JPS60259269A - 医療用具およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、医療用具とその表面処理方法に関するもので
ある。

先行技術とその問題点 気道、気管、消化管、尿道、ＪｌｌＩｗ−１その他の体
腔あるいは組織中に挿入されるカテーテル等の医療用器
具、さらにはこれらに挿入されるガイドワイヤー、スタ
イレット等の医療用器具等の各種医療用具は、組織を損
傷させず、また目的部位まで確実に挿入することを可能
とする円滑性が要求され、さらには組織内に留置してい
る間に摩擦よって粘膜を損傷したり、炎症を引き起こし
たりすることを避ける為に優れた潤滑性を示すことが要
求される。

このため、これら医療用具の基材としては、従来、フッ
素樹脂やポリエチレン等の一般的な低摩擦抵抗素材を用
いたり、基材表面にフッ素樹脂コートやシリコーンコー
ト等の表面コートを施したり、シリコーンオイル、オリ
ーブオイル、グリセリン、キシロヵインゼリ等を表面塗
布したりしている。

しかし、これら従来の場合のいずれとも、効果の点で不
十分である。

例えば、テフロン、高密度ポリエチレン等の低摩擦抵抗
素材を用いたり、それらで表面コートを施す場合には、
摩擦係数が十分に低値でない等の問題がある。また、オ
イルの表面塗布では、動摩擦係数は低くなるが、効果の
持続性がなくオイル等が流失してしまうという欠点があ
る。あるいは、オイル塗布では表面がベトつき、製品と
しての保管が困難であるため、使用直前に塗布を行うこ
とになり、取り扱いヒ煩雑となる。

他方、米国特許第４１００３０９号には、被覆層として
、ポリビニルゾロリドンとポリウレタンとのインターポ
リマーを用いる旨が開示されている。

この被覆層は、摩擦抵抗およびその持続性の点では、従
来のものをこえるものである。

しかし、反応性官能基としてイソシアネート基を必須と
し、ポリウレタンを基材または基材ヒに形成する下地層
としなければならず、使用できる基材と医療用具の用途
とに制限を生じ好ましくない。

例えば、ポリアミド樹脂にこのような被覆層を処理して
も、インシアネート基を直接導入することが困難であり
、また下＃！層としてポリウレタンを用いても基材との
接着性が低く、持続的な被覆層は望めない。

また、ポリビニルピロリドンは比較的高価である。

また、ポリビニルピロリドンとインシアネート基とは、
イオンコンプレー、クス（錯体）をつくっていると考え
られ、従って唾液、消化液、血液等の体液や、生理食塩
水等の水系溶液中においては、結合状態が安定とはいい
難く、液中に溶解する傾向があり、十分満足する持続性
は望めない。

また、特開昭５３−１０８７７８号には、ポリウレタン
樹脂表面に線溶活性物質が固定化することを特徴とする
ポリウレタン樹脂表面線溶活性付与法が開示ｙれている
が、これによれば無水マレイン酸単位を含むポリマーは
線溶活性物質をポリウレタン樹脂表面に固定する為の中
間結合層として用いられており、このような被覆層を外
表面として溶出させ、医療用具の潤滑性を向トさせる旨
の開示や示唆はない。

Ｈ発明の目的 本発明の目的は、唾液、消化液、血液等の体液や生理食
塩水、水等の水系液体にぬらされた状態すなわち湿潤状
態にて使用されたとき、挿入時の摩擦抵抗が小さく、し
かもその持続性が良好で、保存性も良好であり、さらに
は適用できる基材の種類も豊富な被覆層ともつ医療用具
およびその製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の第１ないし第３の発明によっ
て達成される。

すなわち第１の発明は、医療用具を構成する基材の少な
くとも表面に存在する反応性官能基と、水溶性高分子物
質またはその誘導体とを共有結合させ、湿潤時に該表面
が潤滑性を有するように構成したことを特徴とする医療
用具である。

また、第２の発明は、反応性官能基を有する化合物の溶
液で医療用具を構成する基材を処理し、該基材の少なく
とも表面に反応性官能基が存在するよう下地層を形成し
、次いで水溶性高分子物質またはその誘導体で処理して
、該反応性官能基と該水溶性高分子物質とを共有結合さ
せ、該下地層１−に水溶性高分子物質の被覆層を形成し
、湿潤時に該表面が潤滑性を有するようにしたことを特
徴とする医療用具の製造方法である。

さらに第３の発明は、反応性官能基を有する化合物の溶
液で医療用具を構成する基材を処理し、該基材の少なく
とも表面に反応性官能基が存在するよう下地層を形成し
、次いで水溶性高分子物質またはその誘導体で処理して
、該反応性官能基と該水溶性高分子物質とを共有結合さ
せ、該下地層」ユに水溶性高分子物質の被覆層を形成し
、この後、水処理を行い湿潤時に該表面が潤滑性を有す
るようにしたことを特徴とする医療用具の製造方法であ
る。

水溶性高分子物質は、セルロース系高分子物質、無水マ
レイン酸系高分子物質、アクリル酸系ド系高分子物質、
ポリエチレンオキサイド系高分子物質、または水溶性ナ
イロンあるいはセルロース系高分子物質がヒドロキシプ
ロピルセルロースとし、無水マレイン酸系高分子物質が
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体とし、ア
クリルアミド系高分子物質がポリアクリルアミドとし、
ポリエチレンオキサイド系高分子物質がポリエチレング
リコールである特許請求の範囲第２項に記載の医療用具
とすることが良い。また、反応性官能基がアルデヒド基
；エポキシ基、イソシアネート基またはアミノ基である
のが好ましい。医療用具は医療用チューブ内に挿通可能
な棒状体からなり、医療用チューブを体内へ導入または
体内から抜去可能とする案内具である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の医療用具の潤滑性表面被覆層を形成するのに用
いる水溶性高分子物質は、医療用具基材１−、に共有結
合により固定される。このような水溶性高分子物質は、
原則として鎖状で架橋のない高分子物質が一０Ｉ（、−
ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ。

