JPS60221467A - 陰極析出可能バインダ−類の製造方法 - Google Patents
陰極析出可能バインダ−類の製造方法Info
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- JPS60221467A JPS60221467A JP60038939A JP3893985A JPS60221467A JP S60221467 A JPS60221467 A JP S60221467A JP 60038939 A JP60038939 A JP 60038939A JP 3893985 A JP3893985 A JP 3893985A JP S60221467 A JPS60221467 A JP S60221467A
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G59/54—Amino amides>
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸アミド基を有する第二級アミン類に
よって変性されるエポキシ樹脂に基づく陰極析出（ＣＥ
Ｄ法）用の陰極析出可能塗料バインダー類の製造方法に
関するものである。本発明にしたがって製造されたバイ
ンダー類は、好ましくは適当な硬化成分の使用による再
エステル化を介するスト−ピングにおいて架橋するＥＤ
塗料の調合用に役立つ。
よって変性されるエポキシ樹脂に基づく陰極析出（ＣＥ
Ｄ法）用の陰極析出可能塗料バインダー類の製造方法に
関するものである。本発明にしたがって製造されたバイ
ンダー類は、好ましくは適当な硬化成分の使用による再
エステル化を介するスト−ピングにおいて架橋するＥＤ
塗料の調合用に役立つ。
本発明の目的は、その分子内に短鎖のカルボン酸アミド
構造を有し、好ましくは再エステル化を介して熱硬化可
能な陰極析出バインダー類を製造することである。これ
らの構造は、特に水希釈度（Ｗａｔｅｒ ｄｉｌｕｔａ
ｂｉｌｉｔｙ ） との関連および後続被膜の接着を媒
介する効果を介して一般的にＥＤ−バインダー類の性質
を向上することが判明している。水希釈度が向上すれば
、塗布に必要な中和の程度の低減化が可能となり、これ
は電流収率の増加となる。ペイントの後続被膜にたいす
る中間被膜の接着が改善されれば充てん剤、とくにシー
ラント、パテまだは自動車ボディの下部ボディ保護用に
使用されるようなＰｖＣ−プラスチゾルによってＥＤ−
プライマーのコーティングにもたらされる難点が排除さ
れる。
構造を有し、好ましくは再エステル化を介して熱硬化可
能な陰極析出バインダー類を製造することである。これ
らの構造は、特に水希釈度（Ｗａｔｅｒ ｄｉｌｕｔａ
ｂｉｌｉｔｙ ） との関連および後続被膜の接着を媒
介する効果を介して一般的にＥＤ−バインダー類の性質
を向上することが判明している。水希釈度が向上すれば
、塗布に必要な中和の程度の低減化が可能となり、これ
は電流収率の増加となる。ペイントの後続被膜にたいす
る中間被膜の接着が改善されれば充てん剤、とくにシー
ラント、パテまだは自動車ボディの下部ボディ保護用に
使用されるようなＰｖＣ−プラスチゾルによってＥＤ−
プライマーのコーティングにもたらされる難点が排除さ
れる。
米国特許第４，２７４，９８９号によって、エポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂アミン付加物のマレイン酸化され
た（ ｍａｌｅｉｎｉｓｅｄ ）長鎖脂肪酸とポリアミ
ンとのアミノ−アミド化合物およびさらに部分ブロック
化されたポリイソシアナートとの反応生成物としての陰
極析出可能なＣＥＤ−バインダー類が知られている。だ
が、これはイソシアナートの使用を必要とする上、少く
とも１７５℃という高い硬化温度を適用することになる
ので、このタイプの樹脂組成物は中間被膜の接着を実質
的に全く改善させないだけではなく、防食性の低下をも
もたらす。同様の生成物を開示する米国特許第４．０３
６，７９５号についても同じことが云える。
脂またはエポキシ樹脂アミン付加物のマレイン酸化され
た（ ｍａｌｅｉｎｉｓｅｄ ）長鎖脂肪酸とポリアミ
ンとのアミノ−アミド化合物およびさらに部分ブロック
化されたポリイソシアナートとの反応生成物としての陰
極析出可能なＣＥＤ−バインダー類が知られている。だ
が、これはイソシアナートの使用を必要とする上、少く
とも１７５℃という高い硬化温度を適用することになる
ので、このタイプの樹脂組成物は中間被膜の接着を実質
的に全く改善させないだけではなく、防食性の低下をも
もたらす。同様の生成物を開示する米国特許第４．０３
６，７９５号についても同じことが云える。
ドイツ特許公開第３２２４８６４号（ＤＥ−Ｏ８３２２
４８６４）にはヒドロキシル基含有ポリマーの硬化成分
として、とシわけ、ベーターアミド−置換ポリエステル
が開示されている。生成物がカチオン基を有する生成物
でありさえすれば、それらはＥＤ−塗料用のバインダー
として役立つ。このベーターアミド−置換側鎖は硬化中
に開裂してこのコーティングから蒸発するので、後続被
膜の接着の向上には寄与できない。
４８６４）にはヒドロキシル基含有ポリマーの硬化成分
として、とシわけ、ベーターアミド−置換ポリエステル
が開示されている。生成物がカチオン基を有する生成物
でありさえすれば、それらはＥＤ−塗料用のバインダー
として役立つ。このベーターアミド−置換側鎖は硬化中
に開裂してこのコーティングから蒸発するので、後続被
膜の接着の向上には寄与できない。
第一級または第二級アミノ基をもつポリマーをミハエル
（ＭＩＣＨＡＥＬ ）反応によってＮ−メチロール（メ
タ）−アクリルアミドと反応させると米国特許第４，３
４１，６７６号にしたがって自己架橋性樹脂が得られる
。架橋反応に基づくので、架橋密度は付加が可能なアミ
ノ基の数によって制限される。しかし、当業者に知られ
るように、電着パラメータのような他の諸性質に悪影響
を与えないためにはこれらの基の数をできるだけ低くお
さえなければならない。
（ＭＩＣＨＡＥＬ ）反応によってＮ−メチロール（メ
タ）−アクリルアミドと反応させると米国特許第４，３
４１，６７６号にしたがって自己架橋性樹脂が得られる
。架橋反応に基づくので、架橋密度は付加が可能なアミ
ノ基の数によって制限される。しかし、当業者に知られ
るように、電着パラメータのような他の諸性質に悪影響
を与えないためにはこれらの基の数をできるだけ低くお
さえなければならない。
カルボン酸アミド基を有するエポキシ樹脂−アミン付加
物に基づく陰極析出可能ＦＤ−塗料を調合するためのカ
チオンバインダー類が特殊な第二級アミンの使用による
簡単な方法によって得られることがここに発見されたの
である。
物に基づく陰極析出可能ＦＤ−塗料を調合するためのカ
チオンバインダー類が特殊な第二級アミンの使用による
簡単な方法によって得られることがここに発見されたの
である。
したがって本発明は、エポキシ樹脂と第二級アミンおよ
び必要に応じて他の活性水素化合物との反応によって、
ＥＤ塗料の調合にとくに適当であるエポキシ基のないカ
チオン合成樹脂バインダー類を製造する方法に関するも
のであり、少くとも２個のエポキシ基を有し、また１９
０乃至１０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂ま
たはそのようなエポキシ樹脂の混合物を、２０乃至１５
０℃において、必要に応じて不活性溶剤の存在下、一般
式、ＲＩ −（ＣＨｔ ）ｎ −■−（ＣＨ２）ｎ −
１’ＪＩ（−Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２（Ｉ ）または Ｒ２＝−Ｈまたは Ｒ３＝芳香族、環状脂肪族または脂肪族炭化水素基、 の第二級アミンの利用可能エポキシ基あたシ０．１乃至
１．０相当量のアミノ基と反応させ、また必要に応じて
まだ残っている利用可能エポキシ基残余（ｒｅｓｔ ）
を事前、同時または事後に、さらに活性水素化合物と反
応させることを特徴とするものである。
び必要に応じて他の活性水素化合物との反応によって、
ＥＤ塗料の調合にとくに適当であるエポキシ基のないカ
チオン合成樹脂バインダー類を製造する方法に関するも
のであり、少くとも２個のエポキシ基を有し、また１９
０乃至１０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂ま
たはそのようなエポキシ樹脂の混合物を、２０乃至１５
０℃において、必要に応じて不活性溶剤の存在下、一般
式、ＲＩ −（ＣＨｔ ）ｎ −■−（ＣＨ２）ｎ −
１’ＪＩ（−Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２（Ｉ ）または Ｒ２＝−Ｈまたは Ｒ３＝芳香族、環状脂肪族または脂肪族炭化水素基、 の第二級アミンの利用可能エポキシ基あたシ０．１乃至
１．０相当量のアミノ基と反応させ、また必要に応じて
まだ残っている利用可能エポキシ基残余（ｒｅｓｔ ）
を事前、同時または事後に、さらに活性水素化合物と反
応させることを特徴とするものである。
本発明にしたがって製造される生成物は、低度の中和に
おいてさえ水による優れた稀釈性を示し、この際電流収
率、すなわち規定量の電流によって電着された膜の重量
、は好影響を受ける。格別の利点は、とくに下部ボディ
保護、防音配合物などに使用されるようなプラスチゾル
の被膜にだいするこのＥＤ−塗料の中間被膜接着性の実
質的な改善である。
