JPS60210530A - 酸化ジルコニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジルコン粉末を含む原料粉末を減圧下の所定
温度で熱処理することにより、脱珪反応を促進し、もっ
て高純度の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ，）粉末を効率良
く製造する方法に関する。

かかる酸化ジルコニウム、すなわちジルコニア（ＺｒＯ
，）は、２７００°Ｃ以上の高融点を有する酸化物で、
耐火材料として製鋼あるいは、ガラス溶解の分野におい
て耐火材料として、また、そのほかに固体電解質として
酸素濃度測定用センサー、研摩材、宝石の合成などの多
方面の分野に利用されている。さらに、最近では安定化
ｚｒｏ、　、あるいは、部分安定化ｚｒｏ２が有する高
強度、高靭性を利用したエンジニアリングセラミックス
としての用途もある。

従来技術とその問題点 既知の酸化ジルコニウムの製造方法は、通常、ジルコ粉
末に炭素、ＣａＯなとの安定化剤、鉄くずを添加して、
アーク炉中で加熱し還元溶融することにより、ジルコン
中の８１０８分を気相中へ揮散、あるいは鉄と反応させ
てフェロシリコンとシテｚｒｏ、成分と分離し、同様Ｇ
こＣａＯなどの安定化剤をＺｒＯに固溶させて安定化ｚ
ｒｏ２を得るという方法が採用されている。

その他、特開昭５８−１５０２１号として開示の技術は
、ジルコン粉末と炭素粉末とを混合・造粒し、さらに該
粒状物の周囲に炭素粒状物を配置ａして非酸化性雰囲気
中で加熱することにより、シリカ分を気相中に出すと同
時に、炭素粒状物と反応させてＺｒＯ□とＳｉＧとを同
時に製造するという方法である。

しかし、上述した従来技術の場合、高純度の酸化ジルコ
ニウムが得られに＜＜、反応温度も高くかつ反応時間も
長くかかるので、省エネルギー、生産性の点で問題点が
あった。

発明の目的と要旨構成 本発明の目的は、こうしたジルコン粉末から酸化ジルコ
ニウムを製造する際の上述した従来技術の諸問題点を克
服し、ＺｒＧ２を効率よくかつ安価に製造するのに有利
な技術を提供すること、および高純度のｚｒｏ２を有利
に得る方法を提供することにある。この目的に対し本発
明は、ジルコン粉末と炭素混合物とを減圧下において熱
処理することにより、ジルコンからシリカ分を効率良く
脱珪できることを知見し、いわゆるジルコン粉末と炭素
含有物との混合粉末、さらにはその混合物に加えて酸化
ジルコニウム中に固溶して安定化させる酸化物、および
または加熱によりこれらの酸化物となる化合物のうちか
ら選ばれる１種または２種以上・添加した混合粉末もし
くはその成形体を、０．７気圧以下の減圧下において１
３００〜２０００　’Ｃの温度範囲で熱処理することに
より、ジルコン粉末中のシリカ分を気相中に揮散させて
除去し、ざらに脱珪条件によっては生成するＺｒＧなど
も酸化してｚｒｏ２にすることにより、高純度のｚｒｏ
２を効率良く製造することとしたのである。

発明完成への発端 ジｌｋ　’ｌ：ｌ　”７　ｉｊ、Ｚｒ０２ｊ　５１０２
　（Ｚｒ５１０．　）なる化学式を有しているジルコニ
ウムのけい酸塩鉱物であるが、１５３０’Ｃでｚｒｏ２
とクリストバライトに分解する。ジルコン粉末を炭素と
混合して加熱した場合、ジルコン中の５ｉＯ２成分は次
の＋１１式の反応により、ＳｉＯとなって気相中Ｇこ揮
散する。

