JPS60218346A - フエノ−ル類をオルソ−アルキル化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、フェノール類のアルミニウム塩系触媒を使用
して、フェノール類をオレフィンでオルソ−アルキル化
する方法に係り、特にフェノール類のアルミニウム塩系
触謔端もに、窒素または燐を含有する塩基を助触媒とし
て使用して、フェノール類をオレフィンでオルソ−アル
キル化する方法に関する。

（従来の技術） フェノール類をオレフィンでオルソ−アルキル化する方
法としては、触媒としてフェノール類のアルミニウム塩
を用いる方法（特公昭３３−７５３５など）が、アルキ
ル化のオルソ位への選択性が優れているため、特に有利
な方法とされている。しかしながらこの方法で用いられ
る触媒は活性が低いため反応に長時間を璧するなどの欠
点を有し、工業的な方法として充分なものではなかった
。

触媒活性を高くする方法として、特公昭３９−１９７９
０号明細書において、フェノール類のアルカリ金属塩を
助触媒に用いる方法が開示されている。この方法は、少
量の助触媒を加えることによって活性がある程度まで向
上するが、助触媒の添加量を増加さ゛せても、それ以上
の活性向上が見られないため、大きな効果をもたらすこ
とができない。また、塩化水素やターシャリ−・ブチル
クロライドなどのハロゲン化物を助触媒として使用する
と反応が加速されることも知られている（米国特許第３
１３３９７４号など）が、アルキル化のオルソ位指向性
が著しく低下するうえ、装置を激しく腐食するという欠
点がある。

（発明の特徴、構成および効果） 本発明者らは、フェノール類のアルミニウム塩系触媒を
使用するフェノール類のオルソ−アルキル化方法につい
て種々研究した結果、窒素または燐を含有する塩基を助
触媒として用いることによって触媒活性が著しく向上す
ることを見出した。

本発明はこのような新知見に基づいて完成されたもので
ある。

すなわち、本発明の要旨は、フェノール類のアルミニウ
ム塩系触媒を使用して、オルソ位に少なくとも１個以上
の水素原子を有するフェノール類をオレフィンでオルソ
−アルキル化する方法において、助触媒として窒素また
は燐を含有する塩基の１ｍまたはそれ以上を用いること
を特徴とする方法に存する。

本発明の方法によってアルキル化されるフェノール類は
、オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有するヒ
ドロキシ芳香族化合物であって、代表的なものとしては
、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、バ
ラクレゾール、オルソエチルフェノール、メタエチルフ
ェノール、ハラエチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール等である。

またオレフィンとしては、オレフィン系二重結合を有す
る脂肪朕、脂環族、芳香族化合物が使用できる。例えば
、エチレン、プロピレン。

ブテン−１，ブテン−２，イソブチレン、インアミフン
、シクロヘキセン、インオクテン、スチレンなどが挙げ
られる。これらのオレフィンは純粋なものである必要は
なく、例えばナフサ分解によって得られるＣ４留分から
ブタジェンを除いた後のＣ４混合物であってもよい。

本発明でいう「フェノール類のアルミニウム塩系触媒」
という用語は、フェノール類のアルミニウム塩単独触媒
およびそれと他の成分、たとえばフェノール類のアルカ
リ金属塩等、との組合せ触媒を含むものである。

本発明では助触媒として窒素または燐を含有する塩基が
使用される。窒素を含有する塩基としては、アンモニア
、−級蟹索塩基たとえばメチルアミン、エチルアミン、
エチレンジアミン。

プロピルアミン、イングロビルアミン、アリルヤアミン
、ブチルアミン、５６ｃｍブチルアミン。

ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン。

フェニレンジアミン＊　２　ｔｅｒｔ−ブチルアニリン
、ベンジルアミン、テシルアミン、ステアリルアミン、
二級窒素塩基たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリル
アミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジー５
ｅｃ−ブチルアミン、シアミルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジフェニルアミン、三級窒素塩基たとえばト
リメチルアミン、トリエチルアミン。

トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリ
シクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン
、ビピリジン、キノリン、インキノリンおよびこれらの
Ｎ−オキシドたとえばピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリンオキシド等である。また燐を含有す
る塩基としては、水素化燐、−級燐塩基たとえばメチル
ホスフィン、インブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、二級燐基基たとえばジメチルホスフィン、ジメチル
ホスフィン。

ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン、三級
焼塩基たとえばトリメチルホスフィン。

トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフイン、ト
リオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（１，２−
ジフェニルホスフィノ）エタンおよびこれらのオキシド
たとえばトリオクチルホスフィンオキシト、トリフェニ
ルホスフィンオキシト等である。その他、高分子化合物
たとえばポリビニルピリジン、ジフェニルホスフィノポ
リスチレン、ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン
等も含まれる。