−ＮＲ２、−ＣＯＯ”−、−３０３−、−ＮＲ３”など
の親水基をもつもので。

天然水溶性高分子 ｌ）デンプン系 カルボキシルメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン ２）セルロース系 ＣＭＣ，ＭＣ，ＨＥＣ，ＨＰＣ ３）タンニン、ニグニン系 タンニン、ニグニン ４）多糖類系 アルギン酸、アラビアゴム、グアーガム、トラガントガ
ム、タマリンド種 ５）タンパク質 ゼラチン、カゼイン、にかわ、コラーゲン合成水溶性高
分子 １）ＰＶＡ系 ポリビニルアルコール ２）ポリエチレンオキサイド系 ポリエチレンオキ）サイド、ポリエチレングリコール ３）アクリル酸系 ポリアクリル酸ソーダ ４）無水マレイン酩系 メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体 ５）フタル酸系 ポリヒドロキシエチルフタル酸エステル６）水溶性ポリ
エステル ポリジメチルロールプロピオン酸エステル７）ケトンア
ルデヒド樹脂 メチルイソプロピルケトンホルムアルデヒド樹脂 ８）アクリルアミド系 ポリアクリルアミド ９）ポリヒニルピロリドン ＶＰ １０）ポリアミン ポリエチレンイミン １１）ポリ電解質 ポリスチレンスルホネート １２）その他 水溶性ナイロンなどがある。

また、その誘導体とは水溶性に限定されず、ト記水溶性
高分子物質を基本構成としていれば、特に制限はなく、
不溶化されたものについても後述の如く分子鎖に自由度
があり、かつ含水するものであればよい。

例えば、−に配水溶性高分子物質の縮合、伺加、置換、
酸化、還元反応などで得られるエステル化物、塩、アミ
ド化物、無水物、ハロゲン化物、エーテル化物、加水分
解物、アセタール化物、ホルマール化物、アルキロール
化物、４級化物、ジアゾ化物、ヒドラジド化物、スルホ
ン化物、ニトロ化物、イオンコンプレツクスケ シアゾニウム基、アジド基、インシアネート基、酸クロ
リド基、酸無水物基、イミノ炭酸エステル基、アミノ基
、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基
等、反応性官能基を２個以−ヒ有する物質との架橋物。

ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ジエン系化
合物、無水マレイン酸等との共重合物などかあ°る。

このような水溶性高分子物質は、水によく溶解し、その
溶液をある物体間に存在せしめると、両者間の摩擦抵抗
を著しく低下させることができ、潤滑剤として用いるこ
とができる。また、これらの水溶性高分子物質の縮合ま
たは付加反応や置換反応などで得られる誘導体や、一部
架橋などにされた、いわゆる不溶化処理されたものにつ
いても同様に２層間において潤滑剤として効果的である
。

これらを基材中もしくは基材表面に存在または導入され
た反応性官能基と共有結合させることにより、基材ヒに
担持された潤滑層を得ることが可能となり、水に溶ける
ことなく持続的な潤滑性表面を得ることができる。水溶
性高分子物質としては特に制限はないが、セルロース系
、ｆｉ水ママレイン酸系アクリルアミド系、ポリエチレ
ンオキサイド系、水溶性ナイロンなどが最も代表的なも
のとして挙げられる。特にヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、水溶性
ナイロン（東し株式会社製　ＡＱ−ナイロン　Ｐ−７０
）は、安価で入手しやすく、安全性においてもよい物質
である。

これら水溶性高分子物質の平均分子量は、特に制限はな
いが、３〜５００万程度のものが潤滑性も高く、適度な
厚さに、しかも含水時における膨潤度も著しく大きくな
い潤滑層が得られ好適である。

また、含水時における膨潤度調整は上述の如く不溶化処
理を行った物質を用いるか、基材に担持したのち同様の
処理を行ってもよい。

基材中もしくは基材表面−１−に、存在または導入され
る反応性官能基は、前記水溶性高分子物質と反応し、結
合ないし架橋して固定するものであれば、特に制限はな
いが、ジアゾニウム基、アジド基、イソシアネート基、
酸クロリド基、酸無水物基、イミノ炭酸エステル基、ア
ミン基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルデ
ヒド基等が考えられ、特にインシアネート基、アミノ基
、アルデヒド基、エポキシ基が好適である。

従って、反応性官衡基含有基材としては、ポリウレタン
、ポリアミＦなどが好適である。また、各種医療用具の
外壁、内壁などを構成する基材としては、通常、これら
反応性官能基を含有していないものも用いられる。この
ようなと５には前述のように反応性官能基を有する物質
にて処理し、反応性官能基を基材に存在させ、この上に
本発明の如く水溶性高分子物質を共有結合させる。結合
形態は、共有結合、イオン結合、物理的付着など種々あ
るが、持続性に点を考慮すると、共有結合が最も好まし
い。

これらは基材表面に直接行うことに限定されず、最外層
をヒ述の如く、ポリマー層中もしくは層１；に反応性官
能基を存在または導入することにより、ｉａ記氷水溶性
高分子物質共有結合させて固定することにより、持続潤
滑性表面を得るようにしてもよい。

