JPS60258142A - 安息香酸の精製法 - Google Patents
安息香酸の精製法Info
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- JPS60258142A JPS60258142A JP60112302A JP11230285A JPS60258142A JP S60258142 A JPS60258142 A JP S60258142A JP 60112302 A JP60112302 A JP 60112302A JP 11230285 A JP11230285 A JP 11230285A JP S60258142 A JPS60258142 A JP S60258142A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液相において空気によるトルエンの接触酸化に
よって得られた安息香酸の精製法に関する。
よって得られた安息香酸の精製法に関する。
゛コバルト化合物及びマンガン化合物のような金属化合
物を触媒として存在させ、高温においてトルエンを空気
により液相で接触酸化して安息香酸を製造する方法にお
いては、不純物として特にフタル酸【ヘミッシェ・チェ
ントラルブラッテ(Ghem、 Zentralbl、
)誌1!342.II、2842頁参照]、及び比較的
大41の安息香酸ベンジル[ウルマンスΦエンチクロペ
ディー・デルΦテクニッシェン・ヘミイー(Ullma
ns Encyclopedie der techn
ischen Chewie)第4版、第8巻、367
〜369頁、1974年参照]を含む安息香酸が生じる
。しかしこのような不純物は一般に安息香酸の次の処理
、特に安息香酸を安息香酸ナトリウムにする工程、一般
的には分留により精製した安息香酸を水酸化ナトリウム
溶液に溶解する工程の妨げとなる。
物を触媒として存在させ、高温においてトルエンを空気
により液相で接触酸化して安息香酸を製造する方法にお
いては、不純物として特にフタル酸【ヘミッシェ・チェ
ントラルブラッテ(Ghem、 Zentralbl、
)誌1!342.II、2842頁参照]、及び比較的
大41の安息香酸ベンジル[ウルマンスΦエンチクロペ
ディー・デルΦテクニッシェン・ヘミイー(Ullma
ns Encyclopedie der techn
ischen Chewie)第4版、第8巻、367
〜369頁、1974年参照]を含む安息香酸が生じる
。しかしこのような不純物は一般に安息香酸の次の処理
、特に安息香酸を安息香酸ナトリウムにする工程、一般
的には分留により精製した安息香酸を水酸化ナトリウム
溶液に溶解する工程の妨げとなる。
この方法で製造された安息香酸ナトリウL、はエタノー
ルに透明には溶解しなくてドイツ薬局法[DAB VI
I、 1389〜681(19E18月の純度基準に合
致せず、またエチレングリコールに溶解しないためにイ
く練液に対する使用が禁じられている。ドイツ特許公告
明細書第2,638,489号においては、このような
欠点は粗製の安息香酸を蒸留する際に少量のアミン、好
ましくはアンモニアを加えることにより除去できること
が記載されている。このことはナトリウム塩がほとんど
アルコールに溶解しない厄介なフタル酸はアミF化また
はイミド化の結果として塔底物として残り、過剰のアン
モニアはベンズアミドとして結合されることを意味して
いる。
ルに透明には溶解しなくてドイツ薬局法[DAB VI
I、 1389〜681(19E18月の純度基準に合
致せず、またエチレングリコールに溶解しないためにイ
く練液に対する使用が禁じられている。ドイツ特許公告
明細書第2,638,489号においては、このような
欠点は粗製の安息香酸を蒸留する際に少量のアミン、好
ましくはアンモニアを加えることにより除去できること
が記載されている。このことはナトリウム塩がほとんど
アルコールに溶解しない厄介なフタル酸はアミF化また
はイミド化の結果として塔底物として残り、過剰のアン
モニアはベンズアミドとして結合されることを意味して
いる。
経済的理由から明白なように、もし主として安息香酸ベ
ンジルから成り使用した安息香酸を約10重に%含む安
息香酸の蒸留塔底生成物を蒸留により回収して、例えば
塔底生成物を蒸留して得られる溜出液を直接塩素化して
塩化ベンゾイルにする(ヨーロッパ特許公開明細書第7
8,993号参照)ような方法に利用しようとする場合
には、」二記ドイツ特許公告明細書第2 、’1336
.489号の精製方法は不適当である。何故ならば溜出
液中に含まれる安息 □(香酸ベンジルはなおベンズア
ミドを含有しており、直接塩素化の際これはベンゾニト
リルに変るから、得られる塩化ベンゾイルのベンゾニト
