JPS604178B2 - 芳香族ビス（エーテル酸無水物）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属ジフェノキシドとハロゲン又はニ
トロ基置換芳香族酸無水物とを接触させることによる芳
香族ビス（エーテル酸無水物）の製造方法に関する。

本願と同時出願に係り本願の譲受人に対して出願権を譲
渡されたダーレルヒース（ＤａｎｅｌＩＨｅａｔｈ）お
よびトールタケコシ（ＴｏｍｕＴａｋｅｋｏｓｈｉ）に
よる特許出願明細書中に示されているように、芳香族ビ
ス（エーテル酸無水物）はＮ−置換芳香族ビス（エーテ
ルフタルィミド）からビスィミドの対応するテトラ酸塩
への転化、この塩のテトラ酸への酸性化およびテトラ酸
の酸二無水物への脱水を含む段階的な方法によって製造
することができる。

この段階的な方法によれば高収率で芳香族ピス（エーテ
ル酸無水物）が得られる。この高収率が得られるのは、
Ｎ−置換ニトロフタルィミド‘こ対して著しい程度の開
環を生じさせずにアルカリジフェノキシドを直接的に用
いることができるためである。本発明は特定のジフェノ
キシドにより置換可能な官能基を有する芳香族酸無水物
、たとえばハロゲン置換無水フタル酸および無水ニトロ
ナフタル酸等に対してジフェノキシド類を直接的に接触
させてすぐれた芳香族ビス（エーテル酸無水物）の収率
を得ることもできるという発見に基いてなされたもので
ある。

さらに詳細に述べれば、芳香族ビス（エーテル酸無水物
）をつくるための本発明の実施に際しては、次式の無水
ハロゲン置換フタル酸：および次式の無水ナフタル酸：
を用いることができる（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素
および沃素の基からなる群より選ばれたハロゲンの基で
あり、そしてＹはニトロ基およびＸで示す基からなる群
より選ばれた基である）。

芳香族ビス（エーテル酸無水物）の収率が比較的低くて
も差し支えのないときには、Ｘがニトロ基であってもよ
いことが発見された。本発明によれば、芳香族ビス（エ
ーテル酸無水物）をつくるための方法が提供され、この
方法は（１｝有機溶媒の存在下において次式のアルカリ
ジフエノキシド：Ｍ−０−Ｒ−０−Ｍ（ｍ） および前記式（１）および（Ｄ）からなる群より選ばれ
た有機酸無水物とを反応させ、そして（２｝上記の‘１
ｌから芳香族ビス（エーテル酸無水物）を回収すること
を含み、上記式中のＭはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等からなる‐群より選ばれたアルカリ金属のイオン、
Ｒは６〜３の固の炭素原子を有する２価の芳香族有機基
であり、そしてＸおよびＹは前記の定義の通りである。

Ｒによって含まれるものとしては、｛ａ｝以下の２価の
有機基からなる群より選ばれた芳香族有機基：および ならびに【ｂ’次の一般で示される２価の有機基：（式
中、Ｑは式：−ＣｙＨ凶−・−○−、および−Ｓ−の２
価の基から なる群より選ばれた成分であってｍは０又は１であり、
そしてｙは１なし、し５の整数である）が含まれる。

好ましくは、式（１）のＸ−層宅奥無水フタル酸として
は、無水３−フルオロフタル酸、および無水４ーフルオ
ロフタル酸がある。

式（１）の無水フタル酸としては又無水３ークロロフタ
ル酸、無水４−ク。ロフタル酸等がある。式（０）の無
水ナフタル酸としては式中のＹが２又は４位置を取るこ
とのできるたとえば無水２−ニトロナフタル酸、無水４
ーニトロナフタル酸「無水２−クロロナフタル酸、無水
４−クロロナフタル酸等が含まれる。本発明の方法によ
って与えられる芳香族ビス（エーテル酸無水物）として
は次式を有する化合物が含まれる：上記式中、Ｒ，は であって、Ｑ，は−○−、一Ｓ−、 およ び から選ばれる。