これらの塩基は単独にも、または１種以上を組合わせて
も使用することができる。

触媒として使用されるフェノール類のアルミニウム塩は
各種のフェノール類から誘導され得るが、一般にはアル
キル化に供されるフェノ−＃ａと同一の化合物、例えば
フェノール類から誘導されるのが好ましい。一般にアル
ミニウム塩触媒の使用量はアルキル化されるフェノール
類の０．０１〜３０（重量）％であり、０．１〜２５（
重量）％が好ましい。

助触媒である塩基の使用量（助触媒中に存在する窒素ま
たは燐とアルミニウム塩触媒中に存在するアルミニウム
との原子比、すなわち、窒素または燐の原子数／アルミ
ニウムの原子数、で表わされる）は、塩基の性質に大い
に左右される。一般には０．０００２〜０．８の範囲の
比になるような量を使用すると良好な結果が得られ、１
．０を越える比ではかえって効果がないことが多い。し
かし塩基の種類によっては、１．０を越えると、さらに
効果が増大する場合もある。このように塩基の種類によ
って使用量が大いに異なるが、塩基の性質とその最適使
用量との関係を定量的に表現するのは困難なので、アル
キル化に供するフェノール類とオレフィンの種類。

反応条件等を加味して、塩基の種類ごとに経験的にその
使用量が決定される。

本発明の助触媒は、他種の反応促進剤の存在下にも使用
できる。特に特公昭３９−１９７９０よおい□。わ、い
７．７　ｚ　７−　／ｌ／ゆ。アヤヵ　１゜り金属塩９
例えばナトリウムフェノキサイド。

と組合せて使用することもできる。使用量が適当であれ
ば、本発明の塩基の効果とアルカリ金属塩の効果とを加
算した効果またはそれ以上の効果を得ることができる。

フェノール類のアルカリ金属塩を併用する場合には、該
アルカリ金属塩中のアルカリ金属と触媒中に存在するア
ルミニウムとの原子比が０．０２〜０．５になるような
量で用いるのが良い。また、本発明の助触媒中の窒素ま
たは燐と触媒中のアルミニウムとの原子比およびアルカ
リ金属塩中のアルカリ金属と触媒中のアルミニウムとの
原子比を加えた値は通常０．０２〜１．０の範囲か好ま
しいが、塩基の種類によっては１．０を越えて使用され
ることもある。

本発明を実施するには、フェノール類１モルに対して通
常０．５〜５モルのオレフィン、好ましくは１〜２．５
モルのオレフィンが用いられる。

反応条件は使用する原料（フェノール類とオレフィン）
の種類によって異なるが、反応温度は一般に０〜３５０
’Ｃ，特に′９０〜２５０゛″Ｃ１反応圧力は大気圧〜
１００　Ｋｇ　／　ｃｍ　、特に２〜７０Ｋｙ／ｃｍか
良好な結果を与える。このような反応条件で反応を行な
うときは、反応は０．１〜５時間で終了する。

本発明において窒素または燐を含有する塩基がオルソ−
アルキル化反応を促進する理由は未だ明確にされていな
いが、これらを助触媒として使用するとき触媒活性が著
しく向上する。したがって、助触媒を使用しない場合に
比較して、同一反応条件において短時間で反応を終了さ
せることができる。また、触媒活性が高いので比較的低
温度、低圧の条件で反応が実施できること、さらには触
媒の使用量を減少させ得ることなどの利点がある。

なお、本発明で使用される助触媒は蒸留等によって回収
し再使用することができる。また、助触媒と触媒成分か
らなる組成物が反応液に難溶である場合、例えば助触媒
として高分子化合物やトリフェニルホスフィンを用いた
場合は該組成物を分離して繰返し使用することもできる
ので経済的である。

（産業上の利用分野） 本発明の方法によって得られる化合物は工業上重要な用
途を有するものである。例えばフェノールにインブチレ
ンを作用させて得られる２゜６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルフェノールは酸化防止剤や殺虫剤の中間体として、ま
た、フェノールにブテン−１を作用させて得られる２　
−ｓｅｃ　−ブチルフェノールは殺虫剤、除草剤の中間
体として使用される。