５ｉＯ２（ｔＩＳ）＋０（Ｓ）　→５ｉＯ（９）＋（Ｅ
Ｏ（９）　−−−（１１（１）式の反応な１気圧下で継
続して進行させるために必要な熱力学的な温度条件は、
１７５０″Ｃ以上という高温である。それ以下の温度で
の（１）式の反応に伴なうＳｉＯの飽和蒸気圧はｌ　５
００　’Ｃで、６．８　Ｘ　１０　気圧、１８００　’
Ｃテ８．５　ｘ　１０−８気圧と小さく、１５００’Ｃ
以下での＋１１式の反応の進行は非常に緩慢である。

要するに、ジルコン粉末と炭素とからｚｒｏ、を製造す
る方法にあっては、（１）式の脱珪反応が律速となるこ
とが判る。そこで本発明者らは、この脱珪反応を助長す
るために効果的な方法として、減圧下で反応を進行させ
ることが有用であることを知見した。減圧下で（１）式
の脱珪反応を行なえば、熱処理温度の低下と熱処理時間
の短縮ができ、省エネルギー、生産効率の点で非常にメ
リットが大きく、さらに不純物成分の気相中への揮散に
より純度向上の効果も期待できる。

３、発明の詳細な説明 本発明の第１の方法における第１段階は、ジルコン粉末
と炭素含有物とを混合し、その混合粉末を、０．７気圧
以下の減圧下で加熱処理を行なう。

上記炭素含有物としては、石炭コークス、石油コークス
などの炭素材料の他、石炭ピッチ、石油ピッチ、および
有機樹脂（フェノール樹脂等）といった加熱により炭化
する炭素含有材料等でもよい。素材原料として用いるジ
ルコン粉末（ジルコンサンド）および炭素含有物は、最
ｉｆｆ≦的にＺｒＯ２の純度を高いレベルに維持するた
めに、なるべく高純度で天分などが少ない方が望ましい
。またジルコンサンドなどの粒度は特に限定しないが、
（１）式の脱珪反応を速かに行なわせるためになるべく
細かい方が好ましい。なお、ジルコンサンドと炭素含有
物との混合もなるべく十分に行なう必要がある。

減圧下で熱処理を行なう理由は上述したとおりであるが
、（１）式の脱珪反応を速かに行なわせるためにはなる
べく低圧で熱処理するのが望ましい。

しかし減圧コストと脱珪効率との兼ね合いから、０．７
気圧以下に限定する。例えば、（１）式の反応を進行さ
せるために必要な熱力学的な温度の下限は、１気圧下で
は１７５０°Ｃであるのに対して、０．１気圧では１６
４０°Ｃ，０，０１気圧では１５４０℃となり、減圧す
ることによって相当な熱処理温度の低減が達成される。

さらに、減圧下熱処理という新規な手法を採用すること
により、脱珪、すなわち、Ｓ１０蒸気のジルコンと炭素
含有物の混合物中からの離脱を促進して反応な速かにす
るという効果もある。

減圧雰囲気の種類については、特に限定しないが、炭素
材料酸化損耗を抑制するために非酸化性雰囲気が望まし
い。

次に、混合粉末の熱処理は、１３００〜２０００゛Ｃの
温度範囲で行う。熱処理の温度をこの範囲に限定する理
由は、ｔａｏｏ’ｃよりも低い熱処理温度の場合、（１
）式の反応を進行させるためにはｉ　ｏ−’気圧以下に
まで減圧しなければならず、減圧のためのコストが高く
なって経済的ではないことに加え、反応速度も非常に小
さくなり、生産効率の面で悪＜　ナル（７）テ１１３０
０’Ｃ以上に限定する。一方、２０００℃より高いと、
ｚｒｏ、の生成は非常に効率的ではあるが、熱処理のた
めのコストが高くつくば・かりでなく、生成したｚｒｏ
、が焼結し、Ｚｒｏ、粉・末として利用する場合に粉砕
コストが非常に高くつくので、ｇｏｏｏ°Ｃ以下に限定
する必要がある。

