JPS6045619B2 - パ−フルオロビニルエ−テル及びその製法 - Google Patents
パ−フルオロビニルエ−テル及びその製法Info
- Publication number
- JPS6045619B2 JPS6045619B2 JP7036278A JP7036278A JPS6045619B2 JP S6045619 B2 JPS6045619 B2 JP S6045619B2 JP 7036278 A JP7036278 A JP 7036278A JP 7036278 A JP7036278 A JP 7036278A JP S6045619 B2 JPS6045619 B2 JP S6045619B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluorovinyl ether
- thermal decomposition
- production method
- residence time
- cfo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なパーフルオロビニルエーテル及びその
製法に関する。
製法に関する。
本発明のＣＦ２■ＣＦα下。
ＣＦ■ＣＦ、は新規化合物であり、反応性の異なる二種
類のパーフルオロビニル基を有するので、含フッ素ポリ
マーに二重結合側鎖を有効に付与し得るものとして注目
される。本発明者は、ＣＦ２■ＣＦＯ（ＣＦ、）。
類のパーフルオロビニル基を有するので、含フッ素ポリ
マーに二重結合側鎖を有効に付与し得るものとして注目
される。本発明者は、ＣＦ２■ＣＦＯ（ＣＦ、）。
Ｃ００Ｎａを比較的低温度で熱分解することにより円滑
有利に新規なＣＦ２■ＣＦＯＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２を製造
し得ることを見出した。本発明における新規化合物は、
−ＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２基を末端に含有するパーフルオロ
ビニルエーテルであり、ＣＦ２＝ＣＦ０−なるビニルエ
ーテル基と−ＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２なるビニル基とがその
反応性で異なるので、各種ポリマーの共重合成分として
側鎖にパーフルオロ化二重結合を残して導入可能である
。
有利に新規なＣＦ２■ＣＦＯＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２を製造
し得ることを見出した。本発明における新規化合物は、
−ＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２基を末端に含有するパーフルオロ
ビニルエーテルであり、ＣＦ２＝ＣＦ０−なるビニルエ
ーテル基と−ＣＦ２ＣＦ■ＣＦ２なるビニル基とがその
反応性で異なるので、各種ポリマーの共重合成分として
側鎖にパーフルオロ化二重結合を残して導入可能である
。
従来公知のＣＦ２■ ＣＦ０ＣＦ＝ＣＦ２の如き対称ビ
ニルエーテルでは、かゝる導入が出来ない。従つて、二
重結合からなる架橋部位を提供するコモノマーとして、
本発明化合物は非常に有用である。本発明のパーフルオ
ロー３−オキサー１、５−ヘキサジェン（ＣＦ２■ＣＦ
−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）は、沸点が６７．０℃／７６
−Ｈダであり、無色透明の液体であり、その構造は、元
素分析、赤外吸収スペクトル、ガスクロマトグラフ直結
質量分析法、及び゛’Ｆ核磁気共鳴スペクトル法により
確認された。
ニルエーテルでは、かゝる導入が出来ない。従つて、二
重結合からなる架橋部位を提供するコモノマーとして、
本発明化合物は非常に有用である。本発明のパーフルオ
ロー３−オキサー１、５−ヘキサジェン（ＣＦ２■ＣＦ
−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）は、沸点が６７．０℃／７６
−Ｈダであり、無色透明の液体であり、その構造は、元
素分析、赤外吸収スペクトル、ガスクロマトグラフ直結
質量分析法、及び゛’Ｆ核磁気共鳴スペクトル法により
確認された。
ＦａＦＸＦｘ″ Ｆａｌ
＼。
で′ ＼、で′／ ＼ ／ ゛＼
ｊＦｂ伊（ｏ。
Ｆｂ゛前記構造式のＦ核に（ａ）〜（ｙ）の符号を記し
て、各分析結果を述べる。
て、各分析結果を述べる。
測定結果：Ｆ：６６．５２％、Ｃ：２６．３１％計算値
：Ｆ：６６．６５％、Ｃ：２６．３４％〔ガスクロマト
グラフ直結質量分析法（ＧＣＭＳ）〕マススペクトル測
定結果を下記の表に示す。
：Ｆ：６６．６５％、Ｃ：２６．３４％〔ガスクロマト
グラフ直結質量分析法（ＧＣＭＳ）〕マススペクトル測
定結果を下記の表に示す。
〔１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル法〕各１９Ｆ核のケミカ
ルシフトを下記に示す。
ルシフトを下記に示す。
（ＣＣＩ，Ｆ基準，Ｃ６Ｄ奮媒）なお、Ｆ核に関する結
合定数は以下の通りでつた。
合定数は以下の通りでつた。
添附図面に赤外吸収スペクトルを示す。
赤外吸収スペクトルの帰属を下表に示す。
表に示すようにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の斗
造に由来する特徴的な赤外吸収を示している。
造に由来する特徴的な赤外吸収を示している。
本発明の新規化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＯＯＮａのナトリウム塩を２３０〜４００℃の
温度下に０．１〜３＠の滞留時間で熱５分解することに
よつて製造され得る。
ＣＦ２ＣＯＯＮａのナトリウム塩を２３０〜４００℃の
温度下に０．１〜３＠の滞留時間で熱５分解することに
よつて製造され得る。
ナトリウム塩を原料とすることが重要であり、他のアル
