JPS6028823A - 一酸化炭素酸化触媒の製造法 - Google Patents
一酸化炭素酸化触媒の製造法Info
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- JPS6028823A JPS6028823A JP58135153A JP13515383A JPS6028823A JP S6028823 A JPS6028823 A JP S6028823A JP 58135153 A JP58135153 A JP 58135153A JP 13515383 A JP13515383 A JP 13515383A JP S6028823 A JPS6028823 A JP S6028823A
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- Japan
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- catalyst
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- oxide
- oxidizing
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム−マンガン系触媒製造法の改良に関
するものである。また、従来種々提案されているマンガ
ン酸化物系触媒の一酸化炭素に対する酸化活性を向上さ
せる触媒製造法に関するものである。−酸化炭素(以下
、COと記す)は、人体に有害であシ、生活環境からの
COを除去もしくは低減する目的に種々のCO酸化触媒
が開発されている。しかしながら、COは、一般的には
酸化されやすい物質として知られてはいるものの、常温
付近の低温でCOをすみやかに酸化するのに十分な性能
を有する触媒は、現在まであまシ知られていない。例え
ば、特開昭55−73349号公報には、パラジウムな
どの貴金属塩とマンガンなどの卑金属塩の各1種以上を
含む溶液に、有機カルボン酸を加えた溶液をシリカ又は
アルミナなどの担体に相持さ゛ 蓮 せ乾燥後、番元工程を経て得られる触媒の製法が開示さ
れている。この製法によって得られる触媒は、その実施
例にあるように150〜250℃においてCO酸化活性
を示すが、常温におけるCO竣化活性は全く認められな
い。また、特開、昭49−104895号公報には、酸
化アルミニウムを担体とし、これに有機マンガン塩溶液
を含浸させたのち700〜10or:で焼成、次いでこ
れにアンモニヤを含浸させたのちパラジウム塩溶液で処
理したものを乾燥後再び(i00〜800℃で焼成する
触媒の製法が開示されている。この製法によって得られ
る触媒は550℃のような高温域でCo酸化活性を示す
が、常温ではCo酸化活性を示さない。
するものである。また、従来種々提案されているマンガ
ン酸化物系触媒の一酸化炭素に対する酸化活性を向上さ
せる触媒製造法に関するものである。−酸化炭素(以下
、COと記す)は、人体に有害であシ、生活環境からの
COを除去もしくは低減する目的に種々のCO酸化触媒
が開発されている。しかしながら、COは、一般的には
酸化されやすい物質として知られてはいるものの、常温
付近の低温でCOをすみやかに酸化するのに十分な性能
を有する触媒は、現在まであまシ知られていない。例え
ば、特開昭55−73349号公報には、パラジウムな
どの貴金属塩とマンガンなどの卑金属塩の各1種以上を
含む溶液に、有機カルボン酸を加えた溶液をシリカ又は
アルミナなどの担体に相持さ゛ 蓮 せ乾燥後、番元工程を経て得られる触媒の製法が開示さ
れている。この製法によって得られる触媒は、その実施
例にあるように150〜250℃においてCO酸化活性
を示すが、常温におけるCO竣化活性は全く認められな
い。また、特開、昭49−104895号公報には、酸
化アルミニウムを担体とし、これに有機マンガン塩溶液
を含浸させたのち700〜10or:で焼成、次いでこ
れにアンモニヤを含浸させたのちパラジウム塩溶液で処
理したものを乾燥後再び(i00〜800℃で焼成する
触媒の製法が開示されている。この製法によって得られ
る触媒は550℃のような高温域でCo酸化活性を示す
が、常温ではCo酸化活性を示さない。
本発明者等は、CO酸化に対し、常温で高い活性を有す
る触媒の開発を進めてきたところ、従来、常温でCo酸
化活性を有する触媒として提案されている活性二酸化マ
ンガンと金属パラジウム又はパラジウム化合物からなる
組成物(特開昭57−65331号公報)、二酸化マン
ガンと酸化第二銅からなる組成物であるホプヵライ ト
(M、Katz ”Advances in Cat
alysis”s 177(1953))等のマンガン
酸化物系触媒のCo酸化活性を著しく高める製造方法を
見出し、本発明をなすに至った。
る触媒の開発を進めてきたところ、従来、常温でCo酸
化活性を有する触媒として提案されている活性二酸化マ
ンガンと金属パラジウム又はパラジウム化合物からなる
組成物(特開昭57−65331号公報)、二酸化マン