（実施例など） 以下に実施例、比較例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示にすぎない。

実施例１．比較例１ 内径２．５ｃｍ、容量１００　ｍｌのステンレス製円筒
形耐圧反応器に２（１，９のフェノール、　０．２０ｇ
のアルミニウム片を入れ、１６０℃に１０分間加熱して
アルミニウムフェノキサイドのフェノール溶液を調製し
た。冷却後、２７ｇのイソブチレンおよび助触媒として
所定量のアニリンを加え、１２０℃のオイルバス中に浸
して攪拌しながら反応させた。反応器内の圧力は反応初
期には１６〜１７ＫＩＩ／ｃｍあったが、反応の進行に
伴って低下した。反応器内の圧力が５．　ＯＫｐ／ｃｍ
２になったとき攪拌を止め、反応器を冷水中に浸して急
冷し、未反応のイソブチレンを放出したのち反応液の組
成を分析した。なお、反応開始後９０分経過しても反応
器内の圧力が５、ＯＫｙ／ｃｍ２に下がらない場合は、
反応を９０分で止めた。

アニリンの添加量〔添加したアニリン中の窒素（Ｎ）／
触媒として添加したアルミニウム（ＡＪ）の原子比で示
した〕を変える実験を行ない反応所要時間（分）と反応
生成物の組成を表１に示した。

なお、比較のために、アニリンを用いない以外は前記と
同一の操作を行ない（比較例１とする）、その結果を表
１に併記した。表１の結果から、少量のアニリンを添加
することによって反応折畳時間が短縮できること、添加
量はＮ／ＡＩ　（原子比）く２となるような量が好まし
〜１ことがわかる。

実施例２ 実施例１においてアニリンの代りにトリフェニルホスフ
ィンを用いる他は実施例１と同一の操作を行なった。ト
リフェニルホスフィンの添加量〔添加したトリフェニル
ホスフィン中の燐（Ｐ）／触媒として添加したアルミニ
ウム（ＡＪ）の原子比で示した〕を変えた場合の反応所
要時間（分）と反応生成物の組成を表２に示した。

なお、比較のために、トリフェニルホスフィンを添加し
ない場合の結果（比較例１）を併記した。

表２の結果から、少量のトリフェニルホスフィンの添加
によって触媒活性が向上すること、添加量を増やすと触
媒活性がさらに向上し、Ｐ／ｋｌ（原子比）が１を越え
てもその傾向が継続することがわかる。

実施例３ 実施例１においてアニリンの代りにｎ−ブチルアミンを
用いる他は実施例１と同一の操作を行なった。ｎ−ブチ
ルアミンの添加量〔ｎ−ブチルアミン中の窒素（Ｎ）　
／触媒としてのアルミニウム（Ａｌ）の原子比で示した
〕を変えた場合の反応所要時間（分）と反応生成物の組
成を表３に示した。Ｎ／Ａｌｌ　（原子比）〈１におい
て好結果が得られている。

実施例４ 実施例１においてアニリンの代りにトリーｎ−ブチルホ
スフィンを用いる他は実施例１と同一の操作を行なった
。トリーｎ−ブチルホスフィンの添加量〔ホスフィン中
の燐（Ｐ）／触媒としてのアルミニウム（１）の原子比
で示した〕を変えた場合の反応所要時間（分）と反応生
成物組成を表４に示した。Ｐ／Ａｌｌ　（原子比）＜１
において好結果が得られている。

実施例５ 実施例１においてアニリンの代りに窒素または燐を含有
する各種の塩基を用いる他は実施例１と同一の操作を行
なった。塩基の株類およびその添加量〔添加した塩基の
窒素（Ｎ）または燐（Ｐ）／Ｍ媒として添加したアルミ
ニウム（Ａｌ１）の原子比で示した〕と反応所要時間（
分）１反応生成物組成を表５に示した。なお、比較のた
め塩基を用いない場合（比較例１）を併記した。

実施例６．比較例２ 実施例１において０．２０．９のアルミニウム片の代り
に０．０４．Ｐのアルミニウム片、アニリンの代りに０
．３９１１のトリフェニルホスフィン（Ｐ／Ａｌｌ　−
１，０に相当する量）を用い、反応時間を６５分とした
以外は実施例１と同一の操作を行ない、表６の組成の反
応生成物を得た。なお、比較のためにトリフェニルホス
フィンを用いない以外は上記と同一の操作を行ない（比
較例２とする）、表６に併記した。触媒としてのアルミ
ニウム量が少なくても、助触媒を使用することによって
充分な反応速度が得られることがわかる。

表　６ 実施例７．比較例３ 実施例１においてアニリンの代りに０．９７Ｊｌのトリ
フェニルホスフィン（Ｐ／ｋｌ　＝　０．５０に相当す
る量）を用い反応温度を９０℃２反応時間を１００分と
した以外は実施例１と同一の操作を行ない、表７の組成
の反応生成物を得た。

