JPS6041672B2

JPS6041672B2 - パ−フルオロアルキル基含有アルカンジオ−ルモノフオスフエ−トの製造法

Info

Publication number: JPS6041672B2
Application number: JP52107535A
Authority: JP
Inventors: 吉雄網本; 茂男大門; 靖久古高; 光弘岡本; 和夫岡村
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1985-09-18
Also published as: JPS5441822A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパーフルオロアルキル基含有アルカンジオー
ルモノフォスフェートの製造法、特に副生物の生成を抑
制した、パーフルオロアルキル基含有アルカンジオール
モノフォスフェートの改良された製造法に関する。

パーフルオロアルキル基含有アルカンジオールモノフ
ォスフェートは、このままの形で、またはアンモニア、
アミン、苛性アルカリなどと反応させて得られる塩の形
で、圧力伝達油や潤滑油の耐摩耗用または耐蝕用添加剤
、界面活性剤、織布、紙、皮革などの撥撥油剤、各種樹
脂の離型剤などとして有用てある。

ところで、このように種々の用途を持つパーフルオロ
アルキル基含有アルカンジオールモノフォスフェート
は、これまで、対応するパーフルオロアルキル基含有ア
ルカンー１、２−エポキシプロパンにリン酸を反応させ
ることによつて製造されて来た（特開昭４９−１２４０
３１号明細書参照）。

しかしながら、同方法について研究を進めたところ、相
当量の３−パーフルオロアルキルプロパンー１、２−ジ
オールの副生が避けられない事実が明らかとなつた。す
なわち、同方法の生成物をビストリメチルシリルアセト
アミドによりトリメチル’シリル化した後、ガスクロマ
トグラフ質量分析計で分析したところ、上記副生物が３
０〜相重量％の割合で混在している事実が確認されたの
である。本発明は、従来法に存在する前記の如き欠点
を克服し、副生物の生成を抑制し、良好な収率でパーフ
ルオロアルキル基含有アルカンジオールモノフォスフェ
ートを製造することを目的とするものであつて、その要
旨は、パーフルオロアルキル基含有アルカンー１、２−
ジオールをオキシ塩化リンと反応させ、ついで加水分解
することを特徴とするパーフルオロアルキル基含有アル
カンジオールモノフォスフェートの製造法に存する。
本発明方法における原料物質として使用されるパーフル
オロアルキル基含有アルカンー１、２−ジオールは、次
の一般式で表わすことができる：ＲｆＡｌＣＨ（０Ｈ）
ＣＨ２ＯＨ〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２１の直鎖状、分
枝状もしくは環状パーフルオロアルキルまたはパーフル
オロアルキルオキシパーフルオロアルキル基、Ａは−Ｃ
Ｈ２−，−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍ−，−ＳＯ２ＮＲ（ＣＨ
２）ｍ−または−ＣＯＮＲ（ＣＨ２）ｍ−，Ｒは水素原
子または炭素数１〜１２のアルキル基、１はＯまたは１
、ｍは１〜１２の整数を示す。

〕。その具体例としては、次のものを挙げることができ
る：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨＣＦ
３（ＣＦ２）７ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨＣＦ３（ＣＦ２
）７Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨＣＦ３（ＣＦ
２）７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２Ｏ
ＨＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（０
Ｈ）ＣＨ２ＯＨなど。