式（Ｖ）に含まれる酸二無水物としてはたとえば、２．
２ービス〔４−（２・３ージカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン酸二無水物、４．４−ビス（２・３ー
ジカルポキシフエノキシ）ジフェニルェーテル酸二無水
物、１・３ーピス（２・３ージカルボキシフエノキシ）
ベンゼン酸二無水物、４．４′−ビス（２・３−ジカル
ボキシフエノキシ）ジフェニルスルフィド酸二無水物、
１．４ービス（２・３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン酸二無水物、４．４′ービス（２・３ージカルポキ
シフエノキシ）ジフェニルスルホン酸二無水物等がある
。

式（Ｗ）および（抑）に含まれる酸二無水物としては、
たとえば、２．２−ビス〔４一（３・４−ジカルボキシ
フェノキシ）フヱニル〕プロパン酸二無水物、４．４′
ービス（３・４ージカルボキシフエノキシ）ジフェニル
ェーテル酸二無水物、４・４′ービス（３・４−ジカル
ボキシフエノキシ）ジフェニルスルフィド酸二無水物、
１．３−ビス（３・４−ジカルボキシフヱノキシ）ベン
ゼン酸二無水物、１．４ービス（３・４ージカルポキシ
フエノキシ）ベンゼン酸二無水物、４．４′−ビス（３
・４ージカルボキシフエノキシ）ジフェニルスルホン酸
二無水物、４一（２・３ージカルボキシフエノキシ）一
４′（３・４ージカルボキシフヱノキシ）一２・２ージ
フヱニルプロパン酸二無水物等がある。

上記の無水フタル酸の他に次のような式（刑）の無水ナ
フタル酸も含まれる。２．２−ビス〔４−（４・５−ジ
カルボキシナフトキシ）フェニル〕プロパン酸二無水物
、２．２−ビス〔４−（２・３ージカルボキシナフトキ
シ）フェニル〕プロパン酸二無水物、４．４−ビス（４
・５ージカルポキシナフトキシ）ジフェニルェーテル酸
二無水物、１．３ービス（４・５ージカルボキシナフト
キシ）ベンゼン酸二無水物、１．３−ビス（２・３ージ
カルポキシナフトキシ）ベンゼン酸二無水物、４．４−
ビス（４・５−ジカルボキシナフトキシ）ジフェニルス
ルフィド酸二無水物、４．４−ビス（４・５−ジカルボ
キシナフトキシ）ジフェニルスルホン酸二無水物、４−
（２・３−ジカルボキシナフトキシ）一４（４・５−ジ
カルボキシフエノキシ）一２・２ージフェニルプロパン
酸二無水物。

上記式（ｍ）のジフェノキシドのアルカリ金属塩として
は、以下の２価フェノール類のナトリウムおよびカリウ
ム塩が含まれる。

２・２ービス（２ーヒドロキシフエニル）プロ／ぐン、
２・４−ジヒドロキシジフエニルメタン、ビス−（２−
ヒドロキシフエニル）メタン、以下「ビスフェ／−ルＡ
」又は「ＢＰＡ」として記載される２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブロ／ぐン、１．１ービス（４ー
ヒドロキシフエニル）エタン、１・１ービス（４ーヒド
ロキシフエニル）プロ／ぐン、２・２ービス（４ーヒド
ロキシフエニル）ペンタン、３・３−ビス（４ーヒドロ
キシフエニル）ペンタン、４・４′ージヒドロキシビフ
ヱニル、 ４・４−ジヒドロキシー３・３′・５・５−テトラメチ
ルビフエニル、２・４−ジヒドロキシベンゾフヱノン、 ４・４′ージヒドロキシベンゾフエノン、４・４′ージ
ヒドロキシジフエニルスルホン、２・４ージヒドロキシ
ジフエニルスルホソ、４・４′ージヒドロキシジフエニ
ルスルホキシド、４・４ージヒドロキシジフエニルスル
フイド等。

上記の「Ａ群」の２価フェノール類の他にも、本発明に
おいては次のような「Ｂ群」の２価フェノール類のアル
カリ金属塩を用いて芳香族ビス（エーテル酸無水物）を
つくることができる。

ハイドロキノン、レゾルシン、３・４一ジヒドロキシジ
フェニ．ルメタン、および４・４−ジヒドロキシベンゾ
フエノンおよび４・４′ージヒドロキシジフェニルェー
テル等。式（ｍ）のアルカリ金属ジフェノキシドは予め
形成して用いてもよく又はその場で生成させることもで
きる。