このような反応性官能基を有する物質としては、例えば
、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、フェニレンジインシアネート、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トルエントリインシアネートなどのポリイソシ
アネート、およびこれらポリイソシアネ−１・とポリオ
ールのアダクトまたはプレポリマーなと、ｙらに、例え
ば低分子ポリアミンとしてエチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、】。

２−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、１．
３−ジアミノブタン、２．３−ジアミノブタン、ペンタ
メチレンジアミン、２．４−ジアミノベンクン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレン
ジアミン、オクタデカメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトリメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジブチルトリメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　”
　−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチ
レンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ〜フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルへキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、Ｉ・リエチレンテＩ・ラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ヘブタエチレンオクタミン、ノ
ナメチレンジアミン、１，３−ビス（２′−アミノエチ
ルアミノ）プロパン、ビス（３−アミノプロパル）アミ
ン、１．３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロ
パ７．１，２，３．−　トリアミノプロパン、トリス（
２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メ
タン、メチルイミノビスプロピルアミン。

メチルイミノビスエチルアミン、エチルイミノビスエチ
ルアミン、Ｎ〜ルアミノプロピル２千ルポリン、Ｎ−ア
ミノプリピル−２−ピペコリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）トリメチレンジアミ乙　キシリレンジアミン、
フェニレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルビペラジ
ン、ト（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−７
ミノエチルピペラジン。

Ｎ、Ｎ、Ｎ　”　Ｎ　′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　”　Ｎ　”−テトラメチルテトラメチ
レンジアミンなどが挙げられ、高分子ポリアミンとして
（１）アミンとアルキレンシバライドあるいはエピクロ
ルヒドリンから合成されるポリ（アルキレンポリアミン
）〔エンサイクロビデイアφオブ・ポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎ−ｏｌｏｇｙ）　１０巻、６１６ページ〕、（
ＩＩ）ｚチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキ
レンイミンの開環重合によって得られるアルキレンイミ
ン重合体〔エンサウクロピディア・オブ・ポリマーやサ
イエンス番アンド会テクノロジー、１巻、７３４ページ
〕、（ＩＩＩ）その他、ポリビニルアミン、ポリリジン
などのポリアミン。

さらに、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、
イソフタルアルデヒド、ジアルデヒド、でんぷん、カリ
オキサール、マロンアルデヒド、コハク酸アルドヒト、
アジブアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スペリンジ
アルデヒド、マレインアルデヒド、２−ペンテン−１，
５−ジアルデヒドなどのポリアルデヒド、 さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリンジルエーテル、ポリプロピレンジグ
リンシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルなどのポリエポキシドがある。

なお、これらのうちでは特に４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの７ダクト（付加体）、ヘキサメ
チレンジインシアネートとトリメチロールプロパンとの
アダクト、あるいはソノトリマー、ジエチレントリアミ
ンが最も好ましいう 本発明において、最外層に適用する基材としては、特に
低摩擦抵抗基材を用いたり、シリコーンオイル、オリー
ブオイル、グリセリン、キシロフィンゼリーなどの低摩
擦抵抗処理剤を使用前に塗布しなくても、前記のような
水系液体に接触したときにただちに低摩擦抵抗（潤滑性
）表面状態が得られ、このような医療用具としての使用
が可能となるものである。また、用いる基材の制限もき
わめて少ない。従って、用いる基材としは１例えば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ無水マレイン酸
、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル
、シリコーン樹脂、各種ラテックス、さらにはこれらの
各種共重合体、ブレンド体等の各種有機高分子基材や、
ガラス、セラミックス、ステンレス等の各種無機ないし
金属基材のいずれであってもよい。

そして、これら基材中には、必要に応じ各種添加剤が含
有されていてもよい。

なお、基材として、特にその潤滑性持続効果が高いのは
、有機高分子樹脂であり、そのうち、ポリ塩化ビニル系
、ポリウレタン系、ポリアミド系、ラテックス系、ポリ
エステル系は最もその効果が高い。

従って、これらの他の樹脂ないし金属、ガラス等を基材
とするときには、前述の基材に用いたと同様の各種有機
高分子樹脂からなる層を、予め基材表面に形成しておき
、反応性官能基を導入したり、該樹脂と反応性官能基を
有する物質をブレンドしたりして潤滑層を設けるとより
好ましい結果をうる。

このような基材−ヒに、本発明の被覆層を形成するには
、以下のようにすればよい。。

反応性官能基を含有しない通常の基材を用Ｉ／Ａる場合
には、まず１１地層を形成する。

下地層を形成するには、前記した反応性官能基を有する
化合物を含む溶液中に基材を浸漬し、その後乾燥すれば
よい。

このような場合、用いる溶媒としては、例えば、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピト
ールアセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエ
ステル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系、トルエン、キシレン等
の芳香族系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系
、アルコール系等いずれを用いてもよい。

ただ、溶媒としては、特に樹脂製基材（場合によっては
前述の基材の表面に予め形成した樹脂製コーティングＭ
）を溶解ないし膨潤させるものであることが好ましい。

これにより、被覆層の被着強度が向−１ニし、持続効果
がより大きくなるからである。

このような溶媒としては、特にメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、キシレン、メチ
ルアルコール等が好適である。