リル金融は最高5重早8%に及び、T業師に利用できな
いからである。従って安息香酸の蒸留塔底生成物の回収
は上記のようにアルコールに可溶な安息香酸すトリウム
を製造することを犠!11にして始めて]−業師1つ経
済的に達成することができるのである。
ンジルから成り使用した安息香酸を約10重に%含む安
息香酸の蒸留塔底生成物を蒸留により回収して、例えば
塔底生成物を蒸留して得られる溜出液を直接塩素化して
塩化ベンゾイルにする(ヨーロッパ特許公開明細書第7
8,993号参照)ような方法に利用しようとする場合
には、」二記ドイツ特許公告明細書第2 、’1336
.489号の精製方法は不適当である。何故ならば溜出
液中に含まれる安息 □(香酸ベンジルはなおベンズア
ミドを含有しており、直接塩素化の際これはベンゾニト
リルに変るから、得られる塩化ベンゾイルのベンゾニト
リル金融は最高5重早8%に及び、T業師に利用できな
いからである。従って安息香酸の蒸留塔底生成物の回収
は上記のようにアルコールに可溶な安息香酸すトリウム
を製造することを犠!11にして始めて]−業師1つ経
済的に達成することができるのである。
本発明によれば、式
%式%
但し式中R1は水素または炭素数1〜Bの直鎖または分
岐したヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基を表
し、 R7は炭素数1〜6の直鎖または分岐したヒドロキシア
ルキルまたはアミノアルキル基を表す、の脂肪族アミン
及び/又はその塩を存在させて粗製安息香酸を蒸留する
ことを特徴とする液相で空気を用いてトルエンを接触酸
化して得られた安息香酸を精製する方法が見出だされた
。
岐したヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基を表
し、 R7は炭素数1〜6の直鎖または分岐したヒドロキシア
ルキルまたはアミノアルキル基を表す、の脂肪族アミン
及び/又はその塩を存在させて粗製安息香酸を蒸留する
ことを特徴とする液相で空気を用いてトルエンを接触酸
化して得られた安息香酸を精製する方法が見出だされた
。
液相においてトルエンを接触酸化して安息香酸を製造す
方法は通常の方法により行うことができる(ウルマンス
・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミイ
ー第4版、第8巻、367〜368頁、1974年参照
)。過剰のトルエンは通常蒸留により得られた安息香酸
から分離される。この方法で予じめ処理された安息香酸
はさらに精製せずに本発明方法に使用することができる
。また本発明方法にはすでに結晶化させたまたは蒸留し
た安息香酸を使用することもできる。本発明方法には不
純物を最高10重量%、好ましくは最高8重量%含む安
息香酸を用いることができる。
方法は通常の方法により行うことができる(ウルマンス
・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミイ
ー第4版、第8巻、367〜368頁、1974年参照
)。過剰のトルエンは通常蒸留により得られた安息香酸
から分離される。この方法で予じめ処理された安息香酸
はさらに精製せずに本発明方法に使用することができる
。また本発明方法にはすでに結晶化させたまたは蒸留し
た安息香酸を使用することもできる。本発明方法には不
純物を最高10重量%、好ましくは最高8重量%含む安
息香酸を用いることができる。
本発明方法に使用されるアミンは一般式%式%
をもち、基R+及びR2は炭素数1〜6、好ましくは2
〜3の直鎖または分岐したヒドロキシアルキルまたはア
ミノアルキル基である。直鎖または分岐したヒドロキシ
アルキルおよびアミノアルキル基の例としては次のもの
を挙げることができる。2−ヒドロキシエチル、3−ヒ
ドロキシ−n−プロピル、2−ヒドロキシインプロピル
、4−ヒドロキシ−n−ブチル、3−ヒドロキシイソブ
チル、2−ヒドロキシ−1〜ブチル、5−ヒドロキシ−
n−ペンチル、6−ビトロキシ−n−ヘキシル、2−ア
ミノエチル、3−アこノーn−プロピル、2−アミノイ
ソプロピル、4−アミノ−n−ブチル、3−アミノイン
ブチル、2−アミノ−1−ブチル、5−アミノ−n−ペ
ンチル、6−アミノ−n−ヘキシル。2−ヒドロキシエ
チル及び2−アミノエチル基が好適である。
〜3の直鎖または分岐したヒドロキシアルキルまたはア
ミノアルキル基である。直鎖または分岐したヒドロキシ
アルキルおよびアミノアルキル基の例としては次のもの
を挙げることができる。2−ヒドロキシエチル、3−ヒ
ドロキシ−n−プロピル、2−ヒドロキシインプロピル
、4−ヒドロキシ−n−ブチル、3−ヒドロキシイソブ
チル、2−ヒドロキシ−1〜ブチル、5−ヒドロキシ−