反応効率、熱処理コスト、粉砕コストなど、総合的に考
えた場合のより好適な熱処理温度として本発明者らは１
４００−１８００’ｃの温度範囲を提案する。

本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがＺｒＯ２で、ジルコンと炭素の混合割合によっては
一部ＺｒＯ、ＺｒＯなどが生成する。そうした場合、脱
珪のための熱処理後において酸化処理を行ないＺｒＯ＋
　ＺｒＯなどをＺｒＯ２にして、さらに、高純度化が達
成される。

本発明においては、ジルコン中のシリカを完全に脱珪さ
せるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比より
も炭゛素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合す
る場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によっ
ては、ＺｒＯ＋　Ｚｒｃｓさらにはこ編の固溶体が生成
する。本発明の特許請求の範囲第８項に記載の酸化処理
とはｚｒｏやｚｒｃを酸化してＺｒｏ２にするために行
なう処理である。

同時に熱処理後残留している炭素があれば、それも酸化
して気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度は
、６００〜９００　’Ｃの範囲が適当である。

上述した減圧下におけるジルコンの炭素還元による低温
脱珪処理により純度９７．５％以上の高純度ＺｒＯ２粉
末が製造されるが、こうして得られたｚｒｏ２粉末は、
どちらがと言うと、未安定化ＺｒＯ。

と呼称されるべきものであって、この粉末の主たる用途
は、圧電素子、セラミックコンデンサーなどの電子材料
、光学ガラスなどの製造のための原料粉末として好適で
ある。

上記未安定化ｚｒｏ２は、単斜晶型の結晶に属し、１１
００℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時大きな体
積変化が起る。従って、この体積変化のために未安定化
７．ｒ□、粉末単味をそのまま成形・焼結して焼結体を
得ても、場合によっては必要強度が得られないケースが
予測される。

そこで、本発明は第２にｚｒｏｇの安定化が達成される
方法について提案する゛。

この提案においては、上記未安定化ｚｒｏ、の単斜晶型
Ｈ正方晶型の結晶転移に伴なう体積変化をなくすために
、ジルコン、炭素含有物の他にさらに酸化ジルコニウム
中に固溶して安定化させる酸化物成分をも添加した混合
物につき、減圧下の熱処理を行ない、炭素還元による脱
珪を促進し同時に安定化Ｚｒｏ２粉末を製造する方法で
ある。この方法によれば安定化のための酸化物成分とし
て特に限定しないが、たとえば、Ｍりｏ　、　ｃａｏ　
、　ｙ、ｏ８およびＯｅＯ，などといった酸化ジルコニ
ウム中に固溶して安定化させる酸化物またはＩＩＩ熱に
よりこれらの醸化物となる化合物たとえば、Ｍ２ＣＯ３
゜０ａ（ＯＨ）、　、　Ｃａｏｏ８．　ＹＣｌ３−６Ｈ
２０などのうちから選ばれる１種以上をジルコン粉末と
炭素含有物との混合粉末中に添加して原料粉末とし減圧
下脱珪のための熱処理を行なう。脱珪と同時にｚｒｏ、
安定、化のための酸化物成分はｚｒｏ、中に固溶するの
で、高温において安定相である立方晶型のＺｒｏ。

を常温まで安定に存在させ得るから結晶転移に伴なう体
積変化が効果的に抑制される結果となる。

この発明において、ジルコンサンドと炭素粉末に加えて
、安定化成分として加えるＭｇｏ　、　ＯａＯ。

ＹＯ、およびＯｅＯ，などといった酸化ジルコニラ８ ム中に固溶して安定化させる酸化物、または加熱により
これらの酸化物となる化合物の１種、または、２種以上
のものを、ジルコンサンド中のｚｒｏ。

成分に対して０．５〜１７ｗｔ％に当る量を配合するの
が好適であり、減圧下において炭素還元による脱珪と同
時にｚｒｏ、安定化を図る。添加量につき、０．５〜１
７　ｗｔ％に限定する理由は、それよりも少ないとｚｒ
ｏｓを安定化させるのには量的に不足し、逆に、１７ｗ
ｔ％よりも多いと、安定化剤としての必要量よりも多く
なってしまうからである。

