JPS6024785B2 - Ｎ−置換アクリル−及びメタクリルアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル酸及びメタクリル酸の低級ェステルはその良好
な利用性の故に、アクリル酸及びメタクリル酸の他の誘
導体を製造するための優れた出発物質である。

また、これらの酸のＮ−置換アミドも前記ェステルから
相応するアミンとの反応によって製造することができる
。しかし、該アミンはェステル基のアミノリシスによる
よりも容易にマイクル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ‐Ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ）によってアクリル酸ェステル又はメタクリル
酸ェステルの炭素二重結合と反応する。従って、アクリ
ルェステル又はメタクリルヱステル１モルをアミン１モ
ルと反応工せるならば、適当な反応温度で主生成物とし
て相応する８−アミノープロピオン酸ェステルもしくは
８−アミノーィソ酪酸ェステルが得られる。これらの付
加生成物は温度２００℃以上で不安定であり、炭素二重
結合の再製造下に付着アミンを脱離する。しかし、ェス
テル基のアミノリシスはこの温度でなおも進行する。不
所望のマィクル付加を遮断するために、米国特許明細書
２７１９１７５号に記載された方法では、アクリル酸又
はメタクリル酸のヱステルをアミンと３０ぴ○〜５５び
○で固体触媒例えばバナジンー酸化アルミニウムのガス
相中で接触時間数秒で反応させ、相応する贋換アクリル
−又はメタクリルアミドとする。

この高い反応温度は制御できない分解及び重合反応を促
進し、その結果収率最高５０％が得られる。僅かに低い
温度、すなわち１５０℃〜４００℃の場合、米国特許明
細書第２５２弊聡号により低級アクリル酸ェステルと高
級第二アミンとの反応によってＮ・Ｎージアルキルアク
リルアミドが得られる。

この方法の場合にも収率約２０％が達成されるにすぎな
い。高い温度では副反応を阻止し得ないことから、Ｎ−
置換アクリル−又はメタクリル酸アミドを製造するため
の２工程法が優れたものとして指摘されている。

西ドイツ国特許公告公報第２５０２７４号に記載された
方法では、第１反応工程でアクリルエステル又はメタク
リルエステル１モルをアミン２モルと温度２００午○以
下で反応させる。この場合、マイクル付加及びアミノリ
シスが同時に進行し、その結果中間生成物として相応す
る３−アミノープロピオンアミドもしくは８−アミノー
イソブチルアミドが生じる。第２反応工程で二重結合に
対して付着したアミンを温度２００ｑｏ以上で再び脱離
し、この際に置換アクリル−又はメタクリルアミドが生
じる。この反応の第２工程は米国特許明細書第 ２４５１４３６号によれば、脱離したアミンを塩の形で
結合する強酸の存在下で作業した場合、温度１００℃〜
２００ｏ０で残行する。

この最後に言己鼓した方法は作業工程が数段階に及ぶこ
とから不満足なものである。本発明の目的は、アクリル
酸又はメタクリル酸のェステルからアミノリシスにより
アクリル酸又はメタクリル酸のＮ−置換ァミンを製造す
る方法を改善すること、殊に作業経費を減らし、収率を
高めることに関する。

この目的は本発明によれば前記出発物質を温度５０ｑｏ
〜１８０℃でジアルキル酸化錫の触媒量の存在下に反応
させることによって解決される。

この触媒は、アミノリシスがマィクル付加の速度を遥か
に凌駕しかつマィクル付加物（ＭｉｃｈａｅｌＡｄｄｕ
ｋｔ）を従属量でのみ副生成物として生じる程度に、ェ
ステル基のアミノリシスを促進するという意外な作用を
有する。ジアルキル酸化錫は西ドイツ国特許公開公報第
１９６斑雌号によりェステル交換触媒として公知である
。

このジアルキル酸化錫は例えばアクリル酸メチルとジメ
チルアミ／エタノールとの反応をジメチルアミノェチル
メタクリレートの形成下に促進する。該触媒がこのェス
テルのァミノリシスをも促進することは予想し得なかっ
た。本発明方法では触媒として、特に市販製品として入
手し得るジブチル酸化錫を使用する。

しかし、触媒としては他のジアルキル酸化錫も適当であ
り；該酸化錫は例えば全てのアルキル基に１〜１２個の
Ｃ原子を含有することができる。触媒は反応混合物の重
量に対して例えば０．１〜１０重量％の量で使用するこ
とができる。最も満足な結果は一般に０．５〜２重量％
の量で得られる。アクリルエステル又はメタクリルェス
テルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及び
メタクリル酸エチルが優れている。

それというのも、該アクリレートは工業的に良好に得ら
れ、アミノリシスにおいて発生するアルコールは容易に
反応混合物から分離することができるからである。アル
コール基中の炭素原子数が増加するにつれてェステルの
能力は減少する。この観点からアルキル基中に４個より
も多いＣ原子を有するアルキルヱステルはその適性が一
層劣るものとみなすべきである。本発明によるアミノリ
シスは特に２〜２の固のＣ原子を有する脂肪族アミンを
用いて実施される。