n−ペンチル、6−ビトロキシ−n−ヘキシル、2−ア
ミノエチル、3−アこノーn−プロピル、2−アミノイ
ソプロピル、4−アミノ−n−ブチル、3−アミノイン
ブチル、2−アミノ−1−ブチル、5−アミノ−n−ペ
ンチル、6−アミノ−n−ヘキシル。2−ヒドロキシエ
チル及び2−アミノエチル基が好適である。
価格が適当であるために本発明に使用することができる
アミンの例としては、β−アミノエタノール、アミノプ
ロパツール、アミノ−n−ブタノール、アミノ−5ec
−ブタノール、アミノ−t−ブタノール、ジェタノール
アミン、ジブロバノールアミン、エチレンジアミ〉′、
及びジアミノエチレンアミンを挙げることができ、β−
7ミノエタノール及びエチレンジアミンが好適である。
アミンの例としては、β−アミノエタノール、アミノプ
ロパツール、アミノ−n−ブタノール、アミノ−5ec
−ブタノール、アミノ−t−ブタノール、ジェタノール
アミン、ジブロバノールアミン、エチレンジアミ〉′、
及びジアミノエチレンアミンを挙げることができ、β−
7ミノエタノール及びエチレンジアミンが好適である。
勿論安息香酸の次の処理に妨害を与えない限り、遊離ア
ミンの他にアミンの塩を使用することができる。本発明
方法に好適に使用できるアミン塩は、安息香酸に比べて
揮発性が高い酸から111られ、副生物を生しることな
く分解し、また腐食を及ぼさないものである。このよう
な塩の例としては炭酸塩、重度酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩、及び安息香酸塩であるが、上記のアミンの炭酸
塩、重度酸塩及び安息香酸塩が好適である。
ミンの他にアミンの塩を使用することができる。本発明
方法に好適に使用できるアミン塩は、安息香酸に比べて
揮発性が高い酸から111られ、副生物を生しることな
く分解し、また腐食を及ぼさないものである。このよう
な塩の例としては炭酸塩、重度酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩、及び安息香酸塩であるが、上記のアミンの炭酸
塩、重度酸塩及び安息香酸塩が好適である。
勿論本発明方法にアミン及び/又はアミン塩の混合物を
使用することもできる。比較的少量めアミンの計量を容
易にするために、アミンの水溶液を使用することもでき
る。
使用することもできる。比較的少量めアミンの計量を容
易にするために、アミンの水溶液を使用することもでき
る。
少焔のアミン及び/又はその塩は本発明の方法に適して
いる。特定の使用量は特にトルエンの酸化の際に生じる
安息香酸の量に依存するが、公知の分析法により容易に
決定することができる。しかし一般には安息香酸1モル
当り約0.01〜o、ootモル、好ましくは0.00
3〜o、ooeモルのアミンま)。
いる。特定の使用量は特にトルエンの酸化の際に生じる
安息香酸の量に依存するが、公知の分析法により容易に
決定することができる。しかし一般には安息香酸1モル
当り約0.01〜o、ootモル、好ましくは0.00
3〜o、ooeモルのアミンま)。
たはアミン塩を使用すれば十分である。
しかし本発明方法はアミンを過剰に使用しても影響を受
けない。このことはバッチ法の場合分析を個々に行わず
にすむために有利である。
けない。このことはバッチ法の場合分析を個々に行わず
にすむために有利である。
本発明方法は温度約80〜25Q ”O好ましくは12
0〜230℃において、1−1.013ミリバール、好
ましくは10〜600ミリバールの圧力下で行うことが
できる。
0〜230℃において、1−1.013ミリバール、好
ましくは10〜600ミリバールの圧力下で行うことが
できる。
本発明方法の特定な具体化例においては、コバルト/マ
ンガン触媒を存在させ大気圧下でトルエンを酸化して製
造した安息香酸を蒸留により未反応のトルエンから分離
し、加熱、攪拌しながら対応するアミンを加える。安息
香酸の蒸留は約18ミリバールの真空下において約14
0°Cの沸点で、それ自身は公知の方法によって行うこ
とができる。
ンガン触媒を存在させ大気圧下でトルエンを酸化して製
造した安息香酸を蒸留により未反応のトルエンから分離
し、加熱、攪拌しながら対応するアミンを加える。安息
香酸の蒸留は約18ミリバールの真空下において約14
0°Cの沸点で、それ自身は公知の方法によって行うこ
とができる。
初溜を除去した後、純粋な生成物を安息香酸ナトリウム
の製造に使用することができる。この方法で製造された
安息香酸ナトリウムはドイツ薬局法の要求に合致し、ま
たエチレングリコールに透明に溶解するから不凍液に使
用することができる。
の製造に使用することができる。この方法で製造された
安息香酸ナトリウムはドイツ薬局法の要求に合致し、ま