なお、浸漬処理の他、刷毛ぬり、スピンナーコート等も
可能である。

引き続く乾燥工程は、溶媒を蒸散させるものであり、通
常、室温〜８０℃程度にて、５分〜４８時間程度行えば
よい。

なお、前記したように、基材表面に、予め接着層をコー
トする場合には、常法に従えばよい。

次いで、下地層を形成した基材は（場合によっては下ｉ
′Ｉ！！層を形成することなく）、本発明の水溶？１高
分子物質を含む溶液で処理される。

この場合に用いる溶媒は、基材もしくは接着層に存在す
る反応性官能基と反応しないもの、すなわちイソシアネ
−１・基、アミン基に反応性のないもので、特にメチル
エチルケトン、ＴＨＦ、アセトン等が好ましい。特に基
材に対する溶解性や膨潤性を有するものが好適である。

そしてその濃度は０．１−１５％、特に０，５〜ｌＯ％
程度とするのが好適である。

また、処理は、前記同様、通常は浸漬処理によるが、こ
の他、各種コーティング法を用いることもできる。

なお、処理温度は室温〜８０℃、処理時間は１秒〜４８
時間程度とする。

そして、引き続く乾燥工程は、常温〜８０℃程度にて、
５分〜４８時間程度行えばよい。

このようにして、本発明の水溶性高分子物質が反応性官
能基と共有結合して被覆層が形成される。

本発明においては、このように形成された被覆層に対し
て、さらに水処理を施すと、水との親和性が短時間で得
られるようになるというより一層好ましい結果をうる。

水処理としては、通常、水中に浸漬したのち乾燥を行え
ばよい。

この場合、浸漬時間は１０分〜２時間程度、また処理温
度は常温〜６０℃、そして乾燥は室温〜８０℃にて３０
分〜４８時間程度行う。

なお、水処理としては、この他、水蒸気処理等も可能で
ある。

本発明において基材に共有結合により固定された水溶性
高分子物質の被覆層が、極めて優れた潤滑性を長時間に
亘り持続するのは、詳細な機構は明かではないが、以下
のように考えられる。

水溶性ポリマーは、一般に水溶液あるいはゲル状８−ｃ
、−ＮＨ２、−Ｇｏｏｆ（、−ＯＨ等の親木基を介して
水和する。

水和状態は必ずしも十分に明かにされていないが、ポリ
マー内に取り込まれ比較的動きの少ない、いわゆる結合
水と、自由度の高い水があると考えられる。

水に濡れた時点での潤滑性発現は、１つはこの自由水の
存在ではないかと思われる。非常に良く水を含み膨潤す
るが、潤滑性に乏しかったり、比較的低分子量のものに
潤滑性の低いものがあるのは、この自由水の不足による
もので、ポリマーの構造および極性により影響されると
考えられる。

すなわち、セルロース系ポリマーのように分子構造が結
晶性にとんでいるものは、この自由水が多くなく、また
、鎖状構造を持つものと比較し、分子全体の動きもスム
ーズではない。従って、ＣＭＣ，ＲＰＣなどは潤滑性が
あまりよくなく、ＰＶＭ／ＭＡ　（ガントレッツ）、Ｐ
ＶＰ、ＰＡＡｍ等が良好なのはこのためであると考えら
れる。

また、鎖状構造で親水基を有するものでも、基材と各所
で結合しているもの、分子同志が架橋しているものは１
分子自体が自由度を失い潤滑性が乏しくなる。

さらに、基材との結合状態が共有結合のように強固な結
合であることは、潤滑性の持続に非常に有利となる。

ゆえに、共有結合にて基材に固定され、親木基を有する
鎖状構造分子が比較的長く延びている状態が、最も潤滑
性の良好な状態となる。

本発明において、このように表面処理を施される基材を
、その内表面ないし外表面として有する医療用具は、前
記したように、前述のような水系の液体にぬれた状態で
、挿入時、または体内留置時等低い摩擦抵抗を要求され
る表面をもつものである。

従って１本発明の医療用具としては、下記のように表面
に本発明の被覆層を設けた下記のようなものがある。

ｌ）胃管カテーテル、栄養カテーテル、ＥＩ）（経管栄
養用）チューブなどの経口ないし経鼻的に消化管内に挿
入ないし留置されるカテーテル類の外表面ないし内表面
。

例えば、第１図には、コネクター２４に接続されたＥＤ
チューブ２のオリーブ２１および本体チューブ２２の外
表面に、本発明における被覆層ｌを形成した例が示され
る。このとき、挿入が容易となり、また患者自身の燕下
も容易となる。

２）酸素カテーテル、酸素カメラ、気管内チューブのチ
ューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気
管内吸引カテーテルなどの経口なし）し経鼻的に気道な
いし気管内に挿入ないし留置されるカテーテル類の外表
面ないし内表面。

３）尿道カテーテル、導尿カテーテル、／ヘルーンカテ
ーテルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管挿
入ないし留置用のカテーテル類の外表面ないし内表面。

例えば、第２図には、側孔３１、バルーン３２、本体チ
ューブ３３、バルーン用分岐管３４、本体コネクター３
５からなるバルーンカテーテル３のバルーン３２、本体
チューブ３３の外表面に本発明の被覆層を形成した例が
示される。

このとき、摩擦抵抗が低いため、挿入が容易であり患者
の苦痛が軽減する。さらに、組織内に留置中に、粘膜と
の摩擦抵抗が低く炎症を起こしたり損傷したりする危険
が少ない。なお、本発明においては、バルーン３２のよ
うな弾性体に適用しても、その物性をまったくかえず、
しかもバルーン３２は、挿入時の抵抗がきわめて大きい
部位であるので、その効果は大である。

