JPS6027742B2 - ニオブ合金の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合金用金属粉末の存在下にオキシ※化ニオブ
（ｎｉｏｂｉｕｍｏ沙ｆｌｕｏｒｉｄｅ）をアルミニウ
ムテルミット還元してニオブ合金を製造する方法に関す
る。

（従来のの技術） 従来アルミニウムと、鉄、クロム、ニッケルおよびそれ
らの酸化物よりなる群から選ばれた合金元素の存在下に
昇温下に五酸化ニオブのアルミノテルミツト反応を行な
ってニオブ合金を製造することは公知である。

このような方法において、五酸化ニオブは、例えばニオ
ブ含有鉱石から回収、精製して得ている。

すなわち、ニオブをその鉱石から回収し精製する場合は
、通常鉱石を弗化水素酸溶液に溶解し、メチルーイソブ
チルケトン、ジアルキルホスフエート、トリブチルホス
フエート、トリオクチルアミン等のごとき有機溶媒への
その溶解度の差を利用してタンタルおよび脈石物質から
ニオブを分離する。※化ニオブを吸収した有機層を水と
接触させると、ニオブ成分（ｎｉｏｂｉｍｍＶａｌｕｅ
）は選択的に水層へ溶解する。この弗化ニオブの水溶液
をアンモニアで処理すると、ニオブは化学吸着された弗
化アンモニウムを伴った水酸化物として沈澱する。この
スラリーを猿遇して、沈澱した水酸化ニオブと※化アン
モニウム溶液とを分解する。水酸化ニオブのフィルター
ケーキを乾燥し、８７５〜１０００ｑｏで焼成して垂分
および吸着された弗化アンモニウムを除去する。この弗
化アンモニウム溶液は廃水処理問題を引き起し、石灰で
処理して、つぎに示すような反応で弗化アンモニウムと
反応させねばならない。２Ｎ比Ｆ＋ＣａＣ→ ＣａＦ２十２Ｎ瓜十日２０ （１）通常
、この反応はアンモニア放散搭で起り、その結果生じる
アンモニアを搭頂溜分として回収する。

しかして、焼成したＮｂ２Ｑを、鉄、ニッケルまたはク
ロムのごとき合金用元素の存在下にアルミニウムテルミ
ツト還元すると、バキュームグレード（高純度）のニオ
ブ含有合金が製造される。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この
ような方法では、回収される合金での還元が、五酸化ニ
オブを含有する反応から利用できる熱が不充分であるの
で、塩素酸ナトリウムのような加熱助剤（ヒートブース
夕−）を必須とするという欠点があった。

したがって、本発明の目的は、新規なニオブ合金の製造
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、化学的加熱助剤を必要としないア
ルミニウムテルミット還元によるニオブ合金の製造方法
を提供することにある。（問題点を解決するための手段
〉 これらの諸目的は、鉄、クロム、ニッケルおよび該金属
の酸化物よりなる群から選ばれた金属添加物の存在下に
、ニオブ含有化合物を昇温下にアルミニウムで還元して
ニオブ合金を製造する方法において、該ニオブ含有化合
物としてオキシ弗化ニオブを使用することを特徴とする
ニオブ合金の製造方法により達成される。

本発明において、ニオブ含有化合物として使用されるオ
キシ弗化ニオブでは、例えばニオブの弗化水素酸溶液を
蒸留乾固し、１５０℃もしくはそれ以上の温度で鱈焼す
ることにより製造される。

このような方法により本発明方法における出発原料の一
つであるオキシ弗化ニオブを製造すれば、さらにつぎの
ごとき利点がある。すなわち、弗化水素酸吸収溶液から
ニオブ成分を回収するに当り、該溶液を葵発乾固し、つ
いでその残留物を約１５０〜２５ぴ０の温度で煩焼する
とオキシ弗化ニオブ（Ｎｂ０２Ｆ）が回収され、これを
アルミニウムテルミツト還元するとバキュームグレード
の合金が得られる。

この方法は極めて効率よく行なわれ、先行技術が有する
種々の次点を避けることができる。さらに、本方法にお
いてはニオブｌｋ９当り１．５ｋ９の弗化水素が回収さ
れる。（作 用）本発明によれば、オキシ弗化ニオブが
アルミニウムテルミット還元法によるニオブ合金の製造
において、五酸化ニオブの代りに用いられることが見出
された。

