JPS6026689A

JPS6026689A - 電析による金属箔の製造方法および装置

Info

Publication number: JPS6026689A
Application number: JP13519583A
Authority: JP
Inventors: Atsuyoshi Shibuya; 渋谷　敦義; Tetsuaki Tsuda; 津田　哲明; Minoru Nishihara; 西原　実; Fukunaga Terasaki; 寺崎　富久長
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1985-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電析による金属箔の製造方法およびその装置
、特に、不溶性陽極を使ったＦｅ系金属箔の電析による
製造方法およびその装置に関する。

金属箔、特に、Ｆｅ系金属箔は電解法あるいは圧延法に
よって製造されているが、製造が容易であることからそ
の大部分は電解法によるものである。しかしながら、上
記電解法にあっても従来は可溶性陽極を用いて行ってい
るため、次のような欠点があった。

（１）可溶性陽極のため陽極が消耗し、それに伴って陰
極であるドラムとの間の極間距離が大きくなってしまう
。

（２）このため極間電圧が上昇し、電力コストの上昇を
きたし、高電流密度化に限界があった。

（３）シたがって、高電流密度化がはがれず、製造スピ
ードが遅かった。

（４）電解中に消耗した陽極の交換の必要があった。

（５）さらに、可溶性陽極であるＦｅ陽極を均一に溶解
させるために腐食性の強い塩化物浴の使用が必要とされ
、設備上腐食の問題があった。

一方、不溶性陽極を使用すると陽極よりＦｅが溶解する
かわりに、電解浴中のＦｅ２＋イオンがＦｅ３＋イオン
に酸化される反応が生じ、浴としてＦｅ３＋イオンの増
大がさけられず、陰極を構成するドラム上へのＦｅ析出
の電流効率が低下し、また、Ｆｅ３＋イオンの生成と同
時にガス発生が生じ、電圧の上昇をもたらす。したがっ
て、電解操作全体の効率は著しく低下する。

ここに１本発明の目的とするところは、上述のような従
来技術における欠点を解消した、ドラム型電解槽を使っ
た電解法による金属箔のすくれた製造方法およびその装
置を提供することである。

そこで、本発明者らは不溶性陽極のもつ利点に着目し、
その利用を図るべく研究開発をつづけたところ、不溶性
陽極を使用した場合の欠点である電解浴中のＦｅ３＋イ
オンの酸化生成を抑制するためには、不溶性陽極とドラ
ム状の陰極からアニオンイオン交換膜で分離・区画した
陽極室に不溶性陽極を設けることが必要であって、これ
により、Ｆｅ　３４イオンの生成が有効に防止できるこ
とを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは（１）ドラム型
電解槽を使い電析により金属箔を製造する方法に於いて
、陰極を構成する回転ドラムからアニオンイオン交換膜
により、分離・区画された陽極室内に不溶性陽極を設け
るとともに、前記アニオンイオン交換膜を介して該不溶
性陽極を前記回転ドラムの外周面に対向して配置さセ、
陽極液と金属イオン含有陰極液とを前記アニオンイオン
交換膜により分離した状態で前記回転ドラム上に金属を
電析することを特徴とする、電析による金属箔の製造方
法；および（２）陰極を構成する回転ドラム、該回転ドラムの外方
に離間配置された１以上の陽極室、該陽極室と前記回転
ドラムの外面との間に形成された陰極室、前記陽極室へ
の陽極液の供給・排出機構、および前記陰極室への陰極
液の供給・排出機構から構成され、前記陽極室は、不溶
性陽極および該不溶性陽極に離間対向したアニオンイオ
ン交換膜から成り、該アニオンイオン交換膜を介して前
記陰極室に接しておりかつ該アニオンイオン交換膜によ
り該陰極室から分離・区画されている、電析による金属
箔の製造装置である。

なお、前記陽極室は、回転ドラムを取り囲む半円筒状を
なす１１［１ｉ１の陽極室から構成されても、あるいは
２以上の複数の陽極室を同様に周設して、全体としであ
るいは部分的に陽極室が回転ドラムを半円筒状に取ら囲
むようにしてもよい。不溶性陽極も回転ドラムに対し同
心円状に配置されるのが好ましい。

複数の陽極室を設けた場合、それぞれについて陽極液の
供給・排出機構、例えば供給口および排出口を設けても
よい。一方、陰極室には適宜位置、好ましくは１の陽極
室とそれに隣接する陽極室との間の位置に陰極液供給機
構、つまり陰極液噴出ノズルを設は陰極室の一端あるい
は両端を開放端としてそこから陰極液をオーバフローさ
せて流出させてもよい。