４）吸“引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテ
ルなど各種体腔ないし組織内挿入ないし留置用のカテー
テル類の外表面ないし内表面。

なお、これらｌ）〜４）のカテーテル類の内表面に本発
明の被覆層を形成することにより、栄養物や組織液等の
付着が減少し、内腔流路を阻害しない等の利点がある。

５）留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューショ
ンカテーテル、血管造影カテーテル、ダイレータ−、イ
ントロデューサーなどの血管内挿入ないし留置用のカテ
ーテル類の外表面ないし内表面。

あるいは、これらカテーテル用のガイドワイヤー、スク
イレント等の外表面。

例えば、第３１４には、シャドキンスタイプの冠動脈造
影用カテーテル５の外表面および内表面に、本発明の被
覆層を形成した例が示される。

また、第４図には、このカテーテル５内に冠挿されカテ
ーテル５を血管部位に導入するためのガイドワイヤー６
の外表面に、本発明の被覆層を形成した例が示される。

これによりカテーテルの血管内挿入抵抗やガイドワイヤ
ーの冠挿抵抗が減少する。

６）各種体腔内挿入用内視鏡の外表面。

７）その他、コンドーム、コンタクトレンズ等の表面。

■発明の具体的作用効果 第１の発明によれば、医療用具表面の摩擦抵抗はきわめ
て小さくなる。特に、唾液、消化液、血液等の体液や生
理食塩水、水等の水素状態にてむれた状態、すなわち湿
潤状態での摩擦抵抗はきわめて低く、医療用具として、
挿入の容易さ、患者の苦痛軽減、粘膜、血管内膜の損傷
防止等のきわめて大きな利点を生じる。

また、くりかえし何回もの使用や、劣悪な条件下での保
存によって、摩擦抵抗が増大することがなく、持続効果
や保存性の点できわめて有利である。

そして、被覆層が種々の反応性官能基と対応できる為、
適用できる基材に対する制限が少ないので、種々の医療
用具に用いることができ、汎用性にすぐれる。

また従来手段に比して被覆層を安価にて製造することが
できる。

第２の発明によれば、潤滑性すなわち湿潤状態における
低摩擦抵抗性を発現する被覆層が得られる。さらに、第
３の発明のように水処理を行えば、被覆層中の水溶性高
分子物質の新水性基に含水または結合水としてとりこま
れるとともに、一端が共有結合により基材に固定された
高分子物質が整列されて整然とした含水被覆層ができあ
がる。

これを乾燥したとして１次に水系と接触した時には水と
の親和性が増大しているために、短時間で潤滑性を有す
る被覆層となる。

なお、第２の発明の処理のままの被覆層は第３の発明の
水処理後の被覆層に比べて、潤滑性の発現は幾分遅い傾
向はあるが、時間をかければ潤滑性に差があるものでは
ないことも確認された、従って、第２の発明による被覆
層を有する器具では、潤滑性の発現に性急さネを要求し
ないものに使用すれば良い。

〔実施例１〕 軟質ポリ塩化ビニル３　ｃ＋＊Ｘ　５　ｃ肩Ｘ　Ｏ，４
ｔツ厘を４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１漫 後、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（Ｇ
ＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１３９　、　ＭＷ＝　７５万ＧＡ
Ｆ社製）　１．２５％ＭＥＫ溶液中に１０秒間浸漬、６
０℃２時間乾燥し表面潤滑性処理試料（１）を得た。

試料（１）について後述する摩擦抵抗、及び持続性試験
を行なった結果、摩擦抵抗，　＝　０．０２の値を６時
間連続水洗後においても維持できた。ただし試料を水に
ぬらした直後では表面は低摩＊抵抗状態にはならず、や
や時間をおいてから一ヒ述良好な状態が得られた。

試料（１）作製後、室温で約３０分水中に浸漬し、６０
℃２４時間乾燥後、試料（２）を得た。

試＃Ｉ（２）について（１）と同様の試験を行なった結
果、やはりルー０．０２で６時間連続水洗後においても
、この値を維持できた。さらに試料（２）では、試料（
１）と異なり表面潤滑性は水にぬれた後、比較的速く発
現し良好であった。

試料（１）作製後、室温で約１時間以上水中に浸漬し、
６０℃２４時間乾燥後、試料（３）を得た。

試料（３）について（１）（２）と同様の試験を行なっ
た結果、同様に摩擦抵抗μ＝　０．０２で６時間連続水
洗後においても、この値を維持できた。

さらに試料（３）では、試料（１）（２）と比較し、表
面潤滑，性が水にぬれた直後に発現し、非常に良好であ
った。

〔実施例２〕 軟質ポリ塩化ビニル３　ｃｍＸ　５　ｃ■ＸＯ．、４ｔ
■■をジエチレントリアミン５ｗｔ％および５ｗｔ％の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト水溶液中に６
０℃１０分間浸漬し６０℃３０分間乾燥後メチルビニル
エーテル無水マレイン酸共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ　Ａ
Ｎ−１３９）２．５％にＥＫ溶液中に１０秒間浸漬、６
０℃２時間乾燥する。その後水中に約１時間浸漬、水処
理後６０℃２４時間乾燥し、表面潤滑性処理試料（４）
を得た。

〔実施例３〕 ポリエチレンクリコール（ＭＷ＝　１０００）　ｌＯｇ
、ペンリエリスリトール４ｇ、トルエンジイソシアネー
ト１Ｂ．ｇと反応させ末端インシアネート基を有するポ
リウレタン樹脂を合成した。