本発明方法によれば、上記パーフルオロアルキル基含有
アルカンー１，２−ジオールを先づオキシ塩化リンと反
応せしめる。

オキシ塩化リンとしては市販品をそのまま使用すること
ができ、これをパーフルオロアルキル基含有アルカンー
１，２ージオールに対し、通常、１〜１０ｆ！ｉモルの
範囲で用いるが、特に後記の溶媒を使用しないときは５
〜１Ｃｆｉモル、後記の溶媒を使用するときは１〜２倍
モルの割合で用いるのが好ましい。オキシ塩化リンとの
反応に際し、溶媒は使用しても使用しなくてもよいが、
使用するとすればパーフルオロアルキル基含有アルカン
ー１，２−ジオールを溶解・し、オキシ塩化リンと反応
しないもの、たとえば１，１，２−トリクロロー１，２
，２−トリフルオロエタン、ベンゾトリフルオライド、
メタキシレン、ヘキサフルオライド、ジオキサンなどが
適当である。また、必要に応じ、反応を促進するため、
反応系に受酸剤を加えてもよい。その具体例としては、
ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリンなどの第三級アミンを挙げることがで
きる。受酸剤の使用量は、定量的に発生する塩化水素を
捕捉するに充分な量、すなわち、定量の１〜２倍程度が
好ましい。なお、生成物中に受酸剤の存在が好ましく・
ないときは、反応終了後これを適宜の操作により除去し
てもよいが、むしろ多少反応時間は長くなるけれども受
酸剤を使用せずに反応を行うのが望ましい。反応温度は
、通常、−２０〜１５０℃であり、受酸剤が存在しない
ときは６０〜８０′Ｃ１受酸剤が存在するときは−２０
〜５０℃が好ましい。反応の結果、下記一般式で表わさ
れるパーフルオロアルキル基含有アルカンー１，２−ジ
オールリン酸モノクロリド無水物が生成すると考えられ
る：〔式中、ＲｆＮＡおよび１は前記と同意義。

〕。従つて、これを含有する反応混合物を加熱または／
および減圧操作に付すことにより存在する過剰のオキシ
塩化リンおよび同時に生成した塩化水素を分離したうえ
そのま）、これを加水分解する。加水分解は単に水と加
熱するだけでもよいが、アルカリ金属水酸化物（たとえ
ば水酸化リチウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）
やアルカリ土類金属水酸化物（たとえば水酸化カルシウ
ム）の水溶液で処理すれば反応の進行が容易である。

反応温度は、通常、２０〜１００゜Ｃであるが、アルカ
リ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を
使用しない場合はこれを使用する場合に比し、一般に高
温（５０〜１００℃）を必要とする。加水分解終了後、
反応混合物から生成パーフルオロアルキル基含有アルカ
ンジオールモノフォスフェートを回収するには自体常套
の分離手段を採用すればよい。

加水分解に際してアルカリ金属水酸化物やアルカリ＋類
金属水酸化物の水溶液を使用した場合は、反応混合物を
稀酸で酸性とした後、エーテルで抽出するか水洗するこ
とにより前記目的物を採取する。こ）に得られたパーフ
ルオロアルキル基含有アルカンジオールモノフォスフェ
ートは無色の液体または白色のワックス状結晶であつて
、その収率は、通常、原料物質のパーフルオロアルキル
基含有アルカンー１，２−ジオール基準７５重量％以上
である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１３００ｍＬめ四つロフラスコに２７．２ｙＩ：．ＰＯＣｌ３５Ｏｙを入れ、攪拌下、水
浴上で７０℃に加温し、塩化水素ガスの発生がなくなる
まで（５時間）この操作を続けた。

その後約６０℃でフラスコ内を減圧して過剰のオキシ塩
化リンを除いた。残渣に水２００ｍ１を加え、水浴上で
９０℃に加熱を続けた。３時間後冷却してエチルエーテ
ルで抽出した。

抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去
し、さらに減圧で乾燥して、白色のワックス状結晶２８
ｙを得た。このものをトリメチルシリル化してガスクロ
マトグラフ分析をした結果、主成分（ガスクロマトグラ
フ面積率より計算して９１％）はリンを含有する二つの
化合物の混合物であることが判明した。

さらにこのトリメチルシリル化した混合物をガスクロマ
トグラフ質量分析計で分析した結果、それぞれの化合物
についてそれぞれ質量数９１眠８９９、８２５に主なピ
ークが現われ、９１４に対してはおよびで表わされる
もの、８９９に対しては前記Ｍｌ，Ｍ２からそれぞれＣ
Ｈ３が脱離したもの、８２５に対しては前記Ｍｌ，Ｍ２
からそれぞれ０Ｓｉ（ＣＨ３）３が脱離したものが対応
し、前記二つの化合物はそれぞれ下式で示されることを
確認した：従つて、目的物を２５．５ｙ得たこととなり
、その収率は８１．７％であつた。

実施例２３ｎｎｍ１の四つロフラスコに２４．７ｙを入れ、ベンゾトリフルオライド１００ｍＬ
を加えて溶解させ、ＰＯＣｌ３ｌ６ｙを加え、攪拌下、
水浴上で９０℃に加温し、塩化水素ガスの発生がなくな
るまで（５時間）この操作を続けた。