脂肪族アミンとは、アミン窒素原子が脂肪族炭素原子に
結合しているアミンを意味する。例えば、この意味でペ
ンジルアミンは脂肪族アミンの範蟻に含めることができ
る。第１アミンは一般に第２アミンよりも容易に反応す
るので有利である。芳香族アミン、例えばアニリンも同
様に反応することができる。この場合も、２の固までの
Ｃ原子を有する第１アミンが有利に使用される。この反
応は、該アミンが方法を実施する圧力下に反応混合物の
沸点以上で沸騰する場合に簡易化される、それというの
も反応中にアミノリシスによって脱離されたアルコール
が、アミンの箸量分を逃出することなくェステルの一部
と共沸蒸留により除去されるからである。

従って、１００ｏｏ（常圧で）の沸点を有するアミンが
本発明の方法に対して特に好適である。反応させるべき
ァミンは第１又は第２アミ／基の他に別の官能基を含有
していてもよい。

２個以上の第１又は第２アミ／基を有する化合物は数回
のアミノリシスによって相応するビスー、トリスー又は
一層高級のアクリルアミドを生じる。

更に、アミンは１個以上の第３アミノ基、ヒドロキシル
基、チオール基、エーテル基又はチオェーナル基を含有
していてもよい。この場合、例えばヒドロキシル基はア
クリルェステル又はメタクリルェステルの他の分子とェ
ステル交換によって反応することができる。本発明の優
れた一実施例では、アミンとして一般式比Ｎ−Ｒ−ＮＲ
′Ｒ″（この場合、Ｒは特に２〜４個のＣ原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ′及びＲ
″は同一か又は異なる１〜８個のＣ原子、特に１〜４個
のＣ原子を有するアルキル基であるか、又は第３窒素原
子と一緒にピベリジノ基、モルホルノ基又はピベラジ／
基を形成する）で示される第３アミノアルキルアミンを
使用する。

特に、Ｙージメチルアミノーブロピルアミンが使用され
る。形式的には等モル量の反応成分が反応して所望の最
終生成物を生じる。

しかし、実地においては反応中にェステルを常に過剰量
で維持しておくのが有利であることが判明した。例えば
、触媒を含有するェステルにアミンを反応条件下で徐々
に流入させる。有利には沸点で常圧下に作業し、エステ
ル及び脱離したアルコールからなる混合物を留去する。
従って、ヱステルの量は最初から、蒸留損失にも拘らず
反応の継続中にェステル過剰量を維持することができる
程度に高く選択しなければならないか、又はアミンと一
緒に連続してェステルを供聯合するかのいずれかである
。脱離してアルコールは反応混合物から除去することが
できないので、反応は全還流下に又は沸点以下で実施す
ることが少なくとも有利である。留去したアルコ−ルー
ェステル混合物は自体公知の方法で後処理でき、ュステ
ルは後のバッチに改めて使用される。記載した作業法の
場合反応温度は使用したヱステル及び脱離したアルコー
ルの沸点に応じて５ぴ０〜１８０ｑｏの値に調節する。
一般に、反応は主として又は全体的に１２０ｑＣ以下、
特に１００℃以下の反応温度で行なわれる。アルコール
の脱藤が減少しかつ反応混合物中のェステル濃度が低下
する反応の終結時に、反応温度をｉ５０℃に上昇させる
ことができる。これより高い温度は不所望のポリマーの
形成を促進する。粗製反応生成物は使用したアミンに対
して多くの場合９０％よりも多い収量のＮ−置換アクリ
ルアミドを含有する。

副生成物として一般にヱステルとアミンとから成るかも
しくは置換アミドとアミンとから成る少量のマィクル付
加が粗製生成物中に含有されている。多くの場合粗製生
成物を直接重合生成物の製造に使用することができると
はいえ、一般には再結晶又は蒸留による精製が実施され
る。この場合、多くは精蟹塔の使用を省略することがで
きる。蒸留を減圧下で及び約１５ぴ０〜２００℃の沸点
で実施した場合、短時間の経過後所望の最終製品が高い
純度で得られ、反応の副生成物は大部分分解される。記
載した作業法で、例えばＮ一（ジメチルアミ／プロピル
）−メタクリルアミドが９９．５％の生成物として、使
用したジメチルアミ／プロピルアミンに対して理論値の
約９５％の収率で得られる。重合損失を阻止するには、
反応混合物の反応及び後処理を重合抑制剤、例えばフェ
ノチアジンの存在下に実施するのが有利である。