このポリウレタン樹脂を３ｃｍＸ５ｃ鵬Ｘ０．４ｔｍｍ
に成形し、このシートをメチルビニルエーテル無水マレ
イン酸共重合体　１．２５％ＭＥＫ溶液中に１０秒間浸
漬、６０℃２時間乾燥し室温で約１時間以上水中に浸漬
、６０℃２４時間乾燥後、表面潤滑性処理試料（５）を
得た。

摩擦抵抗試験、持続性試験において、試料（３）同様、
非常に良好であった。

〔実施例４〕 ７Ｆｒ（外径２．３■、内径１．４１１ｍ）ナイロン６
製＃■管造影カテーテルを希塩酸中に３０℃６０分間浸
漬し、十分水洗後、ポリエチレンイミン１０％水溶液と
ジシクロヘキシルカーボンイミド５％メタノール溶液の
ｌ：２の混合溶液に３０℃５時間浸漬し水洗後、メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体　１．２５％Ｍ
ＥＫ溶液中に１０分間浸漬し、８０℃２時間乾燥、室温
で約１時間以上水中に浸漬水処理後６０℃２４時間乾燥
し表面潤滑性処理カテーテル（６）を得た。

摩擦抵抗試験，持続性試験において非常に良い潤滑性と
持続性を示した。

〔実施例５〕 直径０．８７長さ１００ｃｍのステンレス棒を、ポリウ
レタン５％ｎ＋Ｆｍ　液と４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート２坏 溶液中に浸漬し，８０℃１時間乾燥した後２．５％メチ
ルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＧＡＮＴＲ
ＥＺ　ＡＮ−　１６９　ＭＷ＝　１５０万ＧＡＦ社製）
　ＭＥＫ溶液中に１分間浸漬、６０℃３０分間乾燥後、
水中に約３時間浸漬、水処理後６０℃２４時間乾燥し表
面潤滑性付与、カテーテルガイドワイヤー（７）を得た
。

７Ｆｒ血管造影用カテーテル内に生理食塩水でぬらした
ガイドワイヤー（７）を挿入し操作したところ、　動抵
抗が非常に低く良好であった。

〔実施例６〕 １８Ｆｒ　（外径６　＋ｓｍ）天然ゴム製バルーンカテ
ーテルを４、４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１務 後、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（Ｇ
ＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１８９　ＭＩｌｌ＝　１５０万Ｇ
ＡＦ社製）１％ＭＥＫ溶液に１秒間浸漬し８０℃３０分
間乾燥した後、水中に約３時間浸漬、水処理後、６０℃
２４時間乾燥し表面潤滑性付与バルーンカテーテル（８
）を得た。

表面潤滑性は前述実施例と同様、良好であった。

〔実施例７〕 軟質ポリ塩化ビニル３ｃ層Ｘ５ｃ層Ｘ　Ｏ．４ｔｍｍを
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１悠ＮＥ
Ｗ溶液中に１分間浸漬し、６０’０　３０分間乾燥後，
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＧＡＮ
ＴＲＥＺ　ＡＮ−１７０　、　ＭＷ＝８０７ｊ　ＧＡＦ
社製）ノエチルエステル（エステル化度４０〜５０％）
溶液中に１０秒間浸漬，６０℃２時間乾燥し表面潤滑性
処理試料（２１）を得た。

試料（２１）について別に示す摩擦抵抗、及び持続性試
験を行なった結果、摩擦抵抗ＪＬ　＝　０．０２の値を
６時間連続水洗後においても維持できた．ただし試料を
水にぬらした直後では表面は低摩擦抵抗状態にはならず
、やや時間をおいてから上述良好な状態が得られた。

試料（２１）作製後，室温で約３０分水中に浸漬し、６
０℃２４時間乾燥後、試料（２２）を得た。

試料（２２）について（２１）と同様の試験を行なった
結果，やはり、　＝　０．０２で６時間連続水洗後にお
いても，この値を維持できた．゛さらに試料（２２）で
は、試料（２１）と異なり表面潤滑性は水にぬれた後゛
、比較的速く発現し良好であった。

試料（１）作製後、室温で約１時間以上水中に浸漬し、
６０℃２４時間乾燥後、試料（２３）を得た。

試料（２３）について（２１）　（２２）と同様の試験
を行なった結果、同様に摩擦抵抗．　＝　０．０２で６
時間連続水洗後においても、この値を維持できた。

さらに試料（２３）では、試料（２１）　（２２）と比
較し、表面潤滑性が水にぬれた直後に発現し、非常に良
゛好であった。

〔実施例８〕 軟質ポリ塩化ビニル３ｃ鵬Ｘ５ｃ腸Ｘ０．４を讃■をジ
エチレントリアミン５ｗｔ％および５ｗｔ％のテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト水溶液中に８０℃ｌＯ
分間浸漬し６０℃３０分間乾燥後メチルビニルエーテル
無水マレイン酸共重合体エチルエステル４％Ｔ）ＩＦ溶
液中に１０秒間浸漬、６０℃２時間乾燥する。

その後水中に約１時間浸漬、水処理後６０℃２４時間乾
燥し、表面潤滑性処理試料（２４）を得た。

同様に摩擦抵抗試験、持続性試験を行なった結果，良好
であった。

〔実施例９〕 ポリエチｌｚ７クリ：ｌ−ル（ＭＷ＝　１０００）　１
０ｇ、ペンリエリスリトール４ｇ、トルエンジイソシア
ネート１６ｇと反応させ末端インシアネート基を有する
ポリウレタン樹脂を合成した。