オキシ弗化ニオブは、高純度五酸化ニオブの汚染の原因
となる高温での焼成工程なしに製造される。オキシ弗化
ニオブの弗素成分は、還元工程においてスラグへ移行し
て効果的なフラツクスとして作用し、金属補集の手助け
をする。加うるにオキシ弗化ニオブのアルミニウム還元
においては、五酸化ニオブの還元におけるよりも発熱量
が大きいので塩素酸ナトリウムのような化学的加熱助剤
を使用する必要が無くなる。オキシ弗化ニオブ（Ｎｄ０
２Ｆ）中の弗素とほぼ化学量論的に反応するに充分な量
の石灰（Ｃａ０）等を添加するのが好ましく、また必要
である。石灰を添加しない場合は弗化アルミニウムが蒸
発し、かくして溶融系をかきまわし同時に熱を奪い、高
融点のスラグＡ夕２０３を残すこととなる。石灰の存在
下におけるオキシ弗化ニオブのアルミニウムによる還元
反応をまとめると、次式のようになる。磯の２Ｆ＋１Ｍ
そ十＊ａ０一 州ｂ＋弘夕２Ｑ十ＸａＦ２ （０）反応は、お
そらく二段階で起きる。

鮒ｂ０２Ｆ十１０Ａ〆→ 肌ｂ＋少そ２Ｑ＋泌そＦ３ （ｍ）△Ｆ２の。

＝一４技水ｃａｌ雌Ｆ８十＄ａ０一 Ａ〆２〇３十＄ａＦ２ （Ｗ）△Ｆ２
の。

ニー１１４ｋＣａＩ△Ｆ２の。

（計）＝一郎水ｃａｌこれはＮＱ０５での反応と対照的
である。

洲の５十Ｍそ一 鮒ｂ＋弘そ２０３ （Ｖ）△Ｆ２
の。

＝−４５０ｋｃａｌこのようにアルミニウムテルミツト
反応温度において、反応の自由エネルギーはＮｂ２０５
系に比べてＮｄ０２Ｆ系では約２９％も大きい。

もちろん、テルミット反応温度において弗化アルミニウ
ムと反応させるために、酸化カルシウムの代りに他の酸
化物を使用することができる。

かかる化合物としては、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム等が挙げられ、
それぞれ次式ようになる。２ＡそＦ３十＄ｒ〇→ Ａ〆２〇３十＄ｒＦ２ （Ｗ）△Ｆ
２の。

ニー１５０ｋＣａＩ２ＡそＦ３十＄３０一 Ａそ２０３十＄拳Ｆ２ （刑）△Ｆ２
の。

＝１５飢ｃａｌ微Ｆ３十鋤ぬ Ａそ２０３十＄Ｍず２ （風）△Ｆ２
のｏ＝−６鱗ｃａ１２ＡそＦ３十紅ｊ０→ Ａ〆２０３十紅ｉＦ （Ｋ）△Ｆ２
の。

二−１７７ｋＣａＩ一般的には、反応は化学量論量の反
応物で進行するが、好ましくは酸化物をやや過剰に用い
るのが良いｏかくして、本方法によって鉄、ニオブ、ニ
ッケル、ニオブまたはクロムーニオブのごとき合金がオ
キシ弗化ニオブのアルミニウムテルミツト還元によって
化学的もしくは熱的加熱助剤を使用せずに製造される。

本発明方法において出発原料として使用されるオキシ弗
化ニオブは、例えばつぎのようにして製造される。

すなわち、弗化ニオブの水溶液を、その初濃度約７０〜
１４雌ーニオブ／そから約３５０〜７０唯一ニオブ／そ
まで、蒸発により発生する蒸気を回収する凝縮器の付き
た密閉型蒸発器中で蒸発させる。凝縮した蒸気は、通常
８〜ｌａ重量％の弗化水溶液を含んでいる。濃縮された
弗化ニオブ溶液を、ついで適当なトレイ（例えばニッケ
ル製）に入れ１５０ｏｏ以上の温度で蒸発乾固する。こ
の蒸発による蒸気もまた約５の重量％の弗化水素酸水溶
液として回収される。トレイに残った残溜ケーキは、オ
キシ弗化ニオブ（Ｎの２Ｆ）である。（実施例）つぎに
、実施例を示す本発明を詳細に説明する。