なお比較のためにトリフェニルホスフィンを用いない以
外は上記と同様の操作を行ない（比較例３とする）、表
７に併記した。助触媒を用いれば低温度で反応が実施で
きることを示している。

表　７ 実施例８．比較例４ 実施例１においてアニリンの代りに助触媒としてホスフ
ィン、インブチレンの代りにブテン−１を用い、反応温
度を２１０℃２反応時間を１２０分とした以外は実施例
１と同一の操作を行ない表８の組゛成の反応生成物を得
た。なお比較のためにホスフィンを用いない以外は上記
と同一の操作を行ない（比較例４とする）、表８に併記
した。

実施例９．比較例５ 実施例１と同じ反応器に２０１１のフェノールと０．２
（ｌのアルミニウム片を入れ、１６０℃　゛に加熱して
アルミニウムフェノキサイドのフエ　・ノール溶液を調
製した。冷却後、２７ｇのイソブチｖｙ、Ｎａ／ＡＡ！
　（原子比）が０．２５になる量のナトリウムフェノキ
サイドおよびＮ／）、１１（原子比）が０．１３または
０．２５になる量のｎ−ブチルアミンを加え、１２０℃
のオイルバス中に浸して攪拌しながら反応させた。反応
器内の圧力は反応初期には１６〜１７に、ｐ／ｃｍ２で
あったが、反応の進行に伴って次纂に低下した。

圧力が５．ＯＫｙ／ｃｍ２になったとき攪拌を止めて反
応器を急冷し、未反応イソブチレンを放出したのち反応
液の組成を分析した。その結果を表９に示した。なお、
上記において、ナ）　ＩＪウムフエノキサイドは加える
がｎ−ブチルアミンは加えない場合（比較例５とする）
の反応結果を表９に併記した。ナトリウムフェノキサイ
ドは加えないが、ｎ−ブチルアミンは加える場合（つい
ては、実施例３において既に例示した。

ナトリウムフェノキサイドのみによる反応保色効果は比
較的小さいが、本発明の助触媒を加しることによって反
応所要時間が著しく短縮でミることがわかる。

実施例１０ １０＆のフェノ−Ｈ，３，７ミリモルのアルミニウムフ
ェノキサイドおよび１．９ｇのトリフェニルホスフィン
を容量５０　ｍｌのガラス製円筒形耐圧反応器に入れて
９０℃のオイルバスで加熱し、攪拌しながら、１４／の
イソブチレンを約３０分かけて加えた。イソブチレンを
加え始めてから１３０分後に攪拌を止め、反応器を冷水
で急冷し、２０　Ｎｉｌのへキサンを加えてかきまぜた
後、約３時間静置した。反応液が２相（上相４３　ｍｌ
　＋下相５　ｍｌ　）に分かれたので、下相を残し、上
相を反応器外へ取り出した。反応器内に残した下相に１
（ｌのフェノールを加え、９０℃のオイルバスで加熱し
、イソブチレンを加えて再度１３０分間反応させた。冷
却後ヘキサンを加えて静置したところ、前回と同様に５
　ｍｌの下相と４３ｍ１の上相に分離した。

７”°にｅｔ、［、ｔ５Ｋ・２　［ｐｌ　＠　Ｑ　Ｋｈ
　０１０　＋。

目と同様に進行した。このことから、下相には触媒成分
が濃縮されおり、繰返して使用することも可能であるこ
とがわかる。

表　１０ 反応生成物（上相）の組成　（モル％）特許出願人　丸
善石油化学株式会社 手　続　補　正　書 昭和５９年　６月　９　日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 ２、発明の名称 フェノール類をオルツーアルキル化する方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所 氏　名　丸善石油化学株式会社 （名　称） ４、代理人 昭和　年　月　日　（自　発） ６、補正により増加する発明の数 （１）明細書第１６頁、表２中の原子比ｒ　Ｎ　／　Ａ
４ＪをｒＰ／Ａ、ｌ３Ｊ（”−訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フェノール類のアルミニウム塩系触媒を使用し
   て、オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有する
   フェノール類をオレフィンでオルソ−アルキル化する方
   法において、助触媒として窒素または燐を含有する塩基
   の１ｍまたはそれ以上を用いることを特徴とする方法。
2. （２）塩基がアンモニア、−級窒素塩基、二級窒素塩基
   、三級窒素塩基およびそのＮ−オキシド、ホスフィン、
   −級ホスフィン、二級ホスフィン、三級ホスフィンおよ
   びそのオキシドよりなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲ｉｆ項に記載の方法。