JPS6038972B2

JPS6038972B2 - オゾン分解触媒

Info

Publication number: JPS6038972B2
Application number: JP56021844A
Authority: JP
Inventors: 健二国原; 善和広瀬
Original assignee: Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1981-02-17
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1985-09-04
Also published as: JPS57136941A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オゾン分解触媒、特に排オゾン処理に使用す
るためのオゾン分解触媒に関する。

強力な酸化能を有するオゾンは、脱色、脱臭、殺菌又は
ＣＯＤ除去などの目的に広く使用されているが、その利
用過程において未反応の技Ｅオゾンが大気中に排出され
、二次公害を発生させる恐れがあるので、排オゾンを処
理する必要がある。この排オゾン処理法には高いオゾン
分解効率、安全性、保守性と共にコンパクトで優れた経
済性を有することが望まれる。排オゾン処理の分野で現
在採用されている技術としては、活性炭法、熱分解法、
薬液洗浄法などがあり、低濃度の排オゾンに対しては活
性炭法が採用され、一方数百ｐｐｍ以上の高濃度８Ｅオ
ゾンに対しては安全性、保守性及びオゾン分解効率の点
から熱分解法が採用されることが多い。

しかしながら、熱分解法は、９９％以上の高いオゾン分
解効率を得るためには３００００以上で２秒以上の滞留
時間を必要とするため、経済性及びコンパクト化の点で
好ましくない。

この熱分解法の欠点を取り除くためには最近ではオゾン
分解触媒を利用することが検討されており、例えば二酸
化マンガン（Ｍｎ０２）等が触媒として優れたオゾン分
解性を有することが報告されている（特開昭５５一７３
３２３号、特開昭６０−８０２９３号）。遷移金属の酸
化物は優れた触媒物質として知られており、しかも比較
的安価なために工業用触媒の成分として広く知られてい
る。特に、遷移金属中で鉄に次ぐクラーク数（他殻を構
成する元素の百分率）を有するＭｎの酸化物は、遷移金
属酸化物の中で最も安価なものの一つであり、資源的な
制約も殆んど受けないため触媒成分として広く使用され
ている。しかし、本発明者等がＭｎ０２触媒のオゾン分
解性能についてさらに検討を重ねた結果、これらは低温
で使用した場合にそのオゾン分解性能が充分ではなく、
かつ徐々に低下するという欠点を有することがわかつた
。したがって、本発明の目的は、低温、特に５０ｑｏ程
度の低温でもより優れたオゾン分解性能及び耐久性を有
するオゾン分解触媒を提供することにある。

本発明者は、Ｍｎ０２触媒の特に低温で性能の低下につ
いて研究を重ねた結果、Ｍｎ０２に１〜２０ｏ原子％の
Ｃｏ酸化物（Ｃｏｏｘ）及び０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１の重量％の銀（Ａｇ）を添加するなら
ば、５０ｑｏ程度の低温において優れたオゾン分解性能
及び耐久性を有する触媒が得られることを見出した。

しかして、本発明によれば、Ｍｎ０２にＣｏの原子％で
表わして１〜２０％のＣｏｏｘと０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１の重量％のＡｇを添加してなるオ
ゾン分解触媒が提供される。

用語「Ｃｏの原子％」とは、本明細書で用いるときは、
次式で表わされるＣｏ原子の百分率（％）を意味する。

Ｃｏ原子の数Ｃｏの原子％＝に。

原子の数十Ｍｎ原子の数）×１００また本発明において
、「コバルト酸化物」とは、Ｃｏｏ，Ｃｏ２０４，Ｃｏ
３０４等を総称する。本発明の触媒をＸ線回折により解
析したところ、多くの場合主成分としてＣｏ３０４が存
在することが認められた。しかし、他のものも活性相で
あることを確認したので、本発明ではこれら全てを包含
する意味でＣｏｏｘ）として表示することとした。Ｃｏ
ｏＸは、一般に１〜２にｏ原子％、好ましくは５〜１５
Ｃｏ原子％の量で添加される。Ａｇは、全成分の重量に
対するＡｇの重量比で一般に０．１〜２０％、好ましく
は０．５〜１０％添加される。Ａｇの添加量については
、０．１重量％より少ないとその効果が充分ではなく、
また２の重量％を越えるとその効果が低減すること、そ
して高価なＡｇを多量に使用することによる経済的なデ
メリットを考慮して上記のように決定された。本発明の
触媒は、微細粉末の形態でも又は任意の大きさと形状を
有する形態、例えばべレット、顎粒、その他の粒状物の
形態であってよい。