また、複数の陽極室を利用する場合、アニオンイオン交
換膜は各陽極室に平面状に設けてもよい。その場合にあ
っても、各不溶性陽極は回転ドラムの夕）面に対し同心
円状に配置されるのが好ましい。

陰極液の流れ方向は電析する金属箔の移動方向と向流と
なるように、また、陽極液の流れ方向は陰極液のながれ
方向と向流となるように、缶液の流れ関係を調整するの
が好ましい。

したがって、このように、本発明によれば、不溶性陽極
を利用することから陰極との間の電極間距離が常に一定
に正確に保持できるとともに、さらに、電極間距離も短
くできるために電力コストの低減および高電流密度化に
よる電流利用の高効率化も可能となる。しかも、陰極と
陽極とが金属イオンの移動トイウことでは完全に分離さ
れているので金属イオンの溶出を陰極ドラム側、つまり
陰極室にのみ制限すれば、陰極ドラム上へのＦｅ析出に
悪影響を及ぼすＦｅａ＋イオンの生成を完全に抑制でき
、これによってもメッキ操業の高効率化がはかられる。

すでに述べたように、本発明はドラム型電解槽を利用し
た金属箔製造、特にＦｅＭの製造に於いて、陽極として
不溶性陽極を用いるとともに、これをアニオンイオン交
換膜で陰極ドラムから分離・区画するのである。アニオ
ン交換膜はアニオンは通過するが、例えばＦｅ２＋イオ
ンのような陽イオン（カチオン）は通さない。そのため
、アニオン交換膜で陽極を分離・区画することより、Ｆ
ｅ２＋イオンが陽極と接触するのを防止でき、したがっ
て、Ｆｅ　２　＋イオンの酸化、つまりＦｅ３＋イオン
の酸化生成が抑制される。

アニオン交換膜はすでに公知であり、上述のように金属
イオンの移動を阻止し得るものであれば特に制限なく、
市販のものを適宜利用できる。例えば、ネオセプタ（商
品名、徳山曹達）が挙げられる。

アニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、スル
ファミンイオン、スルフォンイオン等力あり、特に制限
されないが、好ましくは、硫酸イオンを利用すると良い
。

硫酸イオンの場合は、電解浴に硫酸第１鉄水溶液を用い
て電析を行うと陽極室にはアニオンであるＳ○４２−イ
オンが集められる。この場合、結局、陽極室で、硫酸が
生成されることになるので、この硫酸を系外に取り出す
。

なお゛、硫酸イオンを利用する場合、陰極で、消費され
るＦｅ２＋イオンを硫酸第１鉄の形で系内に補給する形
をとるか、上述のように系外に取り出された硫酸でもっ
てＦｅを熔解し、それを電解槽に循環させる方式をとる
かいずれであってもよい。しかし、前者の方式をとる場
合、工業的に安価な硫酸第１鉄を使用できるという利点
を有する。

不溶性陽極材料としては、用いる電解浴の種類によって
選択されるべきものであるが、一般にはＰｂ、およびそ
の合金、Ｐｔ族金属、炭素、フェライトなどが挙げられ
る。

なお、本発明による金属箔製造は必ずしもＦｅ箔に限定
する必要はなく、原理的には陽極での酸化反応によりイ
オン価数の変化する多価イオン系の金属の箔の製造に適
用できる。例えば、Ｆｅ合金箔、ＣＯあるいは００合金
箔、ＳｎあるいはＳｎ合金箔などが挙げられる。

次に添付図面に関連させて本発明をさらに説明する。な
お、以下の説明においては金属箔としてＦｅ箔を例にと
っているが、本発明がそれにのみ制限されないことは以
上の説明からも明らかである。なお、各図中、同一部材
は同一符号でもって示す。