なお、安定化ｚｒｏ、は、耐火物原料用、あるいは最近
エンジニアリングセラミックスと呼称されて注目されて
いる機械構造用セラミックス焼結体などの原料用の、粉
末として好適に使用される。

実　施　例 ｚｒｏ　６　Ｆ３１０ｍ含有率９８．９％のジルコンサ
ンドと固定炭素９０％の石油コークスとを混合し、さら
に、安定化剤（Ｍ２Ｏ、ＣａＯ、Ｙ、０８．　Ｇｅｍ、
　）を添加したものも含めて第１表に示す配合組成の原
料混合物を調製した。混合はボールミル中で十分に行な
い、混合粉末のまま熱処理を行なった。さらに、従来の
ＺｒＯ２製造方法の例として比較のために特開昭５８−
１５０２１号公報に開示されているジルコンサンドと石
油コークスとを使った酸化ジルコニウム製造方法につい
ても検討を行なった。この製造方法は該公報の実施例に
開示されている方法をそのまま厳密に行なった。脱珪熱
処理は第１表に示す温度、時間、圧力条件で行ない、脱
珪熱処理後、酸化処理前後で粉末Ｘ線回折で存在結晶相
を固定し、さらに、ｓｏｏ’ｃの大気中で酸化処理した
ものについては得られたｚｒｏ２の純度を調べた。

これらの分析結果を同じく第１表に示す。第１表から判
るように、０．７気圧以下の減圧下で熱処理することに
より、ジルコンからシリカ分を完全に脱珪させるのに必
要な熱処理の温度および時間は確実に低減することが可
能であり、従って、省エネルギーや生産効率の点で実施
例の改善は顕著というべきである。

本発明においては、脱珪熱処理後で既に酸化ジルコニウ
ム粉末として各種用途に使用できるものが得られている
が、必要によってはさらに酸化処理を施して第１表に示
すようにｚｒＱ　、　ＺｒＯなどを酸化してｚｒｏ、と
して酸化ジルコニウムの純度を上げることも可能であり
、最終的に得られたｚｒｏ　。

の純度も、９７．５％以上という高純度粉末が得られた
。一方、特開昭５８−１５０２１号公報による比較例の
方法で製造されたｚｒｏ、　、比較的高純度のものが得
られるが、少量のＳｉＯの混入が避けられなかった。

発明の詳細 な説明したように本発明によれば、ジルコン粉末を減圧
下で炭素還元脱珪するという新規な加熱処理方法の採用
により、高純度の未安定化ｚｒｏ。

および安定化ＺｒＱ　がともに従来法に比べて低温度、
短時間で製造でき、生産の効率も良く、シかも高純度の
酸化ジルコニウムを安価に製造できることがわかる。

特許出願人　川崎製鉄株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ジルコン粉末と炭素含有物とからなる混合粉末もし
   くはその成形体を、０．７気圧以下の減圧下で１８００
   〜２０００℃の温度範囲で熱処理することによりジルコ
   ン粉末中のシリカ分を揮散除去することを特徴とする酸
   化ジルコニウム粉末の製造方法。 λ　ジルコン粉末、炭素含有物、および酸化ジルコニウ
   ム中に固溶して安定化させる酸化物もしくは加熱により
   かかる酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種また
   は２種以上とを混合してなる混合粉末もしくはその成形
   体を、０．７気圧以下に減圧下の１８００〜２０００°
   Ｃの温度範囲で熱処理することによりジルコン粉末中の
   シリカ分を揮散除去することを特徴とする酸化ジルコニ
   ウム粉末の製造方法。 ＆　ジルコン粉末と炭素含有物からなる混合粉末もしく
   はその成形体を、０．７気圧以下の減圧下で１８００〜
   ２０００℃の温度範囲で熱処理することによりジルコン
   粉末中のシリカ分を揮散除去し、引き続いて酸化処理を
   施すことを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法
   。