おいてさえ水による優れた稀釈性を示し、この際電流収
率、すなわち規定量の電流によって電着された膜の重量
、は好影響を受ける。格別の利点は、とくに下部ボディ
保護、防音配合物などに使用されるようなプラスチゾル
の被膜にだいするこのＥＤ−塗料の中間被膜接着性の実
質的な改善である。
これらの格別な改善のほかに、全性能もまた既知の生成
物をこえて改善される。
物をこえて改善される。
好ましく使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ（
４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−プロパン）また
はフェノールノボラック類に基づくものである。その他
のエポキシ樹脂、たとえば、脂肪族ジオールまたはポリ
オールまたはポリグリコールに基づくものまたはエポキ
シ化（ｅｐｏｘｉｄｉｓｅｄ ）ブタジェンポリマーも
前記のものと組み合わせて有利に使用される。本発明の
目的に適当なエポキシ樹脂は豊富な文献によって当業者
に知られている。
４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−プロパン）また
はフェノールノボラック類に基づくものである。その他
のエポキシ樹脂、たとえば、脂肪族ジオールまたはポリ
オールまたはポリグリコールに基づくものまたはエポキ
シ化（ｅｐｏｘｉｄｉｓｅｄ ）ブタジェンポリマーも
前記のものと組み合わせて有利に使用される。本発明の
目的に適当なエポキシ樹脂は豊富な文献によって当業者
に知られている。
本発明の方法にしたがって、エポキシ基はカルボン酸ア
ミド基を有する第二級アミント部分的に反応する。この
アミンは次式のようなものである。
ミド基を有する第二級アミント部分的に反応する。この
アミンは次式のようなものである。
Ｉ
Ｒ＋ −（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨＪｎ−ＮＨ−Ｃ−
（ＣＨ２）ｍ−〇Ｒｚ （Ｉ）または 〔式中、ｎは２乃至４、ｍは１乃至５である。
（ＣＨ２）ｍ−〇Ｒｚ （Ｉ）または 〔式中、ｎは２乃至４、ｍは１乃至５である。
もつとも簡単な場合、これらのアミンはジアルキレント
リアミンまたはアルキルアミノアルカノールアミンまた
は相当するアミノアルキルピペ、ラジンアミンの第一級
アミノ基とヒドロキシモノカルボン酸エステルまたはこ
のような酸の内部エステル（ラクトン）との反応によっ
て得られる。使用されるこのポリアミンは、第二級アミ
ノ基のほかに少くとも１個の第一級アミノ基を有さなけ
ればならない。この基を有する化合物の代表例はジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン
、またはアミノエチルプロパノールアミンである。使用
される適当なピペラジン誘導体はアミノエチルピペラジ
ン、アミノプロピルピペラジンまたはアミノブチルピペ
ラジンである。好ましいヒドロキシモノカルボン酸エス
テルはグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）またはヒドロキ
シプロピオン酸のモノアルカノールエステル、ガンマ−
ブチロラクトンまたはニブシロン−カプロ−ラクトンの
ようなラクトンである。この好ましいヒドロキシカルボ
ン酸エステルは１乃至８個の炭素原子を有するアルカノ
ールとのエステルである。このアルカノール類は反応中
に開裂して反応生成物にたいする溶剤として役立つ。こ
れらの成分の反応は２５乃至１００℃において行われ、
エステル結合またはラクトン基のアミツリシス（ａｍｉ
ｎｏｌｙｓｉｓ ）が起こる。この反応生成物は反応中
に生成したアルコール中溶液としてまたはこの反応に使
用された溶剤、たとえば、グリコールエーテル中溶液の
いずれかとして得られる。
リアミンまたはアルキルアミノアルカノールアミンまた
は相当するアミノアルキルピペ、ラジンアミンの第一級
アミノ基とヒドロキシモノカルボン酸エステルまたはこ
のような酸の内部エステル（ラクトン）との反応によっ
て得られる。使用されるこのポリアミンは、第二級アミ
ノ基のほかに少くとも１個の第一級アミノ基を有さなけ
ればならない。この基を有する化合物の代表例はジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン
、またはアミノエチルプロパノールアミンである。使用
される適当なピペラジン誘導体はアミノエチルピペラジ
ン、アミノプロピルピペラジンまたはアミノブチルピペ
ラジンである。好ましいヒドロキシモノカルボン酸エス
テルはグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）またはヒドロキ
シプロピオン酸のモノアルカノールエステル、ガンマ−
ブチロラクトンまたはニブシロン−カプロ−ラクトンの
ようなラクトンである。この好ましいヒドロキシカルボ
ン酸エステルは１乃至８個の炭素原子を有するアルカノ
ールとのエステルである。このアルカノール類は反応中
に開裂して反応生成物にたいする溶剤として役立つ。こ
れらの成分の反応は２５乃至１００℃において行われ、
エステル結合またはラクトン基のアミツリシス（ａｍｉ
ｎｏｌｙｓｉｓ ）が起こる。この反応生成物は反応中
に生成したアルコール中溶液としてまたはこの反応に使
用された溶剤、たとえば、グリコールエーテル中溶液の
いずれかとして得られる。
好ましい実施態様は１モルのジエチレントリアミンと２
モルのグリコール酸ブチルエステルとの反応または１モ
ルのアミノエチルエタノールアミンと１モルのグリコー
ル酸ブチルエステルとの反応である。グリコール酸エス
テルに代えて、有利には５−１０％モル過剰にて使用さ
れるニブシロン−カプロラクトンが好ましく使用できる
。
モルのグリコール酸ブチルエステルとの反応または１モ
ルのアミノエチルエタノールアミンと１モルのグリコー
ル酸ブチルエステルとの反応である。グリコール酸エス
テルに代えて、有利には５−１０％モル過剰にて使用さ
れるニブシロン−カプロラクトンが好ましく使用できる
。
とくに有利な実施態様は１モルのジイソシアナートと２
モルのグリコール酸エステルとの反応およびそれに続く
２モルのアミノエチルエタノールアミンによるアミド交
換反応（ｔｒａｎｓａｍｉｄａｔｉｏｎ ）である。適
当なジイソシアナートは芳香族、環状脂肪族または脂肪
族ジイソシアナートである。
モルのグリコール酸エステルとの反応およびそれに続く
２モルのアミノエチルエタノールアミンによるアミド交
換反応（ｔｒａｎｓａｍｉｄａｔｉｏｎ ）である。適
当なジイソシアナートは芳香族、環状脂肪族または脂肪
族ジイソシアナートである。
この化合物の記録されたアミン価および吸収スペクトル
は推定構造通シである。
は推定構造通シである。
カルボン酸アミド基含有第二級アミンとエポキシ樹脂と
の反応は好ましくは不活性溶媒、たとえば、グリコール
エーテル、好ましくはモノエチレングリコールモノエチ
ルエーテルまたはモノプロピレングリコールモノメチル
エーテルの中で２０−１５０℃において行われる。
の反応は好ましくは不活性溶媒、たとえば、グリコール
エーテル、好ましくはモノエチレングリコールモノエチ
ルエーテルまたはモノプロピレングリコールモノメチル
エーテルの中で２０−１５０℃において行われる。
エポキシ樹脂のエポキシ基は、エポキシ基の和尚量あた
り０，１乃至１，０相当量のＮＨ基が使用されるように
して第二級アミンと反応する。
り０，１乃至１，０相当量のＮＨ基が使用されるように
して第二級アミンと反応する。
カルボン酸アミド基と反応しないエポキシ基は他の活性
水素化合物と反応するので、最終生成物の多彩な変性が
可能となる。こうして、可撓性付与セグメントおよび／
またはガラス転移温度を下げるセグメントをこの樹脂へ
導入できる。既知の適当な化合物はポリグリコール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類
、ポリカプロラクトンポリオール類、モノ−またはジカ
ルボン酸類、鎖端カルボキシル基を有するポリエステル
類または鎖端カルボキシル基を有するポリブタジェンホ
モまたはコポリマー類のようなモノマーまたはオリゴマ
ーまたはポリマー化合物である。この変性は好ましくは
第二級アミンとの反応の１えに行なう。
水素化合物と反応するので、最終生成物の多彩な変性が
可能となる。こうして、可撓性付与セグメントおよび／
またはガラス転移温度を下げるセグメントをこの樹脂へ
導入できる。既知の適当な化合物はポリグリコール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類
、ポリカプロラクトンポリオール類、モノ−またはジカ
ルボン酸類、鎖端カルボキシル基を有するポリエステル
類または鎖端カルボキシル基を有するポリブタジェンホ
モまたはコポリマー類のようなモノマーまたはオリゴマ
ーまたはポリマー化合物である。この変性は好ましくは
第二級アミンとの反応の１えに行なう。
変性のそれ以上の可能性は他の第一級または第二級モノ
アミンまたは、好ましくは、第一級／第三級ジアミンの
併用である。この変性は塩基性の増大をもたらすが、こ
れは水希釈性および塗布時におけるｐＨ範囲のよシよい
改善を意味する。ブチルアミンまたは２−エチルヘキシ
ルアミンのようなアルキルアミン、ジエチルアミン、ジ
ェタノールアミンなどのほか、Ｎ、Ｎ−シーエチルプロ
パンジアミン−１，３またはＮ、Ｎ−ジメチルプロパン