たエチレングリコールに透明に溶解するから不凍液に使
用することができる。
安息香酸の蒸留塔底生成物も同様に、約160〜170
°Cの沸点において約4ミルバールの真空十′で公知方
法により蒸留することができる。主として安息香酸ベン
ジルから成り実質的にベンズアミドを含まない溜出物が
得られる。この方法でつくられた安息香酸ベンジルに対
し直接塩素化を行うと、実質的にベンゾニトリルを含ま
ない高純度の塩化ベンゾイルが得られる。
°Cの沸点において約4ミルバールの真空十′で公知方
法により蒸留することができる。主として安息香酸ベン
ジルから成り実質的にベンズアミドを含まない溜出物が
得られる。この方法でつくられた安息香酸ベンジルに対
し直接塩素化を行うと、実質的にベンゾニトリルを含ま
ない高純度の塩化ベンゾイルが得られる。
下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
に使用した粗製の安息香酸はコバルト/マンガン塩触媒
を存在させ、160〜180°Cの温度においてトルエ
ンを大気圧で酸化し、190℃に加熱してトルエンを除
去して製造した。
に使用した粗製の安息香酸はコバルト/マンガン塩触媒
を存在させ、160〜180°Cの温度においてトルエ
ンを大気圧で酸化し、190℃に加熱してトルエンを除
去して製造した。
実施例1
0.25重竜%の無水フタル酸を含む粗製安息香酸50
0gを、0.50gのアンモニア(安息香酸アンモニウ
ムとして4.0g、フタルm1モル当り0.36モル)
と混合し、この混合物を高さfiOcmのVA針全金網
蒸留塔で真空蒸留した。18ミリバールの真空において
塔頂温度140°Cで蒸留し、0.09重量%のフタル
酪を含む安息香酸44Bgが溜出した。この肩出液に溶
液のp)lが7になるまで10%の水酸化ナトリウム水
溶液を加える。副生物から成る油状物を除去し、水性相
を蒸発させ、最後に真空乾燥した。このようにして得ら
れた10gの安息香酸ナトリウムを40gのエチレング
リコールに攪拌しながら溶解した。透明な溶液が得られ
た。
0gを、0.50gのアンモニア(安息香酸アンモニウ
ムとして4.0g、フタルm1モル当り0.36モル)
と混合し、この混合物を高さfiOcmのVA針全金網
蒸留塔で真空蒸留した。18ミリバールの真空において
塔頂温度140°Cで蒸留し、0.09重量%のフタル
酪を含む安息香酸44Bgが溜出した。この肩出液に溶
液のp)lが7になるまで10%の水酸化ナトリウム水
溶液を加える。副生物から成る油状物を除去し、水性相
を蒸発させ、最後に真空乾燥した。このようにして得ら
れた10gの安息香酸ナトリウムを40gのエチレング
リコールに攪拌しながら溶解した。透明な溶液が得られ
た。
主として安息香酸ベンジルから成る蒸留残渣(49g)
をクライゼン(ill:Iaisen)蒸留器で蒸留し
た。残渣の大部分(42g)は4ミリバールの真空下で
塔頂温度1f15℃において溜出した。ガスクロマトグ
ラフによる分析の結果、溜出物は2.51%のベンズア
ミドを含み、H2含量は0.35%であった。
をクライゼン(ill:Iaisen)蒸留器で蒸留し
た。残渣の大部分(42g)は4ミリバールの真空下で
塔頂温度1f15℃において溜出した。ガスクロマトグ
ラフによる分析の結果、溜出物は2.51%のベンズア
ミドを含み、H2含量は0.35%であった。
実施例2〜7
実施例1記載の方法により従来法のアンモニアと本発明
方法の二官能性アミンを使用して実施例2〜7を行った
。結果をド記表に示す。
方法の二官能性アミンを使用して実施例2〜7を行った
。結果をド記表に示す。
2 5.0アンモニア 0.71 透明3 2.0アン
モニア 0.28 僅かに濁って4 2.0エタノ・−
ルアミン 1.04 透明5 3.6エタノールアミノ
1.86 透明6 2.0プロパツールアミン 1.
21 透明71.5−工夫レンジアミン 0.73 透
明4:’l’ i作出11f4人 バイエル・アクチェ
ノゲセルシャフト0.02 5.46 0.76 いる 0.11 2.01 0’、280、HO,01
0,02 <0.01 0.03 0.09 (0,010,050,’07 (0,010,0G (LO3
モニア 0.28 僅かに濁って4 2.0エタノ・−
ルアミン 1.04 透明5 3.6エタノールアミノ
1.86 透明6 2.0プロパツールアミン 1.
21 透明71.5−工夫レンジアミン 0.73 透
明4:’l’ i作出11f4人 バイエル・アクチェ
ノゲセルシャフト0.02 5.46 0.76 いる 0.11 2.01 0’、280、HO,01