ガンと酸化第二銅からなる組成物であるホプヵライ ト
(M、Katz ”Advances in Cat
alysis”s 177(1953))等のマンガン
酸化物系触媒のCo酸化活性を著しく高める製造方法を
見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、マンガンの酸化物又はマンガン酸
化物含有組成物に減圧下でパラジウム塩の水溶液を含浸
させたのち、110℃以下の温度で乾燥させ、次いでば
化剤によシ低温酸化処理を行なうことを特徴とする一酸
化炭素酸化触媒の製造法である。
化物含有組成物に減圧下でパラジウム塩の水溶液を含浸
させたのち、110℃以下の温度で乾燥させ、次いでば
化剤によシ低温酸化処理を行なうことを特徴とする一酸
化炭素酸化触媒の製造法である。
本発明のCO酸化触媒製造方法について、峡以下、詳細
に述べる。
に述べる。
硝酸マンガンなどのマンガン塩類の硝酸酸性水溶液に過
マンガン酸カリウムを加えることによって生ずる黒色々
いし黒かっ色の沈殿を濾過後、水洗・乾燥の過程を経て
得られる公知のいわゆる活性二酸化マンガン、市販の二
酸化マンガンあ、る□いはホブカーライト等のマンガン
酸化物又はマンガン酸化物を含む組成物に、パラジウム
として重量比で約0.5% ゛ ニー 参半寺4→になるようにパラジウム塩の酸性水溶液を含
浸させる。このようにして、パラジウム塩を表面にコー
ティングしたのち、溶媒を留去し、さらに110℃、2
4時間乾燥させ、次いで低温酸化処理を行なう。ここで
低温酸化処理法には、以下に述べる1)液相法と2)気
相法とに大別される二法がある。
マンガン酸カリウムを加えることによって生ずる黒色々
いし黒かっ色の沈殿を濾過後、水洗・乾燥の過程を経て
得られる公知のいわゆる活性二酸化マンガン、市販の二
酸化マンガンあ、る□いはホブカーライト等のマンガン
酸化物又はマンガン酸化物を含む組成物に、パラジウム
として重量比で約0.5% ゛ ニー 参半寺4→になるようにパラジウム塩の酸性水溶液を含
浸させる。このようにして、パラジウム塩を表面にコー
ティングしたのち、溶媒を留去し、さらに110℃、2
4時間乾燥させ、次いで低温酸化処理を行なう。ここで
低温酸化処理法には、以下に述べる1)液相法と2)気
相法とに大別される二法がある。
1)液相法;上記のようにしてパラジウム化合物をコー
ティングした触媒を過マンガン酸水溶液または次亜塩素
酸水溶液に10分〜1時間浸漬する。次いでこれを吸引
濾過し、過マンガン酸塩水溶液処理の場合はp液に色が
つかなくなるまで、次亜塩素酸塩水溶液処理の場合はろ
液にCt−イオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄
を繰り返した後、乾燥機中で110℃、24時間乾燥さ
せる。
ティングした触媒を過マンガン酸水溶液または次亜塩素
酸水溶液に10分〜1時間浸漬する。次いでこれを吸引
濾過し、過マンガン酸塩水溶液処理の場合はp液に色が
つかなくなるまで、次亜塩素酸塩水溶液処理の場合はろ
液にCt−イオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄
を繰り返した後、乾燥機中で110℃、24時間乾燥さ
せる。
2)気相法;上記のようにしてパラジウム化合物をコー
ティングした触媒に、08vO1%オゾンを含有した空
気を室温〜80℃の温度で30分〜2時間、流量50f
nVMuR〜150m4/#ll11 で通気した後、
さらにオゾンを含有しない空気を同温、同流量で30分
〜1時間流して触媒上に残存するオゾンを除去する。
ティングした触媒に、08vO1%オゾンを含有した空
気を室温〜80℃の温度で30分〜2時間、流量50f
nVMuR〜150m4/#ll11 で通気した後、
さらにオゾンを含有しない空気を同温、同流量で30分
〜1時間流して触媒上に残存するオゾンを除去する。
ここでパラジウムの担体として用いるマンガン酸化物又
はマンガン酸化物含有組成物は、ペレット状や粒状に成
型したものを使用するか、粉末状のものに前述の低温酸
化処理を施した後に成型してもよい。
はマンガン酸化物含有組成物は、ペレット状や粒状に成
型したものを使用するか、粉末状のものに前述の低温酸
化処理を施した後に成型してもよい。
本発明の製造法によれば、本発明者等が先に開示した特
開昭57−655331号明細書記載のパラジウム−活
性二酸化マンガン触媒におけるパラジウム含量を1/1
0以下、すなわち0.5wt% PdCz /r−ca
t程度に減じても、常温において同等ないしはそれ以上
のCo酸化活性を発現させることができる。また本発明
による触媒製造法によシ、少量のパラジウム化合物の添
加とそれにつづく簡単な低温酸化処理により、従来低温
域におけるCO酸化触媒として市販されているホブカラ
イドの酸化活性を飛躍的に向上させることができ−る。
開昭57−655331号明細書記載のパラジウム−活
性二酸化マンガン触媒におけるパラジウム含量を1/1
0以下、すなわち0.5wt% PdCz /r−ca