ジアミン−１，３のタイプのジアミンが使用される。
アミンまたは、好ましくは、第一級／第三級ジアミンの
併用である。この変性は塩基性の増大をもたらすが、こ
れは水希釈性および塗布時におけるｐＨ範囲のよシよい
改善を意味する。ブチルアミンまたは２−エチルヘキシ
ルアミンのようなアルキルアミン、ジエチルアミン、ジ
ェタノールアミンなどのほか、Ｎ、Ｎ−シーエチルプロ
パンジアミン−１，３またはＮ、Ｎ−ジメチルプロパン
ジアミン−１，３のタイプのジアミンが使用される。
この追加アミンとの反応はカルボン酸アミド基含有第二
級アミンとの反応と同時にまたは好ましくは、事後に行
なう。
級アミンとの反応と同時にまたは好ましくは、事後に行
なう。
エポキシ樹脂と多種の変性剤との反応は２０乃至１５０
℃において、所望のエポキシ価が達成されるまで行なう
。最終生成物にたいする目標エポキシ価は実質的にＯで
ある。
℃において、所望のエポキシ価が達成されるまで行なう
。最終生成物にたいする目標エポキシ価は実質的にＯで
ある。
塗料の調合において、この生成物はアミノ樹脂のような
硬化成分、ブロック化イソシアナートまたは好ましくは
多官能性活性化エステルと組み合わされる。後者は第三
級アミノ基または必要に応じて添加された重金属触媒の
接触作用によって本発明によって生成された樹脂を架橋
する。このような架橋剤の例は欧州特許第Ａｌ−００１
２４６３号（Ｂｐ−ＡＩ−００１２４６３）、ドイツ特
許公開第３２２４８６３号（ＤＥ−Ｏ３３２２４８６４
）またはオーストリア特許第３７２０９９号（ＡＴ−Ｐ
Ｓ ３７２０９９）に述べられている。
硬化成分、ブロック化イソシアナートまたは好ましくは
多官能性活性化エステルと組み合わされる。後者は第三
級アミノ基または必要に応じて添加された重金属触媒の
接触作用によって本発明によって生成された樹脂を架橋
する。このような架橋剤の例は欧州特許第Ａｌ−００１
２４６３号（Ｂｐ−ＡＩ−００１２４６３）、ドイツ特
許公開第３２２４８６３号（ＤＥ−Ｏ３３２２４８６４
）またはオーストリア特許第３７２０９９号（ＡＴ−Ｐ
Ｓ ３７２０９９）に述べられている。
本発明によって生成されたバインダー類と架橋剤との混
合物は、酸による部分中和の前またはのちに、必要に応
じて顔料、体質顔料および触媒とともに既知の方法によ
って処理され、また水によって所望の固形分含有率にま
で希釈される。
合物は、酸による部分中和の前またはのちに、必要に応
じて顔料、体質顔料および触媒とともに既知の方法によ
って処理され、また水によって所望の固形分含有率にま
で希釈される。
好ましい塗布技術であるＥＤ−法によるほか、この塗料
は浸漬、噴霧、ローラー塗布などによっても塗布できる
。塗布された膜は１６０乃至１８０℃において１０乃至
３０分間スト−ピングを受ける。
は浸漬、噴霧、ローラー塗布などによっても塗布できる
。塗布された膜は１６０乃至１８０℃において１０乃至
３０分間スト−ピングを受ける。
上記の方法による水希釈可能塗料の製造および途布につ
いての主要技術は当業者には既知である。
いての主要技術は当業者には既知である。
下記の実施例はその範囲を制限することなく本発明を説
明するものである。とくに断らない限シ、部およびパー
セントは重量によるものである。
明するものである。とくに断らない限シ、部およびパー
セントは重量によるものである。
アミン価 ＤＩＮ ５３ １７６
ヒドロキシル価 ＤＩＮ ５３ ２４０酸価 ＤＩＮ
５３ ４０２ 固形分含有率 オーブン、３０分間、１２０℃融点 ト
ラトリ博士（Ｄｒ、 Ｔｏｔｔｏｌ ｉ ）の装置屈折
率 ＤＩＮ ５３ １６９ 遊離アミン ガスクロマトグラフ 本実施例には下記の略号を使用する。
５３ ４０２ 固形分含有率 オーブン、３０分間、１２０℃融点 ト
ラトリ博士（Ｄｒ、 Ｔｏｔｔｏｌ ｉ ）の装置屈折
率 ＤＩＮ ５３ １６９ 遊離アミン ガスクロマトグラフ 本実施例には下記の略号を使用する。
ＧＢ−エステル グリコール酸ブチルエステルＤＥＴＡ
ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ アミノエチルエタノールアミンＡＥＰ アミ
ノエシルピペラジン ＣＰＬ ニブシロン−カフ０ロラクトンＰＧＭＥ プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル ＥＧＬ エチレングリコールモノエチルエーテル ＴＤＩ トルイレンジイソシアナート（市販のモノマー
混合体） ＨＭＤ Ｉ へキサメチレンジイソシアナートＢＵＧＬ
エチレングリコールモノブチルエーテル ＥＨＡ エチルヘキシルアミン ＤＥＰＤＡ Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンジアミン−１，
３ ＤＯＬＡ ジェタノールアミン ＥＰＩ（エポキシ樹脂 （Ｎ 本発明にしたがって使用されるカルボンアミンＡ
１： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ＝ ２ ： ｍ
＝ １ ： Ｒ，＝ＮＨ，−Ｃ（０） （ＣＨ２）ｍＯ
Ｒ２Ｒ，＝Ｈ８ 温度計、攪拌機、供給容器および還流冷却器を具えた反
応容器中において２６１’（２モル）のＧＢ−エステル
を加熱して８０℃とする。この温度において１０：１１
（１モル）のＤＥＴＡを６０分間以内に添加する。添加
を終了してから温度を１００℃まで上昇さたてサンプル
のアミン価が１５３■ＫＯＨ／２ となるまで反応を行
う。（反応時間は約２時間）。
ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ アミノエチルエタノールアミンＡＥＰ アミ
ノエシルピペラジン ＣＰＬ ニブシロン−カフ０ロラクトンＰＧＭＥ プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル ＥＧＬ エチレングリコールモノエチルエーテル ＴＤＩ トルイレンジイソシアナート（市販のモノマー
混合体） ＨＭＤ Ｉ へキサメチレンジイソシアナートＢＵＧＬ
エチレングリコールモノブチルエーテル ＥＨＡ エチルヘキシルアミン ＤＥＰＤＡ Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンジアミン−１，
３ ＤＯＬＡ ジェタノールアミン ＥＰＩ（エポキシ樹脂 （Ｎ 本発明にしたがって使用されるカルボンアミンＡ
１： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ＝ ２ ： ｍ
＝ １ ： Ｒ，＝ＮＨ，−Ｃ（０） （ＣＨ２）ｍＯ
Ｒ２Ｒ，＝Ｈ８ 温度計、攪拌機、供給容器および還流冷却器を具えた反
応容器中において２６１’（２モル）のＧＢ−エステル
を加熱して８０℃とする。この温度において１０：１１
（１モル）のＤＥＴＡを６０分間以内に添加する。添加
を終了してから温度を１００℃まで上昇さたてサンプル
のアミン価が１５３■ＫＯＨ／２ となるまで反応を行
う。（反応時間は約２時間）。
この生成物は６０％の固形分含有率を有し、冷却すると
結晶化する。エタノールによる再結晶ののち、この生成
物は１１４±２℃の融点を有する。遊離アミンの含有率
（ガスクロマトグラフ）は０．０２％以下である。ＩＲ
および’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによってこの化合物の推
定構造が確認される。
結晶化する。エタノールによる再結晶ののち、この生成
物は１１４±２℃の融点を有する。遊離アミンの含有率
（ガスクロマトグラフ）は０．０２％以下である。ＩＲ
および’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによってこの化合物の推
定構造が確認される。
アミンＡ２ニ一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ＝２ ；
ｍ””１ ； Ｒ１＝ＯＨ； Ｒ２＝Ｈ上記の反応容器
中において１３２Ｆ（１モル）のＧＢエステルを加熱し
て３０℃とする。１時間以内に１０４９（１モル）のＡ
ＥＥＡを添加すると、発熱反応によって温度は６０℃に
上昇する。サンプルのアミン価が２３７１℃ｇＫＯＨ／
？ 。
ｍ””１ ； Ｒ１＝ＯＨ； Ｒ２＝Ｈ上記の反応容器
中において１３２Ｆ（１モル）のＧＢエステルを加熱し
て３０℃とする。１時間以内に１０４９（１モル）のＡ
ＥＥＡを添加すると、発熱反応によって温度は６０℃に
上昇する。サンプルのアミン価が２３７１℃ｇＫＯＨ／
？ 。
屈折率ｎＤ／２０が１．４７０５−１．４７２０および
粘度が８０乃至１００ｓ （ＤＩＮ ５３２１１／２０
℃）となったときこの反応を終了する。
粘度が８０乃至１００ｓ （ＤＩＮ ５３２１１／２０
℃）となったときこの反応を終了する。
固形分含有率；６０％
遊離アミン ：０．０６％以下
アミンＡ３ニ一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ＝ ２
； ｍ ＝ ５ ： Ｒ，＝ −ＮＨ−Ｃｏ−（ＣＨ−
ｍ−ＯＲ；Ｒ，＝Ｈ １０：ｌ（１モル）のＤＥＴＡを加熱して４０℃とし、
９０分間以内に２３９９（２，１モル）のＣＰＴを添加
す゛る。温度を４０℃に２時間保持する。つぎにサンプ
ルのアミン価が１５６■ＫＯＨ／ｉｉ’ になるまで６
０℃において反応を行う。この反応生成物をＰＧＭＥに
よって希釈して固形分含有率を５０％とする。これは冷
却すると結晶化する。遊離アミン：０．０２％以下、融