予め形成するには水酸化アルカリ、２価フェノールおよ
び炭化水素溶媒からなる水性混合物から水を共沸的に蒸
留してこの予備生成物がほとんど無水状態となるように
してつくることが好ましい。２価フェノール１当量に付
いて水酸化アルカリを化学量論的に２当量用いる。

本発明の実施に当っては、以下式（１）又は（０）の有
機酸無水物およびアルカリジフェノキシドをそれゞれ意
味する「芳香族酸無水物」とアルカリジフェノキシドと
を反応させることによって芳香族ビス（エーテル酸無水
物）をつくることができる。

約２モルの芳香族酸二無水物をアルカリジフェノキシド
の１モル当りに付いて用いられることが判明した。

ジフェノキシドと芳香族酸無水物との間の反応は、チッ
素等のような不活性雰囲気中においてほとんど無水状態
で行なうことが好ましい。

芳香族ビス（エーテル酸無水物）の形成を容易にするた
めに用いることのできる適当な有機溶媒は、中性の双極
性有機溶媒であって、たとえばジメチルホルムアミド、
スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサーメチルリン酸トリアミド等が含まれる。
使用できる温度はたとえば２５ｏ０なし、し１７０ｑｏ
、好ましくは１００℃ないし１５０ｑ○である。反応時
間は反応の行なわれる温度、蝿拝の程度、等によって５
分間又はそれ以下から１錨時間又はそれ以上にまで変え
られる。

生成物の収率を最大にするためには、場合によってはた
とえば還流条件を与えることが好ましいことが判明した
。反応生成物の回収は反応の完結時に反応生成混合物を
塩化水素酸および氷等のような希釈鉱酸中に注入するこ
とによって行なわれる。これによって生じた沈澱物を炉
過等によって回収することができる。本発明の方法によ
って生成された芳香族酸二無水物は有機ジァミン類との
反応によってポリイミド等のようなポリマーをつくるた
めの中間体として用いることができる。

加えて、この酸二無水物はェポキシ樹脂のための硬化剤
およびポリエステル樹脂をつくるための中間体としても
用いることができる。当該技術分野における通常の知識
を有する者によって本発明が容易に実施できるよう、以
下にその実施例を示すが、これらは説明のために記載し
たものであって本発明を限定するものではない。

全べての部は重量部である。例１水酸化ナトリウムの５
０％水溶液０．７部およびビスフェノールＡＩ部からな
る混合物からビスフェノールＡのニナトリウム塩を調整
した。

この塩は反応混合物からベンゼンを用いて水を共織的に
除去することによってつくられた。上記の塩、２．１部
の無水４ーニトロナフタル酸および約１５部の無水のジ
メチルホルムアミドからなる混合物をチッ素雰囲気下で
１時間、室温で婿拝した。

全体の反応生成混合物を水中に注入して生成した沈澱物
を収集して乾燥させ１．６部の茶褐色の粉末を得た（収
率６０％）。酢酸から再結晶させてｍ．ｐ．２５８〜２
５９ｏｏの試料が得られた。製造方法および赤外線およ
びＮＭＲスペクトル分析に塞いて、この生成物は２・２
ービス〔４一（４・５−ジカルボキシナフトキシ）フヱ
ニル〕プロパン酸二無水物であった。例２ ビスフェノ−ルＡのこナトリウム塩０．４７４４夕（０
．００１７モル）、無水３ーフルオロフタル酸０．５７
８８夕（０．００３５モル）および無水のジメチルホル
ムアミド１１の上からなる混合物をチッ素雰囲気中にお
いて３時間、約１７０００の温度で縄拝した。

次いで混合物を室温迄冷却した。この混合物を１５０の
‘の１．が塩化水素塩／氷の混合物に対して加えた。白
色の生成物が得られこれを炉過によって収集した。この
生成物を１．州の塩化水素酸で洗浄し乾燥して収率９１
％として０．８０７７夕の粗生成物質を得た。次いでこ
れを酢酸／無水酢酸の混合物から再結晶させたところ融
点１８１．５〜１８チ○の物質が得られた。製造方法お
よび赤外線分析の結果からこの生成物は２・２−ビス〔
４−（２・３−ジカルボキシフヱノキシ）フェニル〕プ
ロパン酸二無水物であった。例３ 例２の方法にしたがって、無水３−フルオロフタル酸お
よび４・４′ージヒドロキシビフェニルのナトリウム塩
の混合物を無水物の塩に対するモル比を２：１としてチ
ッ素雰囲気中にか・て１＄間にわたって１７０００の油
裕中で燈拝した。