このポリウレタン樹脂を３ｃ■Ｘ５ｃ寓Ｘ０．４を層重
に成形し、このシートをメチルビニルエーテル無水マレ
イン酸共重合体のハーフエチルエステル（エステル化度
４０〜５０％）４％ＴＨＦ溶液中に１０秒間浸漬，８０
℃２時間乾燥し、室温で約１時間以上水中に浸漬、６０
℃２４時間乾燥後、表面潤滑性処理試料（２５）を得た
。

摩擦抵抗試験、持続性試験において、試料（２３）同様
、非常に良好であった。

〔実施例１０〕 ７Ｆｒ（外径２．３ｍｍ、内径１．４＋ｕ＋）ナイロン
６製血管造影カテーテルを希塩酸中に３０℃６０分間浸
漬し、十分水洗後、ポリエチレンイミン１０％水溶液と
ジシクロヘキシルカーボンイミド５％メタノール溶液の
１＝２の混合溶液に３０℃５時間浸漬し水洗後、メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のハーフエチル
エステル（エステル化度４０〜５０％）４％ＴＨＦ溶液
中ニＩＯ分間浸漬し、ＥｌＯ’Ｃ！　２時間乾燥、室温
で約１時間以上水中に浸漬木処Ｊｆ後６０℃２４時間乾
燥し、表面潤滑性処理カテーテル（２６）を得た。

摩擦抵抗試験、持続性試験において非常に良い潤滑性と
持続性を示した。

〔実施例ｔＢ 直径０．８７１腸長さ１００ｃ■のステンレス棒を、ポ
リウレタン５％ＴＨＦ溶液と４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２坏 合溶液中に浸漬し、６０℃１時間乾燥した後メチルビニ
ルエーテル無水マレイン酩共重合体エチルエステル（エ
ステル化度４０〜５０％）４％Ｔ）ＩＦ溶液中に１分間
浸漬、８０℃３０分間乾燥後，水中に約３時間浸漬、水
処理後６０℃２４時間乾燥し、表面潤滑性付与カテーテ
ルガイドワイヤー（２７）を得た。

７Ｆｒ血管造影用カテーテル内に生理食塩水でぬらした
ガイドワイヤー（２７）を挿入し操作したところ，　動
抵抗が非常に低く良好であった。

〔実施例１２） １８Ｆｒ　（外径６　ｍｍ）天然ゴム製バルーンカテー
テルを４、４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート
１弼 後、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のハ
ーフエチルエステル（エステル化度４０〜５０％）１％
ＴＨＦ溶液に１秒間浸漬し６０℃３０分間乾燥した後、
水中に約３時間浸漬、水処理後、６０℃２４時間乾燥し
表面潤滑性付与バルーンカテーテル（２８）を得た。

表面潤滑性は前述実施例と同様，良好であった。

本発明実施例１〜６〔試料ナンバー（１）〜（８）〕と
１本発明実施例７〜１２（試料ナンバー（２１）〜（２
８））とは、摩擦抵抗、連続水洗、それぞれの試験で有
意差を生じなかったが、更にきびしい試験法として、流
水中において指でくり返し強くしごいたところ、実施例
７〜１２の方が表面潤滑性の持続性に若干優れ、更に良
好の結果を得た。

（実施例１３） ポリウレタン樹脂３ｃ層Ｘ　５　ｃｍＸ　Ｏ．４ｔｓ園
のシートを４、４′　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート０、θ％ＭＥＫ＃液中に１分液中漬し、８０℃３０
分間乾燥後、水溶性ナイロン（東しＡＱナイロンＰ−７
０）の１０％クロロホルム溶液に１秒間浸漬、６０℃６
時間乾燥し、水処理後表面潤滑性処理試料（３１）を得
た。

湿潤時潤滑性、持続性とも良好の結果を認めた。

〔実施例１４） （１３）と同様のポリウレタン樹脂シートを４、４′　
−ジフェニルメタンジイソシアネートｏ．ｏｔ％ＭＥＫ
溶液中に１分間浸漬し、６０℃３０分間乾燥後、ヒドロ
キシプロピルセルロース（ＨＰＣ：ハーキュレス社Ｈタ
イプ）　０．７５％クロロホルム溶液に１秒間浸漬、６
０℃６時間乾燥し、水処理後表面潤滑性処理試料（３２
）を得た。

湿潤時潤滑性，持続性とも良好の結果を確認した。

〔比較例１〕 軟質ポリ塩化ビニル３ｃ■Ｘ　５　ｃｍＸ　Ｏ．４ｔｍ
ｍ表面が（９）グリセリンコー　ト、（１０）オリーブ
油コート、（　１１）ノンコートである試料片と同サイ
ズの（１２）低密度ポリエチレン、（１３）高密度ポリ
エチレン、（１４）四フッ化エチレンの試料片を準備し
、本発明例（１）〜（８）との摩擦抵抗、持続性試験−
■を下記の如く行なった結果、本発明側以外はもともと
摩擦抵抗が大きいか、もしくは連続水洗１０分後程度で
初期の潤滑性を失なってしまうものであり１本発明の有
効性が認められた。

〔比較例２〕 実施例４に使用したものと同様のナイロン製血管造影カ
テーテルおよびシートに、実施例３で合成した末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン樹脂をコートし、ポ
リビニルピロリドン（Ｋ−８０、平均分子睦３６万、Ｇ
ＡＦ社製）５％クロロホルム溶液中に浸漬、乾燥後、共
有結合では基材に担持されていない試料（１５）　（Ｉ
ｆｆ）を得た。