t程度に減じても、常温において同等ないしはそれ以上
のCo酸化活性を発現させることができる。また本発明
による触媒製造法によシ、少量のパラジウム化合物の添
加とそれにつづく簡単な低温酸化処理により、従来低温
域におけるCO酸化触媒として市販されているホブカラ
イドの酸化活性を飛躍的に向上させることができ−る。
さらに、本発明の触媒製造法によれば、従来常温でのC
o酸化活性の捷りたく認められなかった、試薬の二酸化
マンガンをも常温でのCO酸化に十分な性能を付与する
ことができる。
o酸化活性の捷りたく認められなかった、試薬の二酸化
マンガンをも常温でのCO酸化に十分な性能を付与する
ことができる。
本発明によって得られるCO酸化触媒の用途としては、
その室温付近での高いCo酸化活性から、防毒マスク用
、室内空気清浄器用あるいはフィルターやシガレットホ
ルダーに充填使用するたばこ煙中COの低減用などがあ
る。
その室温付近での高いCo酸化活性から、防毒マスク用
、室内空気清浄器用あるいはフィルターやシガレットホ
ルダーに充填使用するたばこ煙中COの低減用などがあ
る。
以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例における触媒試料のCO酸化活性の検定は
パルス法によった。パルス法とは、触媒試料100〜を
採取し、これをガラス管(内径6關、長さ110mm)
に充填し、グラスクールで充填物の両端を押える。これ
をガスクロマトグラフ分析装置に接続し、キャリヤガス
としてヘリウムを50 ml/wI#の流速で通過させ
ながら、これに標準混合ガス(Co ; 5.Ovo1
%、02 ; 5.OV olチ、1−1e ; 90
vo1%からなる)のパルスを常温(25℃)で10
ゴ与える。ガラス管中の触媒試料層を通過したガスを直
接ガスクロマトグラフに導き、ガス組成を分析する。転
化率(酸化率)は、触媒通過前後のパルス中のCO量か
ら次式によりめる。
パルス法によった。パルス法とは、触媒試料100〜を
採取し、これをガラス管(内径6關、長さ110mm)
に充填し、グラスクールで充填物の両端を押える。これ
をガスクロマトグラフ分析装置に接続し、キャリヤガス
としてヘリウムを50 ml/wI#の流速で通過させ
ながら、これに標準混合ガス(Co ; 5.Ovo1
%、02 ; 5.OV olチ、1−1e ; 90
vo1%からなる)のパルスを常温(25℃)で10
ゴ与える。ガラス管中の触媒試料層を通過したガスを直
接ガスクロマトグラフに導き、ガス組成を分析する。転
化率(酸化率)は、触媒通過前後のパルス中のCO量か
ら次式によりめる。
実施例1)硝酸マンガン(Mll(NOJ )2・6
H2O)501を水200I++1!に溶解し、これに
10−の濃硝酸を加え、この液を攪拌しながら、45w
t4の・過マ、ンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液
200−を徐々に滴下した。生じた沈殿を蒸留水で傾斜
法によってよく洗浄し、さらに吸引濾過した。
H2O)501を水200I++1!に溶解し、これに
10−の濃硝酸を加え、この液を攪拌しながら、45w
t4の・過マ、ンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液
200−を徐々に滴下した。生じた沈殿を蒸留水で傾斜
法によってよく洗浄し、さらに吸引濾過した。
得られた固形物を110℃、24時間乾燥して112の
活性二酸化マンガンをイ()た。これを80mesh以
下に粉砕した後、このうちから52をとり、水50−と
塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液(0,01A4PdC
1210,tNHc 1 ) 29.0mを加え、パラ
ジウム塩を活性二酸化マンガンに20mm1N’の減圧
下および室温で30分間含浸させた。次いでロータリエ
バポレータを用い、50℃、20 lllm1−Lfで
水を留去した後、乾燥器中で110℃、24時間乾燥さ
せた。このものを4,5 wt%J(N n 04水溶
液に浸漬し、30分間放置後、渥過し、p液に色がつか
なくなるまで蒸留水で洗浄を繰シ返した後乾燥話中で1
10℃、24時間乾燥させ、本発明による触媒4.8f
を得た。この触媒中のパラジウム含有量は、原子吸光法
による分析によれば、KMnO4水溶液処理前後で変わ
らず、塩化パラジウム換算値で0.5 wt%であった
。
活性二酸化マンガンをイ()た。これを80mesh以
下に粉砕した後、このうちから52をとり、水50−と
塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液(0,01A4PdC
1210,tNHc 1 ) 29.0mを加え、パラ
ジウム塩を活性二酸化マンガンに20mm1N’の減圧
下および室温で30分間含浸させた。次いでロータリエ
バポレータを用い、50℃、20 lllm1−Lfで
水を留去した後、乾燥器中で110℃、24時間乾燥さ