例１ 蒸留用アタッチメントを有する釜中にメタクリル酸メチ
ル８０ｋ９、ジブチル酸化錫１．４ｋ９及びフェノチア
ジン４０夕を袋入し、空気の導通下に加熱沸騰させる。

次にジメチルアミノプロピルアミン５ｋ９を迅速に流し
込み、バッチを、還流冷却器の頭頂部の温度が約７０℃
になるまで還流下に加熱する。次に、９０分以内で全体
重２０．４ｋのギ使用されるまでジメチルアミ／プロピ
ルアミンを加える。同時に、還流比２：１でメタノール
とメタクリル酸メチルとからなり供滋混合物を留去する
。この蒸留はアミン添加の終結後２時間まで継続させる
。引続き、頭頂温度を７０℃から９ぴ０に上昇させかつ
還流比１：２で、使用されなかったメタクリル酸メチル
ェステルを留去し、この場合反応混合物の温度は除々に
１５ぴ０に上昇する。反応しなかったェステルの最後の
務分を１３ぴ○で真空中で除去する。全体として、高沸
点不純物及び触媒材料の他にＮージメチルアミノプロピ
ルーメタクリルアミド９２％及び相応するマィクル付加
物１％を含有する粗製生成物３７ｋ９及び蒸留液６４．
５ｋｇが得られる。粗製生成物を１５分間燈投下に２０
０ｑｏに加熱し、引続き真空蒸留装置中に引き入れ、該
装置によって該生成物を塔底温度１４５℃〜１５９０及
び経過温度１２〆０〜１２８午０で４ミリバールで蟹去
する。９９．５％Ｎ−ジメチルアミノプロピルーメタク
リルアミド３３．１ｋ９が得られる。

例２ ２そ一丸底フラスコ中でペンジルアミン３２１．５夕（
３モル）、メタクリル酸メチル７５０夕（７．５モル）
、４−メチル−２・６−ジー第３ブチルフェノール０．
０７５夕及びフェノチアジン０．０３７５夕を渡伴下で
僅かな空気を吹込みながら加熱沸騰させ、存在する水を
水−メタクリル酸メチル共沸混合物として留去する。

引続き、ジブチル酸化錫１０．７１夕を７０ｑｏで導入
し、加熱し、形成するメタノールーメタクリル酸メチル
共沸混合物を５時間以内に留去する。アミノリシスの終
結後、粗製アミド溶液を回転蒸発器中で蒸発乾溜し、得
られる粉末状Ｎーベンジルーメタクリルアミドをシクロ
ヘキサンから再結晶させ、次に真空中で４ぴ０〜５０℃
で乾燥した。収量：４５６．６＃全理論値の８７．０％
：融点：８守０例３シクロヘキシルアミン２９７．６夕
（３モル）、メタクリル酸メチル７５０夕（７．５モル
）、４−メチル−２・６−ジー第３プチルフェノール０
．０７５夕及び重合抑制剤としてのフェノチアジン０．
０３７５夕を２夕−フラスコ中で縄梓下に僅かな空気を
吹込みながら加熱し、存在する水を水−メチルメタクリ
レート共鍵混合物として蟹去する。

引続き、ジブチル酸化錫１０．４７夕を７０℃で導入し
、加熱し、形成するメタノール−メチルメタクリレート
共沸混合物を８時間以内で留去する。冷却後に生じるＮ
−シクロヘキシルーメタクリルアミドの結晶泥状物をシ
クロヘキサンから再結晶した。収量：３１７．７タ生理
論億の６３．４％；融点：１０７ｏ０〜１瓜子○例４ メタクリル酸メチル２００夕（２モル）及びへキサメチ
レンジアミン斑．７夕（０．３３モル）をジブチル酸化
錫２夕及びヒドロキノン１００脚の存在下に１餌時間沸
点で反応させ、生じるメタノールをメタノールノメタク
リル酸メチル共織混合物として連続的に留去した。

その後、反応混合物中に遊離ジアミンはもはや検出され
なかった。へキサメチレンービスーメタクリルアミドは
６８％の選択率で形成され、酢酸ェステル−へキサン混
合物又はトルオールから再結晶することができる。繭虫
点：９５００ 例５ メタクリル酸メチル６００夕（６モル）及びアニリン１
４０２（１．５モル）をジブチル酸化錫６夕及び安定剤
の存在下に１８磁時間沸点（〜１０５ｑ０）で反応させ
、生じるメタノールをメタノールノメタクリル酸メチル
共沸混合物として連続的に蟹去する。

変換率（ァニリンに対して）：８０％：選択率：９０％
以上粗製メタクリル酸アニリドをベンゾールからの再結
晶によってもしくは真空蒸留によって精製する。

鷲虫点：８９０〜８７０。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを
   脂肪族又は芳香族アミンと温度５０℃〜１８０℃で反応
   させることによるＮ−置換アクリル−又はメタクリルア
   ミドの製造法において、反応をジアルキル酸化錫の触媒
   量の存在下で実施するこを特徴とする、Ｎ−置換アクリ
   ル−又はメタクリルアミドの製造法。