本発明試料（１）〜（５）、実施例４と同様にして得ら
れたシー）　（８１）と試料（１５）の摩擦抵抗試験、
持続性試験−■においては後者でやや差がみられたもの
の、いずれも良い表面潤滑性がみられた。しかし、持続
性試験−Ｈにおいては試料（１６）は明らかな潤滑性消
失があったのに対し、本発明（１）〜（５）　（６１）
は依然潤滑性が認められた。さらに両者のカテーテルを
湾曲したところ、試料（１５）においてのみカテーテル
側孔周辺や未処理部境界においてウレタン層の剥離を生
じ、実施例４で作製した試料（６）については異常を認
めなかった。

従って本発明の有効性が確認できた。

〔摩擦抵抗試験〕

第５図に示すように、本発明実施例および比較例の被覆
を有するよう処理したポリ塩化ビニルまたはポリウレタ
ンシー）４１を傾斜板上に固定し、その上に底面にポリ
アミド樹脂製シート４３を貼り付けた重さ約１００ｇの
鉄製円柱形状のおもり４４をのせ、板４１の傾斜角θを
徐々に増大させていった時、おもりが　動じ始める角度
θをめ、ｇ−ｔａｎ（＋として摩擦係数をめた。その結
果を表１に示す。

グリセリンコート（８）およびオリーブ油コート（９）
については、コート液にポリ塩化ビニルシートを浸漬し
、液が滴下しない程度に振り切って試料表面を得た。

〔持続性試験−工（摩擦係数の経時変化〕本発明の実施
例に記す被覆表面、オリーブ油、グリセリン塗布表面を
有する試料をｉｉの氷中に浸漬し、　５００〜６００ｒ
ｐ１１にて攪　し、第５図に示したような試験方法によ
り摩擦係数をめ、その経時変化を調べた。その結果を表
−１および第６図に示す。

〔持続性試験−ＩＩ （過酷摩擦による潤滑性変化）〕

未発す１の実施例および比較例に記すような試料表面を
、水でぬらした指で強くこすり、その潤滑性の持続性の
有無を確認した。その結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図、第３図および第４図は本発明の医療用
具の構成例を示すもので、それぞれＥＤチューブ、バル
ーンカテーテル、肝動脈造影用カテーテルおよびガイド
ワイヤーの側面図、第５図は摩擦係数を測定する方法を
示す図、第６図は摩擦係数の経時変化を示すグラフであ
る。 符号の説明 ■・・・本発明の被覆層、２・・・ＥＤチューブ、２１
・・・オリーブ　２２・・・本体チューブ、２４・・・
コネクタ、　３１・・・側孔、３２・・・バルーン、　
３３・・・本体チューブ、３４・・・バルーン用分岐管
、３５・・・本体コネクタ、４１・・・試料板、　４２
・・・傾斜板、４３・・・底板、　４４・・・おもり、
５・・・肝動脈造影用カテーテル、 ６・・・刀イトワイヤー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｄ医療ｍｕを構成する基材の少なくとも表面に存在す
   る反応性官能基と、水溶性高分子物質またはその誘導体
   とを共有結合させ、湿潤時に該表面が潤滑性を有するよ
   うに構成したことを特徴とする医療用具。 （２）水溶性高分子物質は、セルロース系高分子物質、
   無水マレイン酸系高分子物質、アクリルアミド系高分子
   物質、ポリエチレンオキサイド系高分子物質、または水
   溶性ナイロンである特許請求の範囲ｉｆ項に記載の医療
   用具。 （３）セルロース系高分子物質がヒドロキシプロプルセ
   ルロースである特許請求の範囲第２項に記載の医療用具
   。 （４）無水マレイン酸系高分子物質がメチルビニルエー
   テル無水マレイン酸共重合体である特許請求の範囲第２
   項に記載の医療用具。 （５）アクリルアミド系高分子物質がポリアクリルアミ
   ドである特許請求の範囲第２項に記載の医療用具。 （６）ポリエチレンオキサイド系高分子物質がポリエチ
   レングリコールである特許請求の範囲第２項に記載の医
   療用具。 （７）反応性官能基がアルデヒド基、エポ午シ基、イン
   シアネート基またはアミン基である特許請求の範囲第１
   項に記載の医療用具。 （８）医療用具は医療用チューブ内に挿通可能な棒状体
   からなり、医療用チューブを体内へ導入または体内から
   抜去可能とする案内具である特許請求の範囲第１項に記
   載の医療用具。 （９）反応性官能基を有する化合物の溶液で医療用具を
   構成する基材を処理し、該基材の少なくとも表面に反応
   性官能基が存在するよう下＃！層を形成し、次いで水溶
   性高分子物質またはその誘導体で処理して、該反応性官
   能基と該水溶性高分子物質とを共有結合させ、該下地層
   ヒに水溶性高分子物質の被覆層を形成し、Ｓ温時に該表
   面が潤滑性を有するようにしたことを特徴とする医療用
   具の製造方法。 （ｌＯ）反応性官能基を有する化合物の溶液で医療ｍ具
   を構成する基材を処理し、＃基材の少なくとも表面に反
   応性官能基が存在するよう下地層を形成し、次いで水溶
   性高分子物質またはその誘導体で処理して、該反応性官
   能基と該水溶性高分子物質とを共有結合させ、該下地層
   上に水溶性高分子物質の被覆層を形成し、この後、水処
   理を行い湿潤時に該表面が潤滑性を有するようにしたこ
   とを特徴とする医療用具の製造方法。