実施例においては、本明細書中と同じく部およびパーセ
ントは特にことわらない限り重量部および重量パーセン
トを示す。参考例 １ ニオブの液−液抽出によって得られた弗化ニオブの溶液
はつぎのような成分を含んでいた。

Ｎｂ＝１３４．総ノクＨＦ＝２３８ｇノそ Ｆ‐／Ｎｂモル比＝８．２ アンチモン＝５５の叩（ＳｂノＮｂベース）桂素＝１２
０功血（Ｓｉ／Ｎｂベース）この溶液１１．７３でを３
．３８でまで濃縮した。

濃縮終了時の沸点は１２〆○であった。この濃縮された
ニオブ溶液は、つぎのような成分を含んでいた。Ｎｂ＝
４磯／夕ＨＦ＝６２５／夕 Ｆ‐／Ｎｂモル比＝６２ 蒸発物からの凝縮物を集めた。

凝縮物はメチルィソブチルケトン０．２７あと７雛／そ
のＨＦを含有する発化水素酸溶液９．０９めであった。
これは当初の溶液中のニオブｌｋ９当り０．４３ｋｇの
１００％ＨＦを回収したことになる。濃縮されたニオブ
含有溶液は、密閉された条件下で長時間保存しても固体
の析出や沈澱はみられず安定であることがわかった。

ニオブ濃縮を変えていくつかのニオブ含有溶液を蒸発さ
せ、弗化水素酸とメチルィソブチルケトンの回収をテス
トした。結果を第１表に示す。第１表 濃縮されたニオブ含有溶液を、ついで２３２０に維持し
た外部加熱型カーボンラィニング炉中のニッケルトレイ
内で蒸発乾固した。

生成した乾固物は×−線回折によりＮｂ０よであると確
認された。分析結果は、つぎの通りであった。成分
重量％ 不純物 跡 Ｎｂ二６１，９５ Ｓｂニ１８３（Ｓｂ／Ｎｂ べ−
ス）Ｆ−＝１３．８ Ｓｉ＝＜１００上記から判断
するように、約６準重量％のアンチモンと９０％以上の
桂素が蒸発工程で除去された。

炉からの蒸発した蒸気は蒸発の進行とともに約１５％Ｈ
Ｆから最後には９０％以上ＨＦまで変化した。発生した
蒸気を冷却し、擬縮させるベンチュリ型スクラッパーが
好ましいが、吸収塔もまた使用できる。回収したＨＦ溶
液は平均約５０％ＨＦであった。このように１４雌／そ
のニオブ成分と２４雌／そのＨＦを有する７．７９〆（
２０５７ガロン）のニオブ溶液を蒸発させ、塔頂凝縮物
として０．１６で（４１ガロン）のＭＩＢＫと約５０〆
（１４００ガロン）のＨＦ溶液からなる液を得た。濃縮
されたＮｂ溶液は２．２３〆（５磯ガロン）であり、炉
中で燈擁して１．筋６ｋ９（３７１７ポンド）のＮの２
Ｆを得た。ベンチュリスクラツバーから回収された熱気
から１．１６９ｋ９（２５７７ポンド）のＨＦと１．２
２３ｋ９（２６９６ポンド）の水、すなわち約４虫重量
％のＨＦを得た。参考例 ２ Ｎｂ０２Ｆへの最適転換温度を定めるための蒸発稀固実
験を行なった。

結果を第２表に示す。このデータより温度を上昇させる
とＮｂ０２Ｆ中の弗素含有量が減少することが判明する
。この実験では、ＨＦ溶液を回収するために混合凝縮器
が用いられ未確認量のＨＦが大気中へ放散した。もしＮ
の２Ｆ生成物をＮＱ０５まで焼成するのであれば、もっ
と低い温度も採用できる。例えば、１２５℃での実験で
１５．８％Ｆを含んでいるがそれでも水分を含んでおり
、これはもちろん焼成によって除去される。しかしなが
ら、もしＮｂ０２Ｆを直接アルミニウムテルミット反応
に使用するのであれば、吸収水は好ましくない。第２表 参考例 ３ トレイ材料とした適当かどうかを判定するための腐食テ
ストを行なった。