カリ金属塩、例えばカリウム塩の場合には目的物が得ら
れない。また、熱分解温度は、好ましくは２５０〜３０
０℃程度の比較的低温度が採用される。余ソーＯに高温
では、生成中に占める未確認高沸点化合物の割合が増大
し、また余りに低温では、熱分解速度が非常に小さく、
かつ低沸点副生成物（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２など
）の割合が増大する傾向を示す。更に、前記の如き温度
下に、０．１〜３Ｃ＠）間と５いう滞留時間の熱分解が
重要である。滞留時間が余りに長すぎると、生成したア
リルビニルエーテルが更に反応し、収率が低下する傾向
を示す。一般的には温度が高い時に滞留時間を短かくす
るのが望ましい。Ｏ 本発明における熱分解反応の原料
は、水分を１００ｐｐｍ以下とした状態で熱分解するこ
とが望ましい。
カリ金属塩、例えばカリウム塩の場合には目的物が得ら
れない。また、熱分解温度は、好ましくは２５０〜３０
０℃程度の比較的低温度が採用される。余ソーＯに高温
では、生成中に占める未確認高沸点化合物の割合が増大
し、また余りに低温では、熱分解速度が非常に小さく、
かつ低沸点副生成物（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２など
）の割合が増大する傾向を示す。更に、前記の如き温度
下に、０．１〜３Ｃ＠）間と５いう滞留時間の熱分解が
重要である。滞留時間が余りに長すぎると、生成したア
リルビニルエーテルが更に反応し、収率が低下する傾向
を示す。一般的には温度が高い時に滞留時間を短かくす
るのが望ましい。Ｏ 本発明における熱分解反応の原料
は、水分を１００ｐｐｍ以下とした状態で熱分解するこ
とが望ましい。
これ以上の水分が含まれた状態で熱分解反応を行なうと
、生成物中に含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２ＣＯＦやＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３５の割合
が増加し、目的生成物ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
２の収率が低下する傾向を示す。熱分解反応は原料をそ
のまま加熱下分解反応を行なうことも可能である。
、生成物中に含まれるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２ＣＯＦやＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３５の割合
が増加し、目的生成物ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
２の収率が低下する傾向を示す。熱分解反応は原料をそ
のまま加熱下分解反応を行なうことも可能である。
また、熱媒体として、ＮａＦ，ＮａＣｌなどの本発明温
度範囲内で安定なアルカリ金属塩存在下に行なうことも
可能である。一般には熱伝導を良くすること及び滞留時
間の制御の容易さという点でアルカリ金属塩存在下に熱
分解反応を行なうことが望ましい。また上述したように
この反応は水分の影響を強く受けるためダ共存させるア
ルカリ金属塩についても脱水乾燥を充分行なうことが重
要である。原料の乾燥法としては、高温て焼成する方法
が一般的であるが、この方法は原料のナトリウム塩が分
解するため適用できない。そこで、ＣＣｌ４などの水と
共沸する溶剤中に分散した後溶剤を水と共沸留去する方
法が有効てある。 本発明において原料のＣＦ２＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａは、種々の手段に
て入手可能である。
度範囲内で安定なアルカリ金属塩存在下に行なうことも
可能である。一般には熱伝導を良くすること及び滞留時
間の制御の容易さという点でアルカリ金属塩存在下に熱
分解反応を行なうことが望ましい。また上述したように
この反応は水分の影響を強く受けるためダ共存させるア
ルカリ金属塩についても脱水乾燥を充分行なうことが重
要である。原料の乾燥法としては、高温て焼成する方法
が一般的であるが、この方法は原料のナトリウム塩が分
解するため適用できない。そこで、ＣＣｌ４などの水と
共沸する溶剤中に分散した後溶剤を水と共沸留去する方
法が有効てある。 本発明において原料のＣＦ２＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａは、種々の手段に
て入手可能である。
例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＲ
（Ｒはアルキル基）なるエステルをＨＣｌなどで加水分
解後、ＮａＯＨと反応させて合成することが可能である
。この場合、エステルをＮａＯＨで直接加水分解すると
パーフルオロビニロキシ基も分解され、パーフルオロフ
マール酸＝ナトリウム塩となる。また、ＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦなる酸フッ化物にＲＯＨなる
アルコールを作用させ前記エステルを得たり、該酸フッ
化物に直接Ｎａ２ｃＯ３を反応させても良 ｒし
一（しＲ２ナ１υしｒしＲい。
（Ｒはアルキル基）なるエステルをＨＣｌなどで加水分
解後、ＮａＯＨと反応させて合成することが可能である
。この場合、エステルをＮａＯＨで直接加水分解すると
パーフルオロビニロキシ基も分解され、パーフルオロフ
マール酸＝ナトリウム塩となる。また、ＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦなる酸フッ化物にＲＯＨなる
アルコールを作用させ前記エステルを得たり、該酸フッ
化物に直接Ｎａ２ｃＯ３を反応させても良 ｒし
一（しＲ２ナ１υしｒしＲい。
その他、 １ｒ．Ｔ１，０＜１５Ｎａ０Ｈ又はＮａ２ｃ
Ｏ３の反応により１Ｎａυし一■しＴ２ナｉ〜ししυ２
