JPS60192708A - ポリオレフイン製造用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグ
ラー・ナツタ触媒用担体として無水マグネシウムジノ）
ライド、ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステルお
よびアルコールを一旦不活性炭化水素溶媒中に溶解させ
、得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エステ
ルを混合反応させて析出した固体生成物（１）を用いる
方法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体の＃よ
か、炭素数８以上のα−オレフィンと同じく２のα−オ
レフィンの共重合体であって、共重合体中における成分
比率として前者が５０重量％以上のものをいう。従来、
チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向としては、重合活
性が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与える触媒が
精力的に追究されて来た。しかし、近年になって、前述
の性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良好である
という性能が要求されるようになった。

本発明者らはすでに、重合活性が高く、高立体規則性で
、かつ、粒子形状の良好なポリマーを与える固体触媒成
分を用いてポリオレフィンを製造する方法を特願昭５８
−１８９０１１号（以下先願発明という）において提案
した。該提案は、本発明と同様にして無水マグネシウム
シバライドから固体生成物（１）を得た後は本発明と異
なシ、液状不活性炭化水素がｔｌとんど残存しない程度
に固体生成物１ンを乾燥して固体粉末とし、更に、予備
重合処理して固体触媒成分とし、該固体触媒成分を用い
てポリオレフィンを製造する方法である。しかし、その
後、固体触媒成分の製造工程の簡略化をめざして鋭意検
討した結果、先願発明の固体生成物（１）を乾燥する工
程および予備重合処理を行なう工程を省略できることが
分シ、本発明に至った。

以上の記述から明らかなように、本発明は、先願発明に
係る触媒成分よシ著しく簡易な方法によって同等以上の
重合性能を有する触媒成分の製造法を提供するにある。

他の目的は、この触媒成分を利用した新規なポリオレフ
ィンの製造方法を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
ミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させて錯
化合物を生成させ、■咳錯化合９勿、チタン酸エステル
およびアルコールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶
解させ、■かくして得られた浴液にハロゲン化ケイ素お
よび有機酸エステルを混合反応させて固体生成物中を析
出させ、■該同体生成物（１）にノ・ロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■該反
応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固
体生成物（Ｉｔ）とし、該固体生成ｌＩ／Ｉ（ＩＩＪを
少なくともその５０２１（ｆｔ％の液状不活性炭化水素
が共存する状態で取得することを’ｔｕｆｆとするポリ
オレフィン製造用触媒成分の製造方法。

本姑明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に、遷移金属化合物全担持させた固体触媒の製造方
法を述べる。

まず、無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アルミ
ニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させること
により錯化合物をつくる。

無水マグネシウムシバライドとしては無水塩化マグネシ
ウムおよび無水臭化マグネシウムが使用できる。無水と
は、これらの「゛無水」化合物として市販されている市
販品と同程度の微景の水分を含むものであってもよい。

ハロゲン化（有＠）アルミニウムとしてはＡｔＸｎＲ”
８−ｎで表わされる化合物であシ、ここでＸはＣｔまた
はＢｒ％Ｒ１は炭業数１〜１０のアルキル基、アリール
基または炭素数８〜１０のシクロアルキル基、ｎはθ〜
３の数である。例えは、三塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロライドなどを挙げることができる。

有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチルおよび酪酸ブチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ア
ニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの芳香族カルボ
ン酸エステルでるる。錯化合物をつくるために使用する
有機酸エステルを以後有機ぽエステル（ＩＪとする。

具体的な反応の方法としては、■無水マグネシウムシバ
ライド、）・ロゲン化アルミニクムおよび有機酸エステ
ルの王者を同時に混合し粉砕反応（以下゛１共粉砕”と
いう）させる。■ノ・ロゲン化アルミニウムと有機酸エ
ステルの混合物または錯体に無水マグネシウムシノーラ
イドを共粉砕する。■無水マグネシウムシバ２イドと有
機酸ニスデルの混合物または錯体にＩ・ロゲン化アルミ
ニウムを共粉砕する。あるいは、■無水マグネシウムシ
バライドとハロゲン化アルミニウムの混合物または共粉
砕物に有機酸エステルを加えて共粉砕する、などを挙げ
ることができ、いずれの反応方法でも採用することがで
きる。

これらの中で、（１）、（２）または（３）の方法が好
ましい。これらの反応は共粉砕という手段を用いて達成
することができる。共粉砕手段としては、振動ミル、ボ
ールミルあるいは振