点（ＥＧＬによる再結晶ののち）二８４−８７ ℃ アミンＡ４： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ＝２
； ｍ ”” ５ ： Ｒ１”” ＯＨ： Ｒｐ＝Ｈ室
温において１時間以内に１０４９（１モル）のＡＥＥＡ
へ１２５ｆ（１，１モル）のＣＰＬを添加する。冷却に
よって温度を３０℃に保持する。
； ｍ ＝ ５ ： Ｒ，＝ −ＮＨ−Ｃｏ−（ＣＨ−
ｍ−ＯＲ；Ｒ，＝Ｈ １０：ｌ（１モル）のＤＥＴＡを加熱して４０℃とし、
９０分間以内に２３９９（２，１モル）のＣＰＴを添加
す゛る。温度を４０℃に２時間保持する。つぎにサンプ
ルのアミン価が１５６■ＫＯＨ／ｉｉ’ になるまで６
０℃において反応を行う。この反応生成物をＰＧＭＥに
よって希釈して固形分含有率を５０％とする。これは冷
却すると結晶化する。遊離アミン：０．０２％以下、融
点（ＥＧＬによる再結晶ののち）二８４−８７ ℃ アミンＡ４： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ＝２
； ｍ ”” ５ ： Ｒ１”” ＯＨ： Ｒｐ＝Ｈ室
温において１時間以内に１０４９（１モル）のＡＥＥＡ
へ１２５ｆ（１，１モル）のＣＰＬを添加する。冷却に
よって温度を３０℃に保持する。
およそ３乃至６時間ののち、サンプルのアミン価が２５
４■／１ 、屈折率が１．５０２−１．５１０および粘
度（１０？のサンプル＋３９のＥＧＬ ）が０−Ｑ（ガ
ードナー−ボルト） ［ＧＡＲＤＮＥＲ−ＨＯＬＤＴ
） となったとき反応を終了する。
４■／１ 、屈折率が１．５０２−１．５１０および粘
度（１０？のサンプル＋３９のＥＧＬ ）が０−Ｑ（ガ
ードナー−ボルト） ［ＧＡＲＤＮＥＲ−ＨＯＬＤＴ
） となったとき反応を終了する。
数日後、この生成物は固化してワックス状の塊となる。
固形分含有率：９７％
ヒドロキシル価： ７２Ｍ ＫＯＨ／７遊離アミン：０
．０２％以下 アミンＡ５： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ””
２ ； ｒｎ ” １ ； Ｒ，＝ＯＨ：Ｒ３＝トルイ
レン基 ２６４９（２モル）のＧＢエステルを加熱して６０℃と
し、１７４ｇ（１モル）のＴＤＩを１時間以内に添加す
る。つぎに温度を１００℃まで上昇させて２時間保持す
る。つづいて３０分間以内に温度を１２０℃まで上昇さ
せ、Ｎ００価が０．５％よシ低くなるまで反応を行う。
．０２％以下 アミンＡ５： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ ””
２ ； ｒｎ ” １ ； Ｒ，＝ＯＨ：Ｒ３＝トルイ
レン基 ２６４９（２モル）のＧＢエステルを加熱して６０℃と
し、１７４ｇ（１モル）のＴＤＩを１時間以内に添加す
る。つぎに温度を１００℃まで上昇させて２時間保持す
る。つづいて３０分間以内に温度を１２０℃まで上昇さ
せ、Ｎ００価が０．５％よシ低くなるまで反応を行う。
このバッチを５９９２のＰＧＭＥによって希釈して８０
℃まで冷却する。
℃まで冷却する。
１時間以内に、２０８９（２モル）のＡＥＥＡをこのバ
ッチへ添加し、冷却して反応温度を８０℃に保持する。
ッチへ添加し、冷却して反応温度を８０℃に保持する。
アミン価が９０〜ＫＯＨ／９また屈折率が１．４６１０
と１．４６３０との間に達するまでこの温度を保持する
。
と１．４６３０との間に達するまでこの温度を保持する
。
固形分含有率：４０％
遊離アミン二０．８％以下
粘度（ＤＩＮ ５３２１１／２０℃）” ： ２５ ｓ
アミンへ６： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ＝２；ｍ
＝１；Ｒ１＝ＯＨ； Ｒ２＝−の−１’ＪＩ（−Ｒ３−ＮＨ−ｃＯ４−（印調
−ｃｏｏ 玉田（缶ｚ）、−ｍ−（Ｃ？）（２）ｎ ４
ＨＲ３＝ヘキサメチレン基 ２６４９（２モル）のＧＢエステルを加熱して６０℃と
し、１６８９（１モル）のＨＭＤ Ｉを１時間以内に添
加する。このバッチを加熱して１００℃として、８００
価が０．５％より低くなるまで反応を行う。５９０２の
Ｐ ＧＭＥによる希釈ののち、このバッチを冷却して８
０℃とし、必要に応じて冷却しながら２０８９・（２モ
ル）ＬＤ ＡＥＥＡを８０℃において１時間以内に添加
する。サンプルのアミン価が９１■ＫＯＨ／７に達する
までこの温度を保持する。生成物はワックス状の部分的
結晶化物質である。
アミンへ６： 一般式（Ｉ）にしたがって：ｎ＝２；ｍ
＝１；Ｒ１＝ＯＨ； Ｒ２＝−の−１’ＪＩ（−Ｒ３−ＮＨ−ｃＯ４−（印調
−ｃｏｏ 玉田（缶ｚ）、−ｍ−（Ｃ？）（２）ｎ ４
ＨＲ３＝ヘキサメチレン基 ２６４９（２モル）のＧＢエステルを加熱して６０℃と
し、１６８９（１モル）のＨＭＤ Ｉを１時間以内に添
加する。このバッチを加熱して１００℃として、８００
価が０．５％より低くなるまで反応を行う。５９０２の
Ｐ ＧＭＥによる希釈ののち、このバッチを冷却して８
０℃とし、必要に応じて冷却しながら２０８９・（２モ
ル）ＬＤ ＡＥＥＡを８０℃において１時間以内に添加
する。サンプルのアミン価が９１■ＫＯＨ／７に達する
までこの温度を保持する。生成物はワックス状の部分的
結晶化物質である。
固形分含有率＝４０％
遊離アミン２０．５％以下
融点範囲： １３２−１３６℃
アミンＡ７： 一般式０にしたがって＝ｎ＝２；ｍ＝１
；馬＝Ｈ １２９り（１モル）のアミノエチルピペラジンへ室温に
おいて１時間以内に１８５９（１，４モル）のＧＢエス
テルを添加し、反応温度は４０℃を越えないようにする
。サンプルの屈折率（２０℃）が１．４８５−１．４８
９にまたアミン価が２１０ツＫＯＨ／ｆに達するまでさ
らに４乃至６時間この温度を保持する。
；馬＝Ｈ １２９り（１モル）のアミノエチルピペラジンへ室温に
おいて１時間以内に１８５９（１，４モル）のＧＢエス
テルを添加し、反応温度は４０℃を越えないようにする
。サンプルの屈折率（２０℃）が１．４８５−１．４８
９にまたアミン価が２１０ツＫＯＨ／ｆに達するまでさ
らに４乃至６時間この温度を保持する。
固形分含有率：約６０％
遊離アミン二０．６％以下
アミンＡ８： 一般式０にしたがって：ｎ ＝ ２ ；
ｍ ＝ ５ ； Ｒｔ＝ Ｈ１２９（１モル）のアミ
ノエチルピペラジンへ室温において１４８９（１，３モ
ル）のＣＰＬを添加して４０℃の温度を６乃至８時間保
持する。サンプルの屈折率が１．５１０−１．５１９に
またアミン価が２４０ηＫＯＨ／７に達するとき反応を
終了する。
ｍ ＝ ５ ； Ｒｔ＝ Ｈ１２９（１モル）のアミ
ノエチルピペラジンへ室温において１４８９（１，３モ
ル）のＣＰＬを添加して４０℃の温度を６乃至８時間保
持する。サンプルの屈折率が１．５１０−１．５１９に
またアミン価が２４０ηＫＯＨ／７に達するとき反応を
終了する。
遊離アミン２０．８％以下
（Ｂ） 変性剤の製造
ＭＯＤ １ ： カルボキシル基含有ポリエステル２１
ｏｙ ＜ ０．７’０５モル）のひまし油、９０２（０
，６０８モル）の無水フタール酸、２０グのドルオール
および１？のトリエチルアミンを不活性ガスの保護下に
加熱して１８０℃とし、サンプルの酸価が１０５乃至１
２０ｍｇＫＯＨ／７に達するまで反応を行う。１６５℃
において９０２（０，６７２モル）のトリメチロールプ
ロパン、１００ｔ（０，８２モル）の安息香酸および１
００ｆ（０，６０２モル）のイソフタール酸を添加する
。
ｏｙ ＜ ０．７’０５モル）のひまし油、９０２（０
，６０８モル）の無水フタール酸、２０グのドルオール
および１？のトリエチルアミンを不活性ガスの保護下に
加熱して１８０℃とし、サンプルの酸価が１０５乃至１
２０ｍｇＫＯＨ／７に達するまで反応を行う。１６５℃
において９０２（０，６７２モル）のトリメチロールプ
ロパン、１００ｔ（０，８２モル）の安息香酸および１
００ｆ（０，６０２モル）のイソフタール酸を添加する
。
トルエンによる共沸蒸留によって、時間あたシ２０℃の
速度にて温度を２２５℃まで上昇させる。２００℃に到
達したのちは１時間毎に酸価を測定し、このサンプルの
酸価が４ ｍｇＫＯＨ／を以下に落ち込むまで続ける。
速度にて温度を２２５℃まで上昇させる。２００℃に到
達したのちは１時間毎に酸価を測定し、このサンプルの
酸価が４ ｍｇＫＯＨ／を以下に落ち込むまで続ける。
溶剤を真空ストリップさせ、このバッチを冷却して１２
５℃とする。５０％溶液の粘度は６０−８０秒（ＤＩＮ
５３２１１／２０℃）である。
５℃とする。５０％溶液の粘度は６０−８０秒（ＤＩＮ
５３２１１／２０℃）である。
１２５℃において１００９（０，６５８モル）のテトラ
ヒドロフタール酸無水物を添加し、サンプルの酸価が５
０乃至６０ ＴＱ ＫＯＨ／ｒ にまたＢＵＧＬ中５０
中温０％溶液（ＤＩＮ ５３２１１ ／２０℃）が８０
と１００秒との間に達するまで１１０℃において反応を
行う。この樹脂をＰＧＭＥによって希釈して固形分含有
率を８５％とする。
ヒドロフタール酸無水物を添加し、サンプルの酸価が５
０乃至６０ ＴＱ ＫＯＨ／ｒ にまたＢＵＧＬ中５０
中温０％溶液（ＤＩＮ ５３２１１ ／２０℃）が８０
と１００秒との間に達するまで１１０℃において反応を
行う。この樹脂をＰＧＭＥによって希釈して固形分含有
率を８５％とする。
ＭＯＤ ２ ： カルボキシル基含有ポリエステル４０
８ｇ（３モル）のトリメチロールプロパン、２９：ｌ
（２モル）のアジピン酸およびｔ５ｓｒ（１モル）のイ
ソノナン酸を不活性ガスの保護下加熱して１３０℃とす
る。時間あたり１０℃の速度にて温度を２３０℃まで上