好ましくは、不活性バインダーで結合され、破砕された
粒状物の形態をとることができる。このようなバインダ
ーとしては、例えばシリカゾルが用いられる。本発明に
従う触媒は、混練法、含浸法、共沈法、これらの組合せ
等の方法によって製造することができる。

例えば、本発明の触媒は、炭酸マンガンを酸素気流中で
加熱分解して得たＭｎ０２と、硝酸コバルト水溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を加えて生じた沈殿を空気流中で
焼成して得たＣｏｏｘとを混合し、これにシリカゾルを
混線した後、空気流中で焼成してＭｎ０２−Ｃｏｏｘ混
合物とし、これを破砕して得た粒状物を硝酸銀水溶液に
加えて含浸処理した後、空気流中で焼成することによっ
て製造することができる。本発明の触媒は、従来のＭｎ
０２触媒と比較して、特に低温での懐れたオゾン分解性
能及び耐久性を有しており、またその採用により排オゾ
ン処理装置のコンパクト化及び使用温度の低減による経
済性の向上等を達成することを可能にさせるものである
。

本発明の触媒がこのような低温での優れた性能を有する
理由は明確ではないが、前記の組成範囲でオゾン分解反
応のいくつかの反応ステップにおいてＡｇとＭｎ０２−
Ｃｏｏｘとがその機能を効果的に分担し、相乗効果を発
揮するためと考えられる。なお、本発明の触媒は、上述
のように高濃度費Ｅオゾンの処理に利用するものとして
説明したが、複写機等の各種の装置から発生する低濃度
オゾンの処理にも応用することができる。

ここで、本発明をさらに例示するために実施例をを示す
。

触媒の製造炭酸マンガン（Ｍｎ０２）を酸素気流中３５０ｏｏで３
時間加熱分解して得たＭｎ０２と、硝酸コバルト（Ｃｏ
（Ｎ０３）２・紺２０）水溶液に水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）水溶液を加えて生成させた沈殿物を純水を用い
て水洗した後空気流中２５０℃で３時間焼成して得たＣ
ｏｏｘとを、Ｍｎ０２に対してＣｏｏｘの添加量がＣｏ
の原子％で表わして０：１；５：１０：１５及び２０％
になるように混合した。

次に、これに２の重量％のシリカゾルを加え、充分に混
練した後、空気流中２５０ｑＣで３時間焼成してＭｎ０
２−Ｃｏｏｘ混合物を得た。さらに、これを破砕して１
０〜１２メッシュに粒度をそろえた後、所定濃度の硝酸
銀水溶液中に加えて室温で５時間合浸処理した後、余剰
の硝酸銀水溶液を櫨過し、除去し、次に１５０ｑ０で３
時間乾燥した後、空気流中２５０００で６時間焼成して
、０．１；０．５：３：６：１５及び２０重量％のＡｇ
を含有する各種のＡｇ−Ｍｎ０２−ＣｏｏＸ触媒を得た
。触媒のオゾン分解性能試験装置第１図は、オゾン分解性能試験装置の概略図である。

まず、コンブレッサー及び除湿器を通った空気がオゾナ
ィザーＡに供給される。この空気は、オゾナィザーＡに
より所定濃度のオゾンを含んだ空気に変換される。この
オゾン含有空気は、ニードル弁Ｂ及び流量計Ｆ，を通っ
た後、水処理装置を模擬したガス洗浄器Ｇへ導かれ、加
湿される。加湿されたオゾン含有空気は、三方コックＣ
，を経てオゾン分解触媒Ｄをセットした電気炉Ｅよりな
るオゾン分解装置Ｍに供給される。このオゾン分解装置
Ｍは、オゾン分解触媒Ｄの触媒層温度を検出するために
温度検出器（図示してない）を有している。オゾン含有
空気は、オゾン分解装置Ｍを経た後に、三方コックＣ２
、除湿器日及び流量計Ｆ２を経て廃棄される。オゾン分
解装置Ｍに流入する前の空気中オゾン濃度及び分解装置
Ｍを通過した後の空気中オゾン濃度を測定するために、
三方コックＣ，及びＣ２にはそれぞれオゾン濃度測定装
置Ｋ，及びＫ２が接続されている。オゾン含有空気の流
路をこれらオゾン濃度測定装置Ｋ，及びＫ２側に切換え
ることによりそれぞれのオゾン濃度を求めることができ
る。触媒のオゾン分解性能及びその耐久性試験｛１）
試験１第１図に記載の装置を用いて、前記の製造例で得られた
Ｃｏ添加量の異なる３重量％Ａｇ−Ｍｎ０２−Ｃｏｏｘ
触媒及びＡｇを添加しないＭｎ０２−ＣｏｏＸ触媒のオ
ゾン分解性能を試験した。