一般的には、ニッケルおよびモネル、ハステロイＡ，Ｂ
およびＣのごときニッケル含有合金が満足できることが
判明した。Ｎｂ０２Ｆの一部を水蒸気の存在下に１００
０午０で焼成し、次式によりＮＱ０５へ変換した。

２ＮＯ０２Ｆ＋日２０→Ｎｂ２０５十２ＨＦ実施例 １
２３２０で製造され６２．１％Ｎｂを含有するＮｂ０２
Ｆを８メッシュに粉砕し、アルミニウム粉末、鉄粉、石
灰および塩素酸ナトリウムと混合した。

Ｎの２Ｆおよび塩素酸ナトリウムと反応するに要する化
学量論量の９０〜１１０重量％までアルミニウムの量を
変化させた三つの小規模の反応を行なった。

結果を第３表に示す。第３表 以上の結果から過剰量のアルミニウムは不必要であるこ
とが判明する。

着火および燃焼は、ほとんどはねかえりもなくスムーズ
に進んだ。小規模の反応であったので、溶融した仕込原
料は急速に冷却し、完全な金属補集の邪魔となった。こ
の現象は、小規模のアルミニウム還元にとって典型的な
ものである。スラグー金属の分離はまく行くことが判明
した。比較例 還元反応に石灰が必要であるかどうかを判定するために
、再度実験を行なった。

実施例１で示したように、同じＮＯ０２Ｆを使用しアル
ミニウムは化学量論量の１００％に維持した。この結果
を第４表に示す。第４表 この実験から、反応中に弗化アルミニウムが蒸発し、ス
ラグ効果を与えないことが判明した。

系内に含まれている弗素に対し、ほぼ化学量論量の石灰
を使用することを推奨する。実施例 ２ 本実験ではＮｂＱＦの反応をニオブ分の６３Ｘ９でＮＱ
０５と比較した。

この結果を第５表に示す。第５表第５表の結果は、Ｎｂ
０２Ｆを熱助剤なしにアルミニウムテルミット還元して
鉄−ニオブを製造できることを示している。

ニオブの回収率もＮＱ０５のそれと変わらなかった。実
施例 ３ 実施例２の方法をスケールアップして３５０ｋ９のニオ
ブを含有するもので反応を行なった。

結果を第６表に示す。第６表 （発明の効果） 第６表の結果は両者の回収率では甲乙つけ難い事を示し
ている。

しかし、ＮＱ０５は熱助剤として加えられた４２ｋ９の
ＮａＣ〆０３と反応させるために２１ｋ９過剰のアルミ
ニウムを必要とすることに注目される。Ｎｂ０２Ｆの反
応はくすぶりは少く穏やかに進行した。スラグは５３１
ｋ９の目方があり、１３．６％の弗素を含有し、スラグ
中に９２．６％の弗素を保持していることになる。この
結果、Ｎｂ０２Ｆは石灰を混合物中へ添加し、Ｎの２Ｆ
に入れられたほとんど全ての弗素と反応させる限り鉄−
ニオブ、ニッケルーニオブまたはクロムーニオブ合金を
製造するのに利用できることを示している。これまで記
述してきたことから、本発明の開示内容を逸脱すること
なく種々の改良や変更を行なうことは当業者にとって容
易なことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄、クロム、ニツケルおよび該金属の酸化物よりな
   る群から選ばれた金属添加物の存在下に、ニオブ含有化
   合物を昇温下にアルミニウムで還元してニオブ合金を製
   造する方法において、該ニオブ含有化合物としてオキシ
   弗化ニオブを使用することを特徴とするニオブ合金の製
   造方法。 ２ オキシ弗化ニオブに含有される弗素と実質的に全量
   反応されるに充分な量の石灰を混合物中に導入してなる
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ オキシ弗化ニオブに含有される弗素と実質的に全量
   反応させるためにアルシウム、ストロンチウム、バリウ
   ム、マグネシウムまたはリチウムの酸化物が添加されて
   なる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 熱的ないし化学的加熱助剤を用いることなくオキシ
   弗化ニオブをアルミニウムテルミツト還元して鉄、ニオ
   ブ、クロム、ニオブまたはニツケル−ニオブを製造する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。