その後約７８０℃でフラスコ内を減圧してベンゾフルオ
ライドおよび過剰のオキシ塩化リンを除いた。残渣に１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１を加え、水浴上で
８０′Ｃに加熱を続けた。２時間後冷却し、心硫酸４０
ｍｔを加えて酸性にし、エチルエーテルで抽出した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去し、さら
に減圧で乾燥して、白色のワックス状結晶２６．８ｙを
得た。実施例１と同様にトリエチルシリル化して分析し
た結果、このものの９３％（２４．９ｙ）が次の二種の
化合物の混合物であることを確認した：従つて、収率は
８６．８％であつた。

実施例３３００ｍｔの四つロフラスコに３２．２ｙを入れ、１，１，２−トリクロロー１，２，
２−トリフルオロエタン１００ｍ１を加え、ＰＯＣｌ３
２ＯＩ！を入れ、氷水で冷却した冷却管をつけて、水浴
上で還流させながら、塩化水素ガスの発生がなくなるま
で（６時間）反応を継続した。

約５０′Ｃでフラスコ内を減圧して１，１，２−トリク
ロロー１，２，２−トリフルオロエタンおよび過剰のオ
キシ塩化リンを除去し、残渣に１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液２００ｍｔを加え、２時間煮沸した。４Ｎ硫酸て酸性
にした後、氷水中に注入した。

枦過後、真空乾燥して白色の結晶３５ｙを得た。実施例
１と同様にトリメチルシリル化して分析した結果、この
ものの９０％（３１．５ｙ）が次の二種の化合物である
ことを確認した：従つて、収率は８７．０％であつた。

実施例４２００ｍ１の四つロフラスコに２７．２ｙと１，１，２−トリクロロー１，２，２−ト
リフルオロエタン１００ｍ１を入れ、室温で溶解させ、
これにピリジン８ｙを加えて、氷水で冷却（約５〜１０
℃）および攪拌をしながらＰＯＣｌ３９ｑを）ゆつくり
滴下した。

生成した白色の沈澱を沖別し、枦液を６０゜Ｃで減圧下
、濃縮、乾燥した。残渣に水１００ｍ１を加え、２時間
煮沸して加水分解した。エーテルで抽出し、抽出液から
エーテルを留去して白色のワックス状結晶２９．５ｙを
得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、９７％（２８．
６ｙ）が次の二種の化合物の混合物であることを確認し
た：従つて、収率は９１．７％であつた。実施例５３００ｍ１４つロフラスコにＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ０２
Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨ２９ｙ（５
Ｐ０Ｃ１３５０ｙを入れ、攪拌下、水浴上て５０℃に加
温し、塩化水素ガスの発生が少なくなつてから７０℃で
５時間加熱した。

その後、フラスコ内を減圧にして過剰のオキシ塩化リン
を除いた。残渣に水２００ｍ１を加え、９０℃で２時間
加熱し、冷却後エチルエーテルで抽出し、乾燥後、減圧
でエチルエーテルを除去して白色結晶２９ｙを得た。こ
のものはガスクロマトグラフ分析の結果、次の２種の化
合物の混合物であることを確認した。

実施例６ジオールとしてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ（０Ｈ
）ＣＦＩ２ＯＨ２４ｙを用いる他は実施例１と同様に反
応させて白色のワックス状物質２４クを得た。

ガスクロマトグラフ分析の結果、次の２種の化合物の混
合物である事を確認した。実施例７３００ｍ１４つロフラスコにＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ０Ｎ
（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２ＯＨ２７．６ｙを
入れ、１，１，２−トリクロロー１，２，２トリフルオ
ロエタン１００ｍＬを加えて溶解させた。

Claims

【特許請求の範囲】１パーフルオロアルキル基含有アルカン−１，２−ジ
オールをオキシ塩化リンと反応させ、ついで加水分解す
ることを特徴とするパーフルオロアルキル基含有アルカ
ンジオールモノフォスフェートの製造法。２パーフルオロアルキル基含有アルカン−１，２−ジ
オールがパーフルオロアルキルアルカン−１，２−ジオ
ールである第１項記載の製造方法。