昇させ、生成してくる反応水をトルエンによる共沸蒸留
によって留出させる。サンプルの酸価が約４■ＫＯＨ／
ｒ に達するとすぐに同伴剤を真空除去し、このバッチ
を冷却して１２５℃とする。９１％の樹脂と４９２のＰ
ＧＭＥとの溶液の粘度は９０乃至１１０秒の流出時間、
ＤＩＮ ５３２１１／２０℃、 に相当する。
８ｇ（３モル）のトリメチロールプロパン、２９：ｌ
（２モル）のアジピン酸およびｔ５ｓｒ（１モル）のイ
ソノナン酸を不活性ガスの保護下加熱して１３０℃とす
る。時間あたり１０℃の速度にて温度を２３０℃まで上
昇させ、生成してくる反応水をトルエンによる共沸蒸留
によって留出させる。サンプルの酸価が約４■ＫＯＨ／
ｒ に達するとすぐに同伴剤を真空除去し、このバッチ
を冷却して１２５℃とする。９１％の樹脂と４９２のＰ
ＧＭＥとの溶液の粘度は９０乃至１１０秒の流出時間、
ＤＩＮ ５３２１１／２０℃、 に相当する。
１２５℃において１５２ｒ（１モル）のテトラヒドロフ
タール酸無水物を添加し、１１０℃においてこのサンプ
ルの酸価が７２−７７ ｙｎｑＫＯＨ／９と彦シまた流
出時間（ＤＩＮ ５３２１１ ／２０℃；８４２の樹脂
＋５６９のＰＧＭＥ ）が８５（００秒となるまで反応
を行う。この樹脂をＰＧＭＥによって希釈して固形分含
有率を８０％とする。
タール酸無水物を添加し、１１０℃においてこのサンプ
ルの酸価が７２−７７ ｙｎｑＫＯＨ／９と彦シまた流
出時間（ＤＩＮ ５３２１１ ／２０℃；８４２の樹脂
＋５６９のＰＧＭＥ ）が８５（００秒となるまで反応
を行う。この樹脂をＰＧＭＥによって希釈して固形分含
有率を８０％とする。
実施例１
１５２０９ （３，２エポキシ相当量＝ Ｅ −Ｖａｌ
）のＥＰＨ，ｌＩ（ビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル：エポキシ当量４７５）を１００℃において２
７５２のＥＧＬへ溶解させ、サンプルの酸価が０．２７
ｎ’ｉ ＫＯＨ／７以下となるまで１１０℃において４
７（Ｈ（０，４Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せる。つぎに１３５２の追加ＥＧＬおよび７６０ｇ（４
エポキシ相当量）のＥＰＨＩＩ （ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテル：エポキシ当量１９０）を添加し
、また６５℃において７３ｉｒ （２，０ＮＨ−相当量
）のアミンＡ１を添加する。温度をゆっくり上昇させて
８０℃とする。１時間後、３５９のＥＧＬで希釈した６
５２のサンプルの粘度（ガードナー−ホルト）はＪ−に
となる。７０℃まで冷却してから２１９．３ ｆ （１
，３モル）のＥＨＡおよび７８９（０，６モル）のＤＥ
ＰＤＡ を添加して２時間以内に温度を１２０℃まで上
昇させる。この温度における４時間の反応時間ののち、
このバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６
５％とする。
）のＥＰＨ，ｌＩ（ビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル：エポキシ当量４７５）を１００℃において２
７５２のＥＧＬへ溶解させ、サンプルの酸価が０．２７
ｎ’ｉ ＫＯＨ／７以下となるまで１１０℃において４
７（Ｈ（０，４Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せる。つぎに１３５２の追加ＥＧＬおよび７６０ｇ（４
エポキシ相当量）のＥＰＨＩＩ （ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテル：エポキシ当量１９０）を添加し
、また６５℃において７３ｉｒ （２，０ＮＨ−相当量
）のアミンＡ１を添加する。温度をゆっくり上昇させて
８０℃とする。１時間後、３５９のＥＧＬで希釈した６
５２のサンプルの粘度（ガードナー−ホルト）はＪ−に
となる。７０℃まで冷却してから２１９．３ ｆ （１
，３モル）のＥＨＡおよび７８９（０，６モル）のＤＥ
ＰＤＡ を添加して２時間以内に温度を１２０℃まで上
昇させる。この温度における４時間の反応時間ののち、
このバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６
５％とする。
アミン価： ８２ ｍｇＫＯＨ／９、 樹脂固形分粘度
＝（ガードナー−ホルト）；６４ｆのサンプル＋３５ｆ
のＥＧＬ）：Ｌ−Ｍ 実施例２ １５２０グ （３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを
１００℃において２７４２のＥＧＬ中に溶解し、サンプ
ルの酸価が０．２ ｍｇＫＯＨ／７以下となるまで１１
０℃において３５３９ （０，３Ｃ００Ｈ−相当量）の
ＭＯＤ １ と反応させる。１３４２のＥＧＬおよび７
６０ｆ（４エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩの添加後、
４７２９ （２，０ＮＨ−相当量）のアミンＡ２を添加
する。つぎにこのバッチを１１１２のＥＧＬによって希
釈し、２１０．３９ （１，７モル）のＥＨＡおよび７
８９（０，６モル）のＤＥＰＤＡを添加する。２１／２
時間以内にこの温度を１２０℃まで上昇させて、さらに
４時間保持する。この樹脂をＥＧＬによって希釈して固
形分含有率を６５％とする。
＝（ガードナー−ホルト）；６４ｆのサンプル＋３５ｆ
のＥＧＬ）：Ｌ−Ｍ 実施例２ １５２０グ （３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを
１００℃において２７４２のＥＧＬ中に溶解し、サンプ
ルの酸価が０．２ ｍｇＫＯＨ／７以下となるまで１１
０℃において３５３９ （０，３Ｃ００Ｈ−相当量）の
ＭＯＤ １ と反応させる。１３４２のＥＧＬおよび７
６０ｆ（４エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩの添加後、
４７２９ （２，０ＮＨ−相当量）のアミンＡ２を添加
する。つぎにこのバッチを１１１２のＥＧＬによって希
釈し、２１０．３９ （１，７モル）のＥＨＡおよび７
８９（０，６モル）のＤＥＰＤＡを添加する。２１／２
時間以内にこの温度を１２０℃まで上昇させて、さらに
４時間保持する。この樹脂をＥＧＬによって希釈して固
形分含有率を６５％とする。
アミン価＝８２■ＫＯＨ／７、 樹脂固形分粘度（ガー
ドナー−ボルト）；６４９のサンプル＋３６２のＥＧＬ
）：Ｍ−Ｎ 実施例３ １９舵９１９７丁ゼ土コノー和嘉番）のｍｐｗ■を１０
０℃において２２６２のＥＧＬへ溶解させ、サンプルの
酸価が０．４ ＴｑＫＯＨ／ｆ以下となるまで５９７１
ｉ’ （０，５Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せる。２２９ｔのＥＧＬによる希釈ののち、３８０９（
２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩを添加し、また６０
℃において５８４ｆｔ（０，８ＮＨ−相当量）のアミン
Ａ３を添加する。１時間以内にこの温度を８０℃まで上
昇させ、さらに２時間保持する。粘度（ガードナー−ボ
ルト、７０２のサンプル＋３０２のＥＧＬ）はＧ−Ｈと
なる。１９５ｒ（１，５モル）のＤＥＰＤＡの添加後発
熱反応によって温度を上昇させて９０℃とし、また２時
間以内に１２０℃まで上昇させてさらに４時間保持する
。このバッチをＥＧＬによって希釈して、固形分含有率
を５７％とする。
ドナー−ボルト）；６４９のサンプル＋３６２のＥＧＬ
）：Ｍ−Ｎ 実施例３ １９舵９１９７丁ゼ土コノー和嘉番）のｍｐｗ■を１０
０℃において２２６２のＥＧＬへ溶解させ、サンプルの
酸価が０．４ ＴｑＫＯＨ／ｆ以下となるまで５９７１
ｉ’ （０，５Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せる。２２９ｔのＥＧＬによる希釈ののち、３８０９（
２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩを添加し、また６０
℃において５８４ｆｔ（０，８ＮＨ−相当量）のアミン
Ａ３を添加する。１時間以内にこの温度を８０℃まで上
昇させ、さらに２時間保持する。粘度（ガードナー−ボ
ルト、７０２のサンプル＋３０２のＥＧＬ）はＧ−Ｈと
なる。１９５ｒ（１，５モル）のＤＥＰＤＡの添加後発
熱反応によって温度を上昇させて９０℃とし、また２時
間以内に１２０℃まで上昇させてさらに４時間保持する
。このバッチをＥＧＬによって希釈して、固形分含有率
を５７％とする。
アミン価ニア６■ＫＯＨ／ｆ、 樹脂固形分粘度（ガー
ドナー−ボルト）ニア４ｇのサンプル＋２６２のＥＧＬ
）：Ｉ−Ｊ 実施例４ １９０９（１エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩおよび１
４２５９ （３エポキシ−相当量）のＥＭ（Ｉを１００
℃において６５２グのＥＧＬ、へ溶解させる。６０℃ま
で冷却ののち、２７８ｆ（１，２ＮＨ−相当量）のアミ
ンＡ４を添加してこのバッチを７０℃において１時間反
応させる。粘度（ガードナー−ホルト、７０グのサンプ
ル＋３０２のＥＧＬ ）はＩ−Ｊとなる。１６９２（１
，３モル）のＤＥＰＤＡ の添加後、この温度を上昇さ
せて１２０℃とし、また４時間後、このバッチをＥＧＬ
によって希釈して固形分含有率を６５％とする。