0,02 <0.01 0.03 0.09 (0,010,050,’07 (0,010,0G (LO3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 %式% 但し式中R1は水素または炭素数1〜Bの直鎖または分
岐したヒドロキシアルキルまたはアミノ・アルキル基を
表し、 R2は炭素数1〜6の直鎖または分岐したヒドロキシア
ルキルまたはアミノアルキル基を表す、の脂肪族アミン
及び/又はその塩を存在させて粗製安息香酸を蒸留する
ことを特徴とする液相で空気を用いてトルエンを接触酸
化して得られた安息香酸を精製する方法。 2、β−アミンエタノール、アミノプロパ、ノール、ア
ミノ−n−ブタノール、アミノ−8ec−ブタノール、
アミノ−1−ブタノール、ジェタノールアミン、ジブロ
バノールアミン、エチレンジアミン、及び/又はジアミ
ノエチレンアミンを存在させて蒸留を行う特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3、β−アミノエタ/′−ル及び/又はエチレンシアミ
ンを存在させて蒸留を行う特許請求の範囲第1及び2項
記載の方法。 4、 安息W 酸1モル当り0.001〜0.01モル
のアミンを使用する特許請求の範囲第1〜3項記載の方
法。 5、安息香酸1モル当り0.003〜0.006モルの
アミンを使用する特許請求の範囲第1〜4項記載の方法
。 6、温度80〜250°Cにおいて蒸留を行う特許請求
の範囲第1〜5項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843420111 DE3420111A1 (de) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | Verfahren zur reinigung von benzoesaeure |
DE3420111.4 | 1984-05-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60258142A true JPS60258142A (ja) | 1985-12-20 |
JPH0643367B2 JPH0643367B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=6237177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60112302A Expired - Lifetime JPH0643367B2 (ja) | 1984-05-30 | 1985-05-27 | 安息香酸の精製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0163212B1 (ja) |
JP (1) | JPH0643367B2 (ja) |
AT (1) | ATE24888T1 (ja) |
DE (2) | DE3420111A1 (ja) |
ES (1) | ES8604481A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3824265A1 (de) * | 1988-07-16 | 1990-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur destillativen gewinnung von o-tolylsaeure |
US6494913B1 (en) | 1998-03-17 | 2002-12-17 | Acumed, Inc. | Shoulder prosthesis |
JP2001226323A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 安息香酸ベンジルの回収方法 |
NL1016974C2 (nl) * | 2000-12-22 | 2002-06-25 | Dsm Nv | BenzoÙzuurdeeltjes. |
RU2215732C1 (ru) * | 2002-07-17 | 2003-11-10 | Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова | Способ выделения бензойной кислоты из продукта жидкофазного окисления толуола |
CN100413842C (zh) * | 2005-07-04 | 2008-08-27 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 苯甲酸的纯化方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2283991A (en) * | 1939-11-25 | 1942-05-26 | American Cyanamid Co | Separation of sulphuric acid from carboxylic acids |