１Ｎｄ１．，上 を合成した後、部分熱分解してＣ
Ｆ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２＋−３Ｃ０２Ｎａを得ることも
可能である。
Ｏ３の反応により１Ｎａυし一■しＴ２ナｉ〜ししυ２
１Ｎｄ１．，上 を合成した後、部分熱分解してＣ
Ｆ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２＋−３Ｃ０２Ｎａを得ることも
可能である。
本発明の新規化合物は、ポリマー中に反応性二重結合−
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を導入する為のモノマーとして、特
にゴムの加硫部位として有効である。
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を導入する為のモノマーとして、特
にゴムの加硫部位として有効である。
また、このモノマーの単独重合体あるいは、若干の第２
成分との共重合体は分子中に−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を
高濃度に含むことにより、ペルオキシドなどを用いると
、熱硬化性樹脂としての応用も可能となる。さらに、こ
のモノマーを含む共重合体に対しては、種々の反応たと
えば他のモノマーのラジカルグラフト反応や親核性試剤
の反応などにより、新しい特性を付与することも可能と
なる。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説
明するが、か）る説明によつて本発明が何ら限定されな
いものであることは勿論である。実施例 攪拌器、還流コンデンサーを付けた１ｅ丸底フラスコに
、精製水２００ｆ１アセトン８００ｙ．．ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）３Ｃ０２ＣＨ３６１．２ｙ（０．２モル）
、３５％塩酸２１ｆ（０．２モル）を入れ、６５℃で２
時間還流する。
成分との共重合体は分子中に−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２基を
高濃度に含むことにより、ペルオキシドなどを用いると
、熱硬化性樹脂としての応用も可能となる。さらに、こ
のモノマーを含む共重合体に対しては、種々の反応たと
えば他のモノマーのラジカルグラフト反応や親核性試剤
の反応などにより、新しい特性を付与することも可能と
なる。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説
明するが、か）る説明によつて本発明が何ら限定されな
いものであることは勿論である。実施例 攪拌器、還流コンデンサーを付けた１ｅ丸底フラスコに
、精製水２００ｆ１アセトン８００ｙ．．ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）３Ｃ０２ＣＨ３６１．２ｙ（０．２モル）
、３５％塩酸２１ｆ（０．２モル）を入れ、６５℃で２
時間還流する。
エバポレーターを用い、反応液よりアセトンを留去した
後、生成物をエーテル抽出すると、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（
ＣＦ３′＋−ＣＯ２Ｈがほぼ定量的に得られた（収量５
８．２ｙ）。得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０
２Ｈ５８．２ｆ（イ）．２モル）に攪拌下１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液８０ｙを滴下した後、水を留去するとＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０２Ｎａが６２．５Ｖ生成した（
収率１００％）。このＮａ塩６０ｆにＣＣｌ４を３０ｆ
加え、ロータリーエバポレーターを用いて１２０℃、１
ｗｒ！ＮＨｙで３時間減圧乾燥する。同様にＣＣｌ，で
乾燥したＮａＣｌ５Ｏｆを攪拌装置付３００ｍ１丸底フ
ラスコに入れ２８０℃に加熱する。この容器に１順Ｈｙ
の減圧下ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０２Ｎａ５８．
４ｇを少量ずっ落・下させ滞留時間約３秒で熱分解反応
を行なつた。生成物は反応器に接続させてメタノ−ルー
ドライアイスおよび液体窒素で冷却したトラップ内に回
収した。生成物の量は１７．１ｙであつた。分析の結果
、主成分はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２
＝，ＣＦＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２）３Ｃ０Ｆであり、目的生成物（Ｂｐ・６ＴＣ／７６
『ＨＶ）は８．０ｙであつた（収率２０％）。反応温度
、滞留時間、熱媒体などを下記第１表に示すように変化
させ、得られた結果を下記第１）表にまとめて示す。
後、生成物をエーテル抽出すると、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（
ＣＦ３′＋−ＣＯ２Ｈがほぼ定量的に得られた（収量５
８．２ｙ）。得られたＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０
２Ｈ５８．２ｆ（イ）．２モル）に攪拌下１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液８０ｙを滴下した後、水を留去するとＣＦ２＝
ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０２Ｎａが６２．５Ｖ生成した（
収率１００％）。このＮａ塩６０ｆにＣＣｌ４を３０ｆ
加え、ロータリーエバポレーターを用いて１２０℃、１
ｗｒ！ＮＨｙで３時間減圧乾燥する。同様にＣＣｌ，で