ドナー−ボルト）ニア４ｇのサンプル＋２６２のＥＧＬ
）：Ｉ−Ｊ 実施例４ １９０９（１エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩおよび１
４２５９ （３エポキシ−相当量）のＥＭ（Ｉを１００
℃において６５２グのＥＧＬ、へ溶解させる。６０℃ま
で冷却ののち、２７８ｆ（１，２ＮＨ−相当量）のアミ
ンＡ４を添加してこのバッチを７０℃において１時間反
応させる。粘度（ガードナー−ホルト、７０グのサンプ
ル＋３０２のＥＧＬ ）はＩ−Ｊとなる。１６９２（１
，３モル）のＤＥＰＤＡ の添加後、この温度を上昇さ
せて１２０℃とし、また４時間後、このバッチをＥＧＬ
によって希釈して固形分含有率を６５％とする。
アミン価：９８■ＫＯＨ／ｆ／ 、樹脂固形分粘度（ガ
ードナー−ホルト、６４２のサンプル＋３６９のＥＧＬ
）：Ｓ−Ｔ 実施例５ ・ １８０５ ｆ （３，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩ
および３４２９（１，８エポキシ−相当量）のＥＰＨｎ
を１００℃において４１７２のＥＧＬへ溶解させる。６
０℃において、８７２９ （１，４ＮＨ−相当量）のア
ミンＡ５を添加して、粘度（ガードナー−ボルト、７２
２のサンプル＋２８９のＥＧＬ ）がＨ−Ｉに達するま
で温度を８０℃に保持する。６０℃まで冷却ののち、１
６８２（１，，６モル）のＤＯＬＡを添加し、また１時
間の反応時間ののち、１４３ｔ（１，１モル）のＤＥＰ
ＤＡ も添加する。発熱反応によって温度は２１／２時
間に１２０℃まで上昇する。さらに４時間保持ののち、
このバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６
５％とする。
ードナー−ホルト、６４２のサンプル＋３６９のＥＧＬ
）：Ｓ−Ｔ 実施例５ ・ １８０５ ｆ （３，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩ
および３４２９（１，８エポキシ−相当量）のＥＰＨｎ
を１００℃において４１７２のＥＧＬへ溶解させる。６
０℃において、８７２９ （１，４ＮＨ−相当量）のア
ミンＡ５を添加して、粘度（ガードナー−ボルト、７２
２のサンプル＋２８９のＥＧＬ ）がＨ−Ｉに達するま
で温度を８０℃に保持する。６０℃まで冷却ののち、１
６８２（１，，６モル）のＤＯＬＡを添加し、また１時
間の反応時間ののち、１４３ｔ（１，１モル）のＤＥＰ
ＤＡ も添加する。発熱反応によって温度は２１／２時
間に１２０℃まで上昇する。さらに４時間保持ののち、
このバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６
５％とする。
アミン価： ９８ ｉｆ ＫＯＨ／７、 樹脂固形分粘
度（カードナー−ホルト、６４２のサンプル＋３６９の
ＥＧＬ）：０−Ｐ 実施例６ １８０５Ｆ （３，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを
１００℃において４３３ｆのＥＧＬへ溶解させる。６０
℃まで冷却ののち、８６１Ｊ（１，４ＮＨ−相当量）の
アミンＡ６を添加してこのバッチを７０℃において２時
間反応させる。つぎに８２２のＥＧＬおよび３４２９
（１，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＪ 、および６
０℃において１２６ｒ（１，２モル）のＤＯＬＡを添加
する。
度（カードナー−ホルト、６４２のサンプル＋３６９の
ＥＧＬ）：０−Ｐ 実施例６ １８０５Ｆ （３，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを
１００℃において４３３ｆのＥＧＬへ溶解させる。６０
℃まで冷却ののち、８６１Ｊ（１，４ＮＨ−相当量）の
アミンＡ６を添加してこのバッチを７０℃において２時
間反応させる。つぎに８２２のＥＧＬおよび３４２９
（１，８エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＪ 、および６
０℃において１２６ｒ（１，２モル）のＤＯＬＡを添加
する。
２時間の反応時間ののち、この温度を上昇させて７０℃
とし、１６Ｍ（１，３モル）のＤＥＰＤＡを添加してこ
のバッチを９０℃においてさらに時間をかけて反応させ
る。１２０℃における４時間の間に反応は完結する。こ
のバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６５
％とする。
とし、１６Ｍ（１，３モル）のＤＥＰＤＡを添加してこ
のバッチを９０℃においてさらに時間をかけて反応させ
る。１２０℃における４時間の間に反応は完結する。こ
のバッチをＥＧＬによって希釈して固形分含有率を６５
％とする。
アミン価；９８■ＫＯＨ／７ 、樹脂固形分粘度（ガー
ドナー−ホルト）、５６ｔのサンプル＋４４？のＥＧＬ
） ： Ｓ −Ｔ実施例７ １６２７ｒ （３，４３エポキシ−相当量）のＥＰＨＩ
を２６５ｒ ＰＧＭＥへ溶解させ、１１０℃において３
５：ｌ（０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せてサンプルの酸価を０．２７ｆｆｇＫＯＨ７７以下と
する。２５１９のＰＧＭＥの添加ののち、このバッチを
冷却して６０℃とし、１８７２のＰＧＭＥ。
ドナー−ホルト）、５６ｔのサンプル＋４４？のＥＧＬ
） ： Ｓ −Ｔ実施例７ １６２７ｒ （３，４３エポキシ−相当量）のＥＰＨＩ
を２６５ｒ ＰＧＭＥへ溶解させ、１１０℃において３
５：ｌ（０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤＩと反応さ
せてサンプルの酸価を０．２７ｆｆｇＫＯＨ７７以下と
する。２５１９のＰＧＭＥの添加ののち、このバッチを
冷却して６０℃とし、１８７２のＰＧＭＥ。
５６ＦＭ （１，８ＮＨ−相当量）のアミンＡ７および
７８ｆ（０，６モル）のＤＥＰＤＡ の混合物を２時間
以内に添加する。このバッチをさらに２時間６０℃に、
またさらに２時間９０℃に保持する。
７８ｆ（０，６モル）のＤＥＰＤＡ の混合物を２時間
以内に添加する。このバッチをさらに２時間６０℃に、
またさらに２時間９０℃に保持する。
アミン価；１１４■ＫＯＨ／９、樹脂固形分粘度（ガー
ドナー−ボルト）、６０９のサンプル＋４０２のＰＧＭ
Ｅ ） ： Ｕ 実施例８ １５２０ｇ（３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを２
４０２のＥＧＬへ溶解させ、１１０℃において４７３９
（０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤ ２と反応させ
てサンプルの酸価を０．２ ｍｇＫＯＩ（／２以下とす
る。１４２ｆのＥＧＬの添加ののち、８０℃において７
６０ｒ（４，０エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩ、およ
び６０℃において１１６２のＥＧＬ 、 ２１９．３
ｔ （１，７モル）のＥＨＡ 。
ドナー−ボルト）、６０９のサンプル＋４０２のＰＧＭ
Ｅ ） ： Ｕ 実施例８ １５２０ｇ（３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨＩを２
４０２のＥＧＬへ溶解させ、１１０℃において４７３９
（０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤ ２と反応させ
てサンプルの酸価を０．２ ｍｇＫＯＩ（／２以下とす
る。１４２ｆのＥＧＬの添加ののち、８０℃において７
６０ｒ（４，０エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩ、およ
び６０℃において１１６２のＥＧＬ 、 ２１９．３
ｔ （１，７モル）のＥＨＡ 。
５２２９（２，ＯＮＨ−相当量）のアミンＡ７および７
８９（０，６モル）のＤＥＰＤＡの混合物を２時間以内
に添加する。６０℃に２時間および９０℃にさらに４時
間保持して反応が完結する。
８９（０，６モル）のＤＥＰＤＡの混合物を２時間以内
に添加する。６０℃に２時間および９０℃にさらに４時
間保持して反応が完結する。
アミン価：１１６■ＫＯＨ／ｆ、 樹脂固形分粘度（ガ
ードナー−ホルト）、５ｏｆのサンプル＋５０ｆｔのＥ
ＧＬ）：Ｍ−Ｎ 実施例９ １５２０９ （３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨ−■
を２４０２のＥＧＬへ溶解させ、１１０℃において、４
７３９ （０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤ２と反応
させてサンプルの酸価を０．２ ｍｇＫＯＨ／９以下と
する。１０３２９のＥＧＬの添加ののち、８０℃におい
て７６０ｇ（４，０エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩ
、また６０℃において１１７２のＥＧＬ 、２１９．３
ｆ （１，７モル）のＥＨＡ 。
ードナー−ホルト）、５ｏｆのサンプル＋５０ｆｔのＥ
ＧＬ）：Ｍ−Ｎ 実施例９ １５２０９ （３，２エポキシ−相当量）のＥＰＨ−■
を２４０２のＥＧＬへ溶解させ、１１０℃において、４
７３９ （０，３Ｃ００Ｈ−相当量）のＭＯＤ２と反応
させてサンプルの酸価を０．２ ｍｇＫＯＨ／９以下と