せた。このものを4,5 wt%J(N n 04水溶
液に浸漬し、30分間放置後、渥過し、p液に色がつか
なくなるまで蒸留水で洗浄を繰シ返した後乾燥話中で1
10℃、24時間乾燥させ、本発明による触媒4.8f
を得た。この触媒中のパラジウム含有量は、原子吸光法
による分析によれば、KMnO4水溶液処理前後で変わ
らず、塩化パラジウム換算値で0.5 wt%であった
。
この触媒100〜を用い、前記パルス法でCO酸化活性
を調べたところ10パルス以上にわたり、パルス中のC
Oは完全に消失しく転化率100%)、COと等モルの
CO2の生成が認められた。
を調べたところ10パルス以上にわたり、パルス中のC
Oは完全に消失しく転化率100%)、COと等モルの
CO2の生成が認められた。
一方、対照としてK Mn04 水溶液処理を行なう前
の触媒100 mgとり、同様にパルス法による活性試
験を行なったところ、第1パルスでは50チの転化率を
示したが、パルス回数を経るに従って活性は低下し、第
7パルスでは4チであった。表1に結果をまとめて示し
た。
の触媒100 mgとり、同様にパルス法による活性試
験を行なったところ、第1パルスでは50チの転化率を
示したが、パルス回数を経るに従って活性は低下し、第
7パルスでは4チであった。表1に結果をまとめて示し
た。
表1−酸化炭素転化率(係)
実施例2)市販のホブカライド触媒502に水50 m
lと硝酸パラジウム゛水溶液(0,0,LM、 Pd(
NO3)2 ) 26−を加え、パラジウム塩をホブカ
ライドに20 m+n I−1ρ減圧下および室温で3
゜分間含浸させた。
lと硝酸パラジウム゛水溶液(0,0,LM、 Pd(
NO3)2 ) 26−を加え、パラジウム塩をホブカ
ライドに20 m+n I−1ρ減圧下および室温で3
゜分間含浸させた。
次いでロータリエバポレータで水を留去し、110℃、
24時間乾燥させた。以下、実施例1)記載の方法と全
く同様にしてKMnO4水溶液による処理を行なλて本
発明による触媒を4.8g得た。原子吸光法による分析
によれば、本触媒試料のパラジウム化合物の担持量は塩
化パラジウム換算値で0.5 wt%であった。
24時間乾燥させた。以下、実施例1)記載の方法と全
く同様にしてKMnO4水溶液による処理を行なλて本
発明による触媒を4.8g得た。原子吸光法による分析
によれば、本触媒試料のパラジウム化合物の担持量は塩
化パラジウム換算値で0.5 wt%であった。
この触媒をZoo■とり、パルス法による活性試験を行
なったところ、10パルス以上にわだシパルス中のCO
はCO□にxoo%転化されていた。
なったところ、10パルス以上にわだシパルス中のCO
はCO□にxoo%転化されていた。
一方対照として、市販のホブカライドを乾燥器中110
℃、24時間乾燥し、そのうちから100■とシ、パル
ス法による活性試験を行なったところ、第1パルスはC
O転化率100%を示したが、パルス回数とともに徐々
に活性は低下し、第7パルスにおけるCO転化率は73
%であった。
℃、24時間乾燥し、そのうちから100■とシ、パル
ス法による活性試験を行なったところ、第1パルスはC
O転化率100%を示したが、パルス回数とともに徐々
に活性は低下し、第7パルスにおけるCO転化率は73
%であった。
実施例3)実施例1)と同様の方法で調製した0、5
wt%PdCl2担持活性二酸化マンガン100■をと
9.0.8 vol t4オゾン含有空気を1o or
i/=の流速で、50℃に保った触媒層に2時間通じた
。次いでオゾンを含まない空気を同流速で30分間通じ
て触媒上のオゾンを除き、本発明による触媒を得た。
wt%PdCl2担持活性二酸化マンガン100■をと
9.0.8 vol t4オゾン含有空気を1o or
i/=の流速で、50℃に保った触媒層に2時間通じた
。次いでオゾンを含まない空気を同流速で30分間通じ
て触媒上のオゾンを除き、本発明による触媒を得た。
この触媒をそのままパルス法試験に供したところ、10
パルスにわたりCOはCO2に100係転化されていた
。
パルスにわたりCOはCO2に100係転化されていた
。
実施例4)特級試薬として市販されている二酸化マンガ
ン(電解法によシ調製)を52とり、水5O−1PdC
12溶液(o、o tM Pd C1210,tNI−
ICI)14.5mを加え、以下実施例1)と同様の処
理を行ない lad含量0.25 wt%(I’d換算
値)の触媒を得た。このものを100■とシ、パルス法
による活性試験を行なったところ、10パルス以上にわ
たシ、パルス中のCOを100%CO2に転換していた
。
ン(電解法によシ調製)を52とり、水5O−1PdC
12溶液(o、o tM Pd C1210,tNI−
ICI)14.5mを加え、以下実施例1)と同様の処
理を行ない lad含量0.25 wt%(I’d換算
値)の触媒を得た。このものを100■とシ、パルス法
による活性試験を行なったところ、10パルス以上にわ
たシ、パルス中のCOを100%CO2に転換していた
。
一方対照として、本実施例で使用した二酸化マンガンを