乾燥したＮａＣｌ５Ｏｆを攪拌装置付３００ｍ１丸底フ
ラスコに入れ２８０℃に加熱する。この容器に１順Ｈｙ
の減圧下ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ０２Ｎａ５８．
４ｇを少量ずっ落・下させ滞留時間約３秒で熱分解反応
を行なつた。生成物は反応器に接続させてメタノ−ルー
ドライアイスおよび液体窒素で冷却したトラップ内に回
収した。生成物の量は１７．１ｙであつた。分析の結果
、主成分はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２
＝，ＣＦＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２）３Ｃ０Ｆであり、目的生成物（Ｂｐ・６ＴＣ／７６
『ＨＶ）は８．０ｙであつた（収率２０％）。反応温度
、滞留時間、熱媒体などを下記第１表に示すように変化
させ、得られた結果を下記第１）表にまとめて示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２で表わ
されるパーフルオロビニルエーテル。 ２ 式ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＯ
ＯＮａのナトリウム塩を２３０〜４００℃の温度下に０
．１〜３０秒の滞留時間で熱分解して式ＣＦ＿２＝ＣＦ
Ｏ−ＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２の化合物を生成せしめるこ
とを特徴とするパーフルオロビニルエーテルの製法。 ３ ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＯＯ
Ｎａを、熱分解に先立ち水と共沸する溶剤を添加し水分
を１００ｐｐｍ以下に乾燥する事を特徴とする特許請求
の範囲第２項の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7036278A JPS6045619B2 (ja) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | パ−フルオロビニルエ−テル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7036278A JPS6045619B2 (ja) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | パ−フルオロビニルエ−テル及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54163507A JPS54163507A (en) | 1979-12-26 |
| JPS6045619B2 true JPS6045619B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=13429237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7036278A Expired JPS6045619B2 (ja) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | パ−フルオロビニルエ−テル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045619B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282822A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-08 | Fanuc Ltd | ワイヤカツト放電加工機の導電ワ−ク支持台 |
| JPS63185530A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Inoue Japax Res Inc | 通電加工機 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5557010A (en) * | 1992-06-25 | 1996-09-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of a 2,3-dihaloperfluorocarbonyl halide |
| US5264508A (en) * | 1992-06-25 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers |
| US5449825A (en) * | 1992-06-25 | 1995-09-12 | The Dow Chemical Company | Preparation of haloperfluoro and perfluoro ethers |
-
1978
- 1978-06-13 JP JP7036278A patent/JPS6045619B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62282822A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-08 | Fanuc Ltd | ワイヤカツト放電加工機の導電ワ−ク支持台 |
| JPS63185530A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Inoue Japax Res Inc | 通電加工機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54163507A (en) | 1979-12-26 |
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