する。１０３２９のＥＧＬの添加ののち、８０℃におい
て７６０ｇ（４，０エポキシ−相当量）のＥＰＨＩＩ
、また６０℃において１１７２のＥＧＬ 、２１９．３
ｆ （１，７モル）のＥＨＡ 。
５０８９ （２，、ＯＮＨ−相当量）のアミンＡ８およ
び７８ｆ（０，６モル）のＤＥＰＤＡ の混合物を２時
間以内に添加する。このバッチを６０℃にさらに２時間
および９０℃にまたさらに６時間保持する。
び７８ｆ（０，６モル）のＤＥＰＤＡ の混合物を２時
間以内に添加する。このバッチを６０℃にさらに２時間
および９０℃にまたさらに６時間保持する。
アミン価：１１２〜ＫＯＨ／ｒ、 樹脂固形分粘度（ガ
ードナー−ホルト）、６０２のサンプル＋４０９のＥＧ
Ｌ）：に−Ｌ 本発明によって製造されたバインダーの評価実施例１乃
至９にしたがって製造された生成物を８０ ： ２０の
比率（固形分含有率に基づいて算出）にて架橋成分（下
記を参照のこ１と）と混合し、第・１表にかかげた量の
ギ酸を添加したのち、下記の処方にしたがって顔料およ
び充てん剤とともに粉砕する。触媒の添加ののち、この
バッチを脱イオン水によって希釈して固形分含有率を１
６％とし、２４時間攪拌して均質化する。既知法によっ
てパネルを陰極として連結して、脱グリース冷間圧延鋼
パネルの電気泳動被覆を行う。パネルは陰極として配線
する。乾燥膜厚はどの場合も１８と２２μｍ との間で
ある。結果を第１表に示す。
ードナー−ホルト）、６０２のサンプル＋４０９のＥＧ
Ｌ）：に−Ｌ 本発明によって製造されたバインダーの評価実施例１乃
至９にしたがって製造された生成物を８０ ： ２０の
比率（固形分含有率に基づいて算出）にて架橋成分（下
記を参照のこ１と）と混合し、第・１表にかかげた量の
ギ酸を添加したのち、下記の処方にしたがって顔料およ
び充てん剤とともに粉砕する。触媒の添加ののち、この
バッチを脱イオン水によって希釈して固形分含有率を１
６％とし、２４時間攪拌して均質化する。既知法によっ
てパネルを陰極として連結して、脱グリース冷間圧延鋼
パネルの電気泳動被覆を行う。パネルは陰極として配線
する。乾燥膜厚はどの場合も１８と２２μｍ との間で
ある。結果を第１表に示す。
塗料の処方＝ （実施例にしたがう）樹脂 ８０ 部架
橋成分（樹脂固形分） ２０ 部 二酸化チタン ３６，５部 ケイ酸アルミニウム顔料 ２０ 部 ケイ酸鉛顔料 ３ 部 カーボンブラック ０．５部 オクタン酸鉛（１ｅａｄ ｏｃｔｏａｔｅ ） ０．５
部使用した架橋成分はオーストリア特許第３７２０９９
号の成分Ｂ２にしたがう多官能性マロン酸エステルであ
る。この成分は３９６部のマロン酸ジメチルエステルと
１３４部のトリメチロールプロパンとの再エステル化生
成物である。
橋成分（樹脂固形分） ２０ 部 二酸化チタン ３６，５部 ケイ酸アルミニウム顔料 ２０ 部 ケイ酸鉛顔料 ３ 部 カーボンブラック ０．５部 オクタン酸鉛（１ｅａｄ ｏｃｔｏａｔｅ ） ０．５
部使用した架橋成分はオーストリア特許第３７２０９９
号の成分Ｂ２にしたがう多官能性マロン酸エステルであ
る。この成分は３９６部のマロン酸ジメチルエステルと
１３４部のトリメチロールプロパンとの再エステル化生
成物である。
試験方法
（１）塩水噴霧試験ＡＳＴＭ−Ｂ １１７−６４スト−
ピング条件：（〜 ３０分間／１６０℃（Ｂ） ２０分
間／１８０℃ （２） アセトン試験： アセトンを含漬する木綿のパッドを被覆されたパネルの
上へ押しつける。表示した数値は、指の爪でパネルにか
き取る（ ５ｃｒａｔｃｈｏｆｆ ）ことができるよう
になる時間である。
ピング条件：（〜 ３０分間／１６０℃（Ｂ） ２０分
間／１８０℃ （２） アセトン試験： アセトンを含漬する木綿のパッドを被覆されたパネルの
上へ押しつける。表示した数値は、指の爪でパネルにか
き取る（ ５ｃｒａｔｃｈｏｆｆ ）ことができるよう
になる時間である。
（３）接着性
（３１）飽和ホ１１エステルにメラミシ樹■旨（自動車
仕上げ塗シ用の）との組合せに基づく酸触媒型の市販仕
上げ用エナメルにたいするもの； スト−ピング条件：３０分間／１４０℃試験ニスドーピ
ング後６時間のＤＩＮ ５３１５１ にしたがうクロスハツチ（ｃｒｏｓｓ−ｈ
ａｔｃｈ ）。
仕上げ塗シ用の）との組合せに基づく酸触媒型の市販仕
上げ用エナメルにたいするもの； スト−ピング条件：３０分間／１４０℃試験ニスドーピ
ング後６時間のＤＩＮ ５３１５１ にしたがうクロスハツチ（ｃｒｏｓｓ−ｈ
ａｔｃｈ ）。
（３，２）および（３，３） ： ＰＶＣプラスチゾル
に基づく市販の下部ボディ保護用配合物およびＰｖＣプ
ラスチゾルに基づく市販のシーラントにたいするもの：
これらの物質を３乃至５ｍの膜厚としてプライマ被覆パ
ネルへ塗布し、指定の硬化を行ったのち、鋭利なナイフ
でこのコーティングへ２本の切れ目を入れて１ｃｒｎの
細片を生じるようにする。この細片の離脱の難易度を記
録する。１は良好な接着（細片は切れるがはがれない）
を意味し、５は細片が容易にはがれる不良な接着を意味
する。
に基づく市販の下部ボディ保護用配合物およびＰｖＣプ
ラスチゾルに基づく市販のシーラントにたいするもの：
これらの物質を３乃至５ｍの膜厚としてプライマ被覆パ
ネルへ塗布し、指定の硬化を行ったのち、鋭利なナイフ
でこのコーティングへ２本の切れ目を入れて１ｃｒｎの
細片を生じるようにする。この細片の離脱の難易度を記
録する。１は良好な接着（細片は切れるがはがれない）
を意味し、５は細片が容易にはがれる不良な接着を意味
する。
比較のためオーストリア特許第３７２０９９号の実施例
３を比較用（ＶＧＬ）として使用する。
３を比較用（ＶＧＬ）として使用する。
第１表の略号
Ｎ＝中和（酸のミリモル／ １００ｆの樹脂固形分）
Ａ＝析出電圧（ボルト）
ＡＥ＝析出当量（η／ｃｂ）
ＳＳＴ＝塩水噴霧試験
手続補正書
昭和６０年５月２１日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示 昭和６０年特許願第３８９３９号２、
発明の名称 インキヨクセキνエツ力 ツク ルイ セイゾクありイ
タ陰極析出可能バインダー類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 電話（２１３）１５６１（代表） （明細書の浄書内容に変更なし） 別紙のとおり、印書せる全文明細書１通を提出いたしま
す。
発明の名称 インキヨクセキνエツ力 ツク ルイ セイゾクありイ
タ陰極析出可能バインダー類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 電話（２１３）１５６１（代表） （明細書の浄書内容に変更なし） 別紙のとおり、印書せる全文明細書１通を提出いたしま
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 エポキシ樹脂と第二級アミンおよび必要に応じて
他の活性水素化合物との反応によって、ＥＤ塗料の調合
にとくに適′当なエポキシ基を含まないカチオン合成樹
脂バインダー類を製造する方法において、少くとも２個
のエポキシ基を有し、また１９０乃至１０００のエポキ
シ当量を有するエポキシ樹脂またはそのようなエポキシ
樹脂の混合物を、２０乃至１５０℃において、必要に応
じて不活性溶媒の存在下、一般式、 １ Ｒ１−（ＣＨＩ）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ，）ｒｌ−ＮＨ−Ｃ
−（ＣＨｚ）ｍ−ＯＲＩ （Ｉ）または Ｒ，＝ −Ｈまたは Ｒ３＝芳香族、環状脂肪族または脂肪族炭化水素基、 の第二級アミンの利用可能エポキシ基あた、！ｌ） ０
． ｉ乃至１．０相当量の７ミノ基と反応せしめ、また
必要に応じ、残存している利用可能エポキシ基残余を、
事前、同時または事後に、さらに活性水素化合物と反応
せしめることを特徴とするエポキシ基を含まないカチオ
ン合成樹脂バインダー類の製造方法。 ２、一般式（Ｉ）にしたがう第二級アミンとしてジアル
キレントリアミン類および／またはアルキルアミノアル
カノールアミン類とヒドロキシカルボン酸エステル類と
の反応生成物を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３、 ヒドロキシカルボン酸エステル類として、そのよ
うな酸の内部エステル類（ラクトン類）を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４、 ヒドロキシカルボン酸エステルとして１モルのジ
イソシアナートと２モルのグリコール酸エステルとの反
応生成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ５、第二級アミンとして特許請求の範囲第４項にしたが
うエステル生成物と２モルのアミノエチルエタノールア
ミンとのアミド交換反応生成物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項、第２項および第４項のいず
れか１項に記載の方法。 ６、追加活性水素化合物類として、ヒドロキシルおよび
／またはカルボキシル基を含有するモノマー、オリゴマ
ーまたはポリマー化合物類を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載
の方法。 ７、特許請求の範囲第６項に記載の活性水素化合物類と
の反応を、式（Ｉ）および０にしたがう第二級アミン類
との反応に先立って行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、追加活性水素化合物類として、第一級または第二級