その結果を第２図に示す。試験条件は次の通りであつた
。触媒充填量：１．５ｃｃ、触媒層温度：５０ご０、オ
ゾン含有空気（排オゾン）流量：１．０そ／ｍｉｎ、空
間速度ＯＨＳＶ：４０，０００ｈｒ‐１、触媒層入口オ
ゾン濃度：２，０００ｐＰｍ。

第２図における各特性線イ，口，ハ及びこはそれぞれ次
の通りである。

イ：３重量％Ａｇ−Ｍｎ０２−Ｃｏｏｘ触媒の初期性能
（オゾン分解効率）口：３重量％Ａｇ−Ｍｎ０２−Ｃｏ
ｏｘ触媒の１５餌時間使用後性能ハ：Ｍｎ０２一Ｃｏ
ｏｘ触媒の初期性能二：Ｍｎ０２−Ｃｏｏｘ触媒の１５畑時間使用後性能【
２）試験２同様に、第１図に記載の装置を用いて、前記
の製造例で製造した０．１；０．５：３；６：１５及び
２の重量％Ａｇ−Ｍｎ０２一１０％ＣＯＯｘ触媒のオゾ
ン分解性能を試験した。

その結果を第３図に示す。試験条件は次の通りであった
。触媒充填量：１．５ｃｃ、触媒層温度：５０℃、オゾ
ン含有空気（擬オゾン）流量：１．０ぞ／ｍｉｎ、空間
速度ＧＨＳＶ：４０，００皿ｒ‐１、触媒層入口オゾン
濃度：２，００肋ｐｍ。

第３図における特性線イ及び口は、それぞれＡｇ−Ｍｎ
０２一１０％Ｃｏｏｘ触媒の初期性能（オゾン分解性能
）及び１５斑時間使用後性能を示している。

‘３｝試験３同様に、第１図に記載の装置を用いて、Ｍｎ０２‐１０％ＣｏｏＸ触媒及び３重量％Ａｇ−Ｍの
２−１０％Ｃｏｏｘ触媒の低温（５０００）での耐久性
を試験した。

その結果を第４図に示す。試験条件は次の通りであった
。触媒充填量：１．５ｃｃ、触媒層温度：５０ｑｏ、オ
ゾン含有空気（排オゾン）流量：１．０夕／ｍｉｎ、空
間速度ＧＨＳＶ：４０，０００ｈｒ‐１、触媒層入口オ
ゾン濃度：２，００のｐｍ。

第４図における特性線イ及び口は、それぞれＭｎ０２−
１０％Ｃｏｏｘ触媒及び３重量％Ａｇ−Ｍｎ０２一１０
％Ｃｏｏｘ触媒の試験時間に対するオゾン分解性能の変
化を示している。

なお、第２図〜第５図においてオゾン分解効率は次式に
より求めた。

オゾン分解効率（％）：（・−溝麺層英目事苧三≧麓建）Ｘ・〇。

しかして、第２図〜第４図からわかるように、Ｍｎ０２
に１〜２にｏ原子％のＣｏｏｘ及び約０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１の重量％のＡｇを添加した本
発明のＡｇ−Ｍｎ０２−Ｃｏｏｘ触媒は、Ｍｎ０２一Ｃ
ｏｏｘ触媒と比較して飛躍的に向上した低温でのオゾン
分解性能及び耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オゾン分解性能試験装置の概略図である。第２図は、３重量％Ａｇ−Ｍｎ０２一ＣＯＯｘ触媒及び
Ｍｎ０２−Ｃｏｏｘ触媒の組成とオゾン分解性能を示す
グラフである。第３図は、Ａｇ−Ｍｎ０２−１０％Ｃｏ
ｏｘ触媒のＡ９添加量とオゾン分解性能を示すグラフで
ある。第４図は、Ｍｎ０２一１０％Ｃｏｏｘ触媒及び３
重量％Ａｇ−Ｍｎ０２‐１にｏ０ｘ触媒の耐久性を示す
グラフである。多ユ図多２図多多図多９図

Claims

【特許請求の範囲】１ＭｎＯ＿２にＣｏの原子％で表わして１〜２０％の
Ｃｏ酸化物と０．１〜２０重量％のＡｇを添加してなる
オゾン分解触媒。２特許請求の範囲第１項記載のオゾン分解触媒におい
て、Ａｇの量が０．５〜１０重量％であることを特徴と
する触媒。