US2568095A (en) * | 1949-04-29 | 1951-09-18 | Standard Oil Co | Recovery of organic acids with an amine solvent |
US2865959A (en) * | 1955-03-30 | 1958-12-23 | California Research Corp | Chlorination of aromatic carboxylic acid esters |
GB813888A (en) * | 1956-07-12 | 1959-05-27 | Imhausen Werke G M B H | Method of producing the chlorides of aromatic mono- or polycarboxylic acids |
US3051746A (en) * | 1958-04-18 | 1962-08-28 | California Research Corp | Aromatic carboxylic acid purification |
US3078303A (en) * | 1959-03-27 | 1963-02-19 | California Research Corp | Purification of aromatic carboxylic acids |
US3159673A (en) * | 1959-12-03 | 1964-12-01 | Hooker Chemical Corp | Separation of 2, 3, 6-trichlorobenzoic acid from a mixture of trichlorobenzoic acids |
US3115521A (en) * | 1960-04-29 | 1963-12-24 | Standard Oil Co | Aromatic acid purification |
DE2636489C2 (de) * | 1976-08-13 | 1984-01-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Natriumbenzoat |
DE3144316A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzoylchlorid |
-
1984
- 1984-05-30 DE DE19843420111 patent/DE3420111A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-17 AT AT85106050T patent/ATE24888T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 EP EP85106050A patent/EP0163212B1/de not_active Expired
- 1985-05-17 DE DE8585106050T patent/DE3560051D1/de not_active Expired
- 1985-05-27 JP JP60112302A patent/JPH0643367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-29 ES ES543622A patent/ES8604481A1/es not_active Expired
-
1989
- 1989-08-17 US US07/395,229 patent/US5037512A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
ES543622A0 (es) | 1986-02-01 |
EP0163212A1 (de) | 1985-12-04 |
ES8604481A1 (es) | 1986-02-01 |
EP0163212B1 (de) | 1987-01-14 |
DE3420111A1 (de) | 1985-12-05 |
US5037512A (en) | 1991-08-06 |
DE3560051D1 (en) | 1987-02-19 |
JPH0643367B2 (ja) | 1994-06-08 |
ATE24888T1 (de) | 1987-01-15 |
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