乾燥機中110℃、24時間乾燥させた後、パルス法で
活性試験を行なったが、このものには室温でのCOO化
活性が全く認められなかった。
乾燥機中110℃、24時間乾燥させた後、パルス法で
活性試験を行なったが、このものには室温でのCOO化
活性が全く認められなかった。
実施例5)実施例1)と同様にして製造した触媒300
■を詰めたガラス管を、日本専売公社製紙巻タバコ、商
品名「マイルド・セブン」のフィルタ一部分にセロハン
テープで接続し、自動喫煙機によって標準喫煙条件(1
吸煙/分、2秒/1吸煙、すいがら長30叫)で喫煙さ
せ、8吸煙分の主流煙を採取した。この煙中のC01C
O2濃度を非分散型赤外分光光度計で測定したところ、
本発明による触媒はタバコ煙中COのうち98チを除去
する活性を示した。
■を詰めたガラス管を、日本専売公社製紙巻タバコ、商
品名「マイルド・セブン」のフィルタ一部分にセロハン
テープで接続し、自動喫煙機によって標準喫煙条件(1
吸煙/分、2秒/1吸煙、すいがら長30叫)で喫煙さ
せ、8吸煙分の主流煙を採取した。この煙中のC01C
O2濃度を非分散型赤外分光光度計で測定したところ、
本発明による触媒はタバコ煙中COのうち98チを除去
する活性を示した。
一方対照として、K Mn 04水溶液処理を行なう前
の触媒300〜を詰め、上記と同様の条件でタバコ喫煙
試験を行なったところ、タバコ煙中COの転化率は29
%であった。
の触媒300〜を詰め、上記と同様の条件でタバコ喫煙
試験を行なったところ、タバコ煙中COの転化率は29
%であった。
以上の実施例からも明らかなように本発明は、常温での
CO酸酸化金著しく高めることができる触媒製造法であ
ることが実証された。
CO酸酸化金著しく高めることができる触媒製造法であ
ることが実証された。
特許出願人 日本専売公社
Claims (1)
- ■ マンガンの酸化物又はマンガン酸化物含有組成物に
減圧下でパラジウム塩の水溶液を含浸させたのち、11
0℃以下の温度で乾燥させ、次いで酸化剤によシ、低温
酸化処理を行なうことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒
の製造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58135153A JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58135153A JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6028823A true JPS6028823A (ja) | 1985-02-14 |
JPH0226539B2 JPH0226539B2 (ja) | 1990-06-11 |
Family
ID=15145053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58135153A Granted JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6028823A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61227842A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-09 | Japan Tobacco Inc | 一酸化炭素の除去剤 |
WO2008018617A1 (fr) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Filtre à cigarette |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5264216B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2013-08-14 | 大陽日酸株式会社 | 一酸化炭素の除害剤 |
-
1983
- 1983-07-26 JP JP58135153A patent/JPS6028823A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61227842A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-09 | Japan Tobacco Inc | 一酸化炭素の除去剤 |
WO2008018617A1 (fr) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Filtre à cigarette |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0226539B2 (ja) | 1990-06-11 |
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