ール１６％（Ｗ／Ｗ）の溶剤混合物中のＮＴＧ　−ＧＭＡ　５．２　％、過剰の ＮＴＧ　−ＧＭＡを除去するため上記溶剤混合物、次いでアセトン中のＰＭＩ） Ｍ　５％を用いる試験は、象牙質とは１８００ｐｓｉ　（ｓＳｄ＝６４０：ｎ＝ ５）、エナメル質とけ２９６０ｐｓｌ　（ｓ、ｄ−６６０；ｎ＝３）の接着強さ を与えた。このＭＭＡ・エタノール混合物をＮＴＧ−Ｇ〜ＩＡとは５８０　ｐ３ １　（ｓＳｄ　〜４７０　：　ｎ＝７　）であり、エナメル質とは２６００ｐｓ ｌ（ｓ、ｄ−〜５５０　；　ｎ＝３　）であった。ＮＴＧ　−ＧＭＡがアセトン 中にあり、ＰＭＴ）Ｍ　がこの溶剤混合物中にちった場合、結合強さは象牙質に 対しては６９０　ｐｓｉ　（ｓ、ｄ＝３ｘｏ；ｎ＝７）であシ、エナメル質に対 してば３１７０ｐｓｌ　（ｓ、ｄ　＝５９０　；他の可能な溶剤はエタノール＋ エチルアセテートであシ；エチルアセテート８４％とエタノール１６係は本発明 の表面活性化合物およびカンプリング剤用浴剤としで役立つ。これらの溶剤も互 いにかつ水と一緒におよび単独で共沸混合物を形成する。

最も有利な態様において試験しかつ記載したもの以外の付加的溶剤の選択は、通 常の当業者によって行なうことができる。

表面活性混合物またはコモノマーの溶剤溶液を基体表面に適用した後、アセトン または他の溶剤のような清浄溶剤を適用する目的は、第一に、基体表面に化学約 １たは物理的に結合しなかった過剰の表面活性化合物またはコモノマーの除去で あると考えられる。十分に高濃度の表面活性化合物またはコモノマーを基体に提 供して、適用のために許される７時間内に最大の吸着または化学吸着が生起しう る場合に最良の結果が得られた。アセトンのような揮発性溶剤を使用する場合、 表面上の表面活性化合物またはコモノマー溶液は、急速に濃度が増加して飽和に 達し；その後化合物捷たはコモノマーの結晶が形成し、表面に析出しうる。これ らの結晶は、結合強さの少ない境界層材料を弱くする効果を有する。従って、最 も有利な方法では、これらの結合されてない表面活性化合物またはコモノマーを 除去するために清浄溶剤が使用される。他の溶剤の使用および／−！たけ工業的 または他の適用条件下では、清浄溶剤を使用する必要はないが、むしろ適当な濃 度の溶剤を使用しかつ溶剤を、方法に別個周工程を必要とすることなしに、最適 量の表面活性化合物またはコモノマーが表面に吸着されるように除去するととが 必要である。従って、この方法は、当業者が実施した場合に、表面活性化合物ま たはモノマーの表面活性コモノマー（ＮＴＧ　−ＧＭＡのような）の最適吸着お よび化学吸着のための、基体により吸着または化学吸着されるものを越えるこの 物質の結晶または他の過剰の析出が僅かであるか全く伴なわない条件が提供され る。

遊離基重合樹脂で結合するだめの表面の準備における次の工程は１つ以上の接着 促進剤を場合により１つの溶剤または溶剤混合物中の溶液の形で適用することを 包含する。

本発明方法において使用される接着促進剤（ＰＭＤＭ等）の１つの特徴は、電子 求引性置換基のため電子不足である１つ以上の芳香族基を有することである。電 子不足環は、電子供与性置換基を有する電子富有謬（ＮＰＣのような表面活性化 合物およびＮＰＧ　−ＧＭＡ　、　ＮＴＧ−ＧＭＡ等のような表面活性コモノマ ー中に含まれているもののような）と引力的にかつ多分これからの電子移動を伴 なって相互作用をすることができる。

本発明において使用される接着促進剤の他の特徴は、それがカルボキシル基また は無水物基（これはカルボキシル基から加水分解の際に形成および／または基体 の基と反応することができる）を有することである。

カルホキ多ル基は多分錯体生成、塩結合生成、水素結また、接着促進剤は１分子 あたり少なくとも１つ、有利には２以上の重合可能な基を有しなければならず、 従って得られるポリマーは界面の直接上方で架橋し；ポリマーは強く、硬くかつ 不溶になる。若干のモノマーが互いに２つ以上の重合可能性基を有する渭合物を 使用することができる。