次いでこの混合物を室温迄冷却させた。黄色生成物が５
１％の収率で得られた。生成物の融点は２８１〜２８３
ｏｏであった。製造方法および赤外線分析の結果からこ
の生成物は４・４ービス（２・３−ジカルボキシフェノ
キシ）ビフェニル酸二無水物であった。例４ビスフェノ
−ルＡの二ナトリウム塩１部、無水４−フルオロフタル
酸１．２２部および熱水のジメチルホルムアミド１４部
からなる混合物をチッ素雰囲気中で還流下に２時間燈拝
した。

混合物を室温迄冷却してこれを氷と混合された１．州の
ＨＣＩ１４碇部に加えた。生成した白色沈澱物を集めて
乾燥させ１．６部（収率８５％）の２・２−ビス〔４一
（３・４ージカルポキシフヱノキシ）フエニル〕プロパ
ン酸二無水物を得た。この試料をトルェン／無水酢酸の
混合物から再結晶させてｍ．ｐ．１８６〜１８８ｑｏの
物質が得られた。この生成物はその赤外線分析とプロト
ンおよび炭素原子のＮＭＲスペクトル分析によって同定
された。以下本発明の好ましい実施態様について記載す
る。

１ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法に
おいて、‘１） 次式のアルカリジフェノキシド：Ｍ−
○−Ｒ−○一Ｍ、ならびに および からなる群より選ばれた芳香族酸無水物を反応させ、そ
して（２｝ 上記（１｝の反応から上記芳香族ビス（ェ
ー７ル酸無水物）を回収することを含み、上記式中Ｘお
よびＹはニトロ基およびハロゲンの基からなる群より選
ばれ、Ｍはアルカリ金属のイオンであり、そしてＲは６
〜３の固の炭素原子を有する２価の芳香族基である上記
芳香族ビス（エーテル酸無水物）の製造方法。

２ 上記第１項記載の方法においてＲが‘ａ｝：次式の
２価芳香族基：および および【ｂー次式の２価の有機基： （式中Ｑは式−ＣｙＨ沙−Ｌ −０一および−Ｓ−の２価の基から なる群より選ばれる成分であり、ｍは０又は１であって
ｙは１なし、し５の整数である。

）から選ばれる基である上記第１項記載の方法。３ 無
水有機酸が無水３−フルオロフタル酸である上記第１項
記載の方法。

４ 無水有機酸が無水４−フルオロフタル酸である上記
第１項記載の方法。

５ 無水芳香族酸が無水４−ニトロ−１・８−ナフタル
酸である上記第１項記載の方法。

６ ジフエノキシドがビスフエノールＡのアルカリ金属
塩である上記第１項記載の方法。

７ ジフエノキシドが４・４′ージヒドロキシビフェニ
ルのアルカリ金属塩である上記第１項記載の方法。

８ 次式の芳香族ビス（エーテル酸無水物）式中、Ｒ，
は次式：で示され、Ｑ，は−○−、一Ｓ一、 および から選ばれる。

９ ２・２−ビス〔４−（４・５−ジカルボキシナフト
キシ）−フェニル〕プロパン酸二無水化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法に
   おいて、（１） 次式のアルカリジフエノキシド：Ｍ−
   Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｍならびに次式の芳香族酸無水物：▲数式
   、化学式、表等があります▼ を反応させ、そして （２） 上記（１）の反応から上記芳香族ビス（エーテ
   ル酸無水物）を回収することを含み、上記式中Ｙはニト
   ロ基およびハロゲン基からなる群より選ばれ、Ｍはアル
   カリ金属のイオンであり、そしてＲは６ないし３０個の
   炭素原子を有する２価の芳香族基である上記芳香族ビス
   （エーテル酸無水物）の製造方法。