アミン類、好ましくは第一級／第三級ジアミン類を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
のいずれか１項に記載の方法。 ９、特許請求の範囲第８項に記載の活性水素化合物類と
の反応を式（Ｉ）および但にしたがう第二級アミン類と
の反応と同時に、または好ましくは事後に行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項および第８
項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT713/84 | 1984-03-02 | ||
| AT0071384A AT379406B (de) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221467A true JPS60221467A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH032464B2 JPH032464B2 (ja) | 1991-01-16 |
Family
ID=3497843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038939A Granted JPS60221467A (ja) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | 陰極析出可能バインダ−類の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563515A (ja) |
| EP (1) | EP0157102B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60221467A (ja) |
| AT (1) | AT379406B (ja) |
| CA (1) | CA1228447A (ja) |
| DE (1) | DE3560399D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601258A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239689A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散ペースト及びカチオン電着塗料 |
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| AT375954B (de) * | 1983-03-21 | 1984-09-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden, kathodisch abscheidbaren etl-bindemitteln auf basis modifizierter phenol-novolake |
| US4832808A (en) * | 1987-01-02 | 1989-05-23 | International Business Machines Corporation | Polyimides reaction products and use in electrophoretic deposition |
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| US5051209A (en) * | 1990-04-27 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive epoxypolyamide coating composition |
| WO2004039865A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-13 | Akzo Nobel N.V. | Polyamine derivatives, a process to make them, and their use |
| CN109401554B (zh) * | 2018-11-23 | 2021-01-01 | 青岛磐诺新材料有限公司 | 高折射率纳米杂化消光材料及其制备方法 |
| CN117024301B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-04-26 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1235975A (en) * | 1969-08-28 | 1971-06-16 | Coates Brothers & Co | Electrodeposition of cationic resinous compositions |
| JPS538568B2 (ja) * | 1974-09-20 | 1978-03-30 | ||
| JPS5590566A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-09 | Kansai Paint Co Ltd | Cationic electrodeposition coating resin composition |
| AT362847B (de) * | 1979-12-17 | 1981-06-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer bindemittel |
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| DE3047525A1 (de) * | 1980-12-17 | 1982-07-22 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur vernetzung von kathodisch abscheidbaren ueberzugsmitteln |
| US4383103A (en) * | 1982-02-08 | 1983-05-10 | Milliken Research Corporation | Aminoalkoxyamides and epoxy resin compositions containing same |
| DE3233140A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Selbstvernetzendes, hitzehaertbares bindemittel |
| US4421906A (en) * | 1982-10-15 | 1983-12-20 | Texaco Inc. | Water-based epoxy resin coating composition |
-
1984
- 1984-03-02 AT AT0071384A patent/AT379406B/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-30 EP EP85100924A patent/EP0157102B1/de not_active Expired
- 1985-01-30 DE DE8585100924T patent/DE3560399D1/de not_active Expired
- 1985-03-01 CA CA000475537A patent/CA1228447A/en not_active Expired
- 1985-03-01 JP JP60038939A patent/JPS60221467A/ja active Granted
- 1985-03-01 ES ES540831A patent/ES8601258A1/es not_active Expired
- 1985-03-04 US US06/707,677 patent/US4563515A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239689A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散ペースト及びカチオン電着塗料 |
Also Published As
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|---|---|
| JPH032464B2 (ja) | 1991-01-16 |
| ES540831A0 (es) | 1985-11-16 |
| EP0157102B1 (de) | 1987-07-29 |
| EP0157102A1 (de) | 1985-10-09 |
| CA1228447A (en) | 1987-10-20 |
| ES8601258A1 (es) | 1985-11-16 |
| US4563515A (en) | 1986-01-07 |
| DE3560399D1 (en) | 1987-09-03 |
| AT379406B (de) | 1986-01-10 |
| ATA71384A (de) | 1985-05-15 |
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