これらの考察に関しては、下記に、多くの場合に本発明の範囲内でカップリング 剤として使用するのに適当であると考えられる化合物を記載する：式中：　ｇ＝ Ｑ〜７、有利に２； Ｅは重合可能な部分： （（ＩＸ）（ＣＨ（ＣＨ，、）、Ｔ（’）、（Ｃ）ＤＨ）−（ＣＨ，、）ｐ　ｌ ｑ）、Ｈ）−ＣＨ，；但しｒ　＝　Ｏまたは１、有利に工； ｐ＝Ｑ〜１２、有利に１； ｍ　＝　Ｏ〜６、有利にＯ； ｑ＝−Ｑ〜２、有利に１； ｊ＝０または１、有利に０； ｐ　＋ｍ　十ｑ　＝　２〜２０、有利に２；１分子あたりのＥ基の数は１〜８、 有利に２；Ａは無水物基−ｏｃｏｃｏ−（近隣環炭素原子に１店合している）； １分子あたりのＡ基の数は０〜１、有利に０または１であり： Ｘはハロゲン化物基であ９２１分子あたりのＸ基の数はＯ〜８、有利に０であシ ； ｙはＯ〜１、有利にＯである。

前記の記載は本発明の特定の実施態様を強調するものであシ、これと等価のすべ ての変更形または別法が請求の範囲に記載したような本発明の思想または範囲内 であることは明らかである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　接合材料または樹脂を接着するため象牙質またはエナメル質の表面を処理す る方法において、（、）象牙質またはエナメル質の表面と、原子価を単位段階だ け変えることができかつ象牙質またはエナメル質表面部位に結合することのでき る多価陽イオンとカルシウムと比較的に水不溶性の１つまたは複数の沈殿物を形 成しかつ少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの陰イオン とを含有する少なくとも１つの酸塩の水溶液を接触させ：（ｂ）象牙質またけエ ナメル質の表面と、溶剤中にＮ−フェニルグリシンを含有する溶液を接触させ； （ｃ）架牙質またはエナメル質の表面と、（１）ピロノｌ）　ト傭二“″水物と ２゛−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加反応生成物ｊ物、（２）３．３ ’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二７則水物と２−ヒドロキシ エチルメタクリソートとの付加反応生成物、（３）４−メタクリルオキシエチル トリメリド酸無水物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物の溶液を 接触させることからなる方法。 ２、酸塩溶液の濃度が約０，１チから飽和溶液までである、請求の範囲第１項記 載の方法。 ３　酸塩の陽イオンが比較的不溶性のリン酸塩を特徴する請求の範囲第１項記載 の方法。 ４　酸塩がシュウ酸第二鉄である、請求の範囲第１項記載の方法。 ５　酸第がクエン酸第二鉄である、請求の範囲第１項記載の方法。 ６、溶剤中にＮ−フェニルグリシンを含有する溶液の濃度が約０．１チから飽和 溶液までである、請求の範囲第１項記載の方法。 ７、（１）ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリソートとの付 加反応生成物、（２）　３　、３’　、　４　。 ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタク リソートとの付加反応生成物および（３）　４−メタクリルオキシエチルトリメ リド酸無水物からなる群から遅択した少なくとも１つの化合物の溶液の濃度が約 ０１％から飽和溶液までである、請求の範囲第１項記載の方法。 ８　カンブリング剤が、（１）ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメ タクリソートとの付加反応生成物、（２）　３　、３’　、　４　、４’−ベン ゾフェノンテトラカルホン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリソートと の付加反応生成物および（３）４−メタクリルオキシエチル）　ｌ）メリト酸無 水物からなる群から選択され、る、請求の範囲第１項記載の方法。 ９（ｂ）項の溶液の溶剤がアセトンである、請求の範囲第１項記載の方法。 １０、　（ｃ）項の溶液の溶剤がアセトンである、請求の範囲第１項記載の方法 。 １１　工程（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）をこの順序で実施する、請求の範囲 第１項記載の方法。 １２、複合材料または樹脂を接着するため象牙質またはエナメル質の表面を処理 する方法において、（、）象牙質またはエナメル質の表面をシュウ酸第二鉄の水 溶液と接触させ； （ｂ）象牙質またはエナメル質の表面を洗浄１７、次いで乾燥し； （ｃ）象牙質またはエナメル質の表面を、アセトン中にＮ−フェニルグリシンを 含有する第１アセトン溶液と接触させ； （ｄ）過剰の第１アセトン溶液を除去し、象牙質またはエナメル質の表面をアセ トンですすぎ、過剰のアセトンを除去し、表面を乾燥し′： （ｅ）象牙質またはエナメル質の表面を、（１）ピロメリト酸二無水物と２−ヒ ドロキシエチルメタクリノートとの付加反応生成物および（２）３．３’、４． ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタク リｖ−）との付加反応生成物からなる群から選択した少なくとも１つの化合物の 第２アセトン溶液と接触させることからなる方法。 １３、シュウ酸第二鉄の水溶液の濃度が６水和物約６．８チである、請求の範囲 第１２項記載の方法。 １４、シュウ酸第二鉄の水溶液の濃度が６水和物約４チである、請求の範囲第１ ２項記載の方法。 １５　洗浄媒体が水である、請求の範囲第１２項号己載の方法。 １６、第１アセトン溶液がアセトン中のＮ−フェニルグリシン約１０チである、 請求の範囲第１２項記載の方法。 １７　第２アセトン溶液中の化合物が、ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシ エチルメタクリレートとの付加反応生成物である、請求の範囲第１２項記載の方 法。 １８　第２７七トン溶液中の化合物の濃度が約５チである、請求の範囲第１７項 記載の方法。 １９、　（ａ）原子価を単位段階だけ変えることができかつ象牙質重たはエナメ ル質表面部位に結合することのできる多価陽イオンと、カルシウムと比軸的水不 溶性の１つまたは複数の沈殿物を形成する少なくとも１つの陰イオンを含有しか つ少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの酸塩を有する第 １の密閉された区分室；・。 （ｂ）　Ｎ−フェニルグリシンを含有する組成物を有する第２の密閉された区分 室；および （Ｃ）αピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加 反応生成物　（２）　３　、３’　、、４　。 ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタク リレートとの付加反応生成物、および（３）４−メタクリルオキシエチルトリノ リト酸無水物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する第３ の密閉された・区分室を組合せてなる製品。 ２０　第１、第２および第３の密閉された区分室が紫外線および可視光に対して 不透過性である、請求の範囲第１９項記載の製品。 ２１、第１、第２および第３の密閉された区分室の内容物が溶液である、請求の 範囲第１９項記載の製品。 ２２、　（ａ）シュウ酸第二鉄を含有する、紫外線および可視光に対して不透過 性である、第１の密閉された区分室； （ｂ）Ｎ−フェニルグリシンを含有する組成物を含有する、紫外線および可視光 に対して不透過性でちる、第２の密閉された区分室； （Ｃ）ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリ 線および可視光に対して不透過性である、第３の密閉された区分室を結合せてな る製品。 ２、特許請求の範囲第１項によりつくられた象牙質またＨエナメル質表面に結合 される複合材料捷たは樹脂を有する構造物。 ２、特許請求の範囲第４項の方法によシつくられた象牙質またはエナメル質表面 に結合される複合材料または樹脂を有する構造物。 ２５、請求の範囲第１１項の方法によりつくられた象牙質またはエナメル質表面 に結合される複合材料または樹脂を有する構造物。 たはエナメル質表面に結合される複合材料または樹脂を有する構造物。 ２７、表面を、複合材料、樹脂、表面コーティング、モノマー、プＶポリマー寸 だはプラスチックと接触させる前号たけ後に、紫外線、可視光重たは赤外線に曝 露する、請求の範囲第１項記載の方法。 ２８４　複合材料または樹脂を接着するため象牙質、エナメル質または工業用基 体の表面をつくる方法において、 （、）象牙質、エナメル質または工業用基体の表面と、単位工程によって原子価 を変えることができかつ象牙質、エナメル質または工業用基体表面部位に結合す ることのできる多価耐イオンと、基体表面の陽イオンと比較的水不溶性の１つま ７ｙけり数の沈殿物を形成しかつ少なくとも１つのカルボキシル基を包牙する少 なくとも１つの陰イオンとを含有する少なくとも１つの酸塩の水溶液を接触させ 、 （ｂ）象牙質、エナメル質重たは工業用基体の表面と、Ｈ−（ａ（２）ｆ：ＱＸ ）ＪＣＨ，、）、（：ＣＴ（ＣＨ）％ＣＨ，，甲「Ｎ→鵠垢−（ＩＸ）Ｈ６５ 〔式中ｄ＝ｏまたは１； ｒｒ＋＋ｐ＋ｑ＝ｏ〜２０； Ｒは次の群； （１）（０′）−ｉイＣＨ２斤Ｈ直鎖または分枝脂肪族基（但しｆ＝ｏまたは１ 、ｔ−ｏ〜１２）；（２）　＋０）Ｔ−（−ＣＨ２斥ｃｏｏｒ−ｒ。 （但しｔ＝Ｏ〜１２、ｆ＝Ｑまたは１）（３）＋叶−−（ＣＨ２埒０−Ｈ （但しｄ＝１〜１２、ｆ＝Ｑまたば１）；（４）Ｆ、α、　Ｂｒおよび■ から選択されたものであシ、 １分子あたシのＲ基の数は０〜５であり、これらのＲ基は窒素に対してパラ、メ タまたはオルト位にあってもよい〕； （ｄ）象牙質、エナメル質または工業用基体の表面と、式： ％式％（３） 〔式中ｇ＝Ｑ〜７； Ｅは重合可能部分； −（Ｏｎ−ｎ（ａ４）、Ｈ）、（Ｊ％）　ＱＩＤ−Ｃ（−Ｃ［（、）、Ｈ）＝Ｃ Ｈ２（但しｒ　＝　Ｏまたは１： ｊ＝０または１； ｐ　＋　ｍ　＋　ｑ　＝　２〜２０； １分子あたシのＥ基の赴け１〜８であシ；Ａは無水物基−０ＣＯＣＯ−（近隣環 炭素原子に結合している）であり；１分子あた如のＡ基の数け０〜１であり； Ｘはハロゲン化物基；および１分子あたシのＸ基の数は０〜８であシ； ｙはＯ〜１である〕で示される少なくとも１つのカンシリング剤の溶液と接触さ せることからなる方法。