第１図は本発明に係る電析による金属箔の製造装置１の
一部断面で示す略式説明図である。ドラム型電解槽２は
アニオンイオン交換膜３により陽極室４と陰極室５に分
離されている。陽極室４は陽極液人口６よりポンプ（図
示せず）により陽極液７で充たされている。アニオンが
濃縮した陽極液は陽極液出口８から取り出される。図示
例では、単一の陽極室が設けられている。陽極室４には
不溶性陽極９が陰極ドラム１０に沿って外方にかつ該陰
極ドラムから分離・区画されて同心円状に設置されてい
る。一方、Ｆｅを電析させる陰極液である電解液１１は
電解液人口１２より供給され、電解液出口１３から排出
さレル。図示例では、陰極室５はシールロール１４によ
りシールされている。電解液１１は常に陰極室５に充た
きれており、陰極ドラム１０の回転につれて金属が電析
される。このようにして陰極ドラム１゜上に電析された
Ｆｅは陰極ドラムより例えばスクレーパー等の適宜手段
（図示せず）によって剥離され、案内ロール１５を経て
、巻取りロール１６に電解Ｆｅ箔として巻き取られる。

第２図は、複数の陽極室４を陰極ドラム１０の外方に周
設した例を模式的に示すもので、各陽極室（図中、側面
図で示す）４には陽極液供給口１７および排出口１８が
設けられており、一方、陰極液１１は陽極室と陽極室と
の間に設置された噴出ノズル１９によって陰極室５内に
吹き込まれ、一部は陰極液の排出口１３から、他は両端
縁部からオーバーフローしてそれぞれ排出される。アニ
オンイオン交換膜３は陰極ドラム１０の外面と同心円状
に配置されている。極間距離を一定に保つため、各不溶
性陽極（図示せず）も同じく同心円状に配置されている
。

なお、図示例の場合、第１図の装置と比較して、より高
速の処理ができる。

第３図は、同じく複数の陽極室４を設けた場合を模式的
に示すもので、陽極室は側面図で示しである。

図示例では、陰極液の噴出ノズルに代えて複数の陰極液
噴射ノズル２０が設けられ、これにより同一方向に噴射
された陰極液は一方の端縁部からオーバーフローして排
出される。この場合、アニオンイオン交換膜３はそれぞ
れの陽極室において平面状に配置されており、したがっ
て、イオン交換膜の装着ば第１図および第２図の場合と
比較してかなり容易となる。

第４図は第１図に示す装置を使い、Ｆｅ箔原料として硫
酸第１鉄を用いた時の電解液のフローチャートを示す。

この場合、電解浴は硫酸第１鉄水溶液より成っている。

電析により電解浴中のＦｅ２＋イオンが減少するので、
電解液タンク２１から適宜ポンプ類を利用してライン２
２を経て硫酸第１鉄の形でＦｅ２＋イオンを陰極室５に
供給する。電解槽から排出された電解液はライン２３を
経て電解液タンク２１に戻される。補充用硫酸第１鉄は
ライン２４から供給される。一方、硫酸第１鉄からの３
０４２″′は隔膜としてのアニオンイオン交換膜３によ
り陽極室４に移行する。陽極室４には硫酸水タンク２５
より、適宜ポンプ類を利用してライン２６を経て硫酸が
循環されている。そのため陽極室の硫酸は電解をつづけ
ると増加するため、ライン２７を経て取り出される硫酸
水ばライン２８を経て増加した分を系外に取り出す。

第４図に示す装置の場合にあって、陰極ドラムの直径が
５００　ｍｍ、陽極がｐｂ陽極であって、極間距離が５
〜１０ｍｍのとき、電解液の供給量２０００　Ｎ　／ｍ
ｉｎ　、陽極液供給１ｔ５００１　／ｍｉｎ　、電流密
度４０〜１００　Ａ　／ｄｍ２でＦｅ箔製造を行った。

そのときの電流効率は６０〜８０％であった。アニオン
イオン交換膜としてはネオセプタ（商品名、徳山曹達）
を使った。

なお、本例において、電流密度１００Ａ／ｄｍ２、電解
液としてＦｅ２＋ＩＭ／βの陰極液を使用して陰極室に
おけるＦｅ３＋生成速度を測定した。比較用に、不溶性
陽極を使用しているがアニオンイオン交換膜を使用しな
い従来の装置によって同様な実験を行った。

結果を第６図にグラフにまとめて示す。本発明によれば
、電解浴中でのＦｅ３＋の生成速度はほぼ実質的にセロ
となっていることが分かる。図中、・は本発明例を、そ
して○は従来例を示す。

同様にして、ＮｉＳ　Ｏ４２Ｍ　／　Ｅ　、　ＦｅＳＯ
４０，５Ｍ／　１２、ｐＨ２、そして電流密度６０＾／
ｄｍ２の電解条件下でＦｅ−間合金メッキを行い、そし
て、極間距離を種々変えてそのときの極間電圧を測定し
た。比較用に、不溶性陽極を使用しているが、アニオン
イオン交換膜を使用しない従来の装置によって同様な実
験を行った。結果を第７図にグラフにまとめて示す。図
中、・は本発明例を、そして○は従来例を示す。第７図
に示す結果からも明らかなように、本発明によれば、極
間距離を５ｍｍと極近接させても極間電圧は上がること
はないが、不溶性陽極を使用した従来の方法では極間距
離を近ずけることによって陽極でのガス発泡が顕著にな
り、極間電圧は著しく増大してしまう。

このように、本発明によれば、極間距離を極近接させる
ことができ、そのための省エネルギーが実現されること
がわかる。

次に、第５図は、上述の増加する硫酸を用いて系外でＦ
ｅを熔解させ、硫酸第１鉄としてのＦ　ｅ２　＋イオン
の代わりにこのようにして熔解したＦｅのＦｅ２＋イオ
ンを利用するプロセスを示すフローチャートである。増
加した硫酸を陽極室４の循環系より一部ライン３１を経
て抜き出し、鉄溶解槽３２に導（。ここでＦｅと硫酸と
を反応させてＦｅを熔解さセ、硫酸第１鉄の溶液にし、
次いでライン３３がら電解浴タンク２４に導いて、ライ
ン２２がら陰極部５へと導く。

第５図に示す装置の場合、第４図のドラム型電解槽を使
用し、電解液の供給量１０００β／ｍｉｎ、陽極液供給
［８００（１／ｍｉｎ　、電流密度８０〜１２０　Ａ　
／ｄｍ２にして、極間距離を２〜５ｍｍまで近接させて
Ｆｅ箔製造を行ったところ、そのときの電流効率は７０
〜８５％であった。

このように、本発明によれば、いずれの態様にあっても
、電極間距離さらには電解液組成が長時間にわたり、一
定にかつ近接して保持され、品質の安定したＦｅ箔が製
造出来ることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るＦｅ箔製造装置の一部断面で示
す略式説明図；第２図および第３図は、同じく本発明の変更例を示す略
式説明図；第４図および第５図は、電解液および陽極液の供給系統
を示すフローチャート；および第６図および第７図は、本発明の実施例の実験データを
プロットして得たグラフである。２ニドラム型電解槽　３：アニオンイオン交換膜４；陽
極室　５：陰極室９：不溶性陽極　１０：陰極ドラム出願人　住友金属工業株式会社代理人　弁理士　広　瀬　章　− 竿、７図入３　図０狐４図も５　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ドラム型電解槽を使い電析により金属箔を製造す
る方法に於いて、陰極を構成する回転ドラムからアニオ
ンイオン交換膜により、分離・区画された陽極室内に不
溶性陽極を設けるとともに、前記アニオンイオン交換膜
を介して該不溶性陽極を前記回転ドラムの外周面に対向
して配置させ、陽極液と金属イオン含有陰極液とを前記
アニオンイオン交換膜により分離した状態で前記回転ド
ラム上に金属を電析することを特徴とする、電析による
金属箔の製造方法。
（２）陰極を構成する回転下ラム、該回転ドラムの外方
に離間配置された１以上の陽極室、該陽極室と前記回転
ドラムの外面との間に形成された陰極室、前記陽極室へ
の陽極液の供給・排出機構、および前記陰極室へ゛の陰
極液の供給・排出機構から構成され、前記陽極室は、不
溶性陽極および該不溶性陽極に離間対向シタアニオンイ
オン交換膜から成るとともに、該アニオンイオン交換膜
を介して前記陰極室に接しかつ該アニオンイオン交換膜
により該陰極室がら分離・区画されている、電析による
金属箔の製造装置。
（３）前記陽極室が、前記回転ドラムを取り囲む半円筒
状をなす１ｔ［ｌｉｌの陽極室から成り、前記不溶性陽
極およびアニオンイオン交換膜が前記回転ドラムの外面
に対し、同心円状に配置された、特許請求の範囲第（２
）項記載の装置。
（４）前記陽極室が、前記回転ドラムを取り囲んで全体
として半円筒状部分の少なくとも１部分をなす２以上の
陽極室から成り、前記不溶性陽極およびアニオンイオン
交換膜が前記回転ドラムの外面に対し、同心円状に配置
された、特許請求の範囲第（２）項記載の装置。
（５）前記アニオンイオン交換膜が各陽極室においてそ
れぞれの平面上に配置されている、特許請求の範囲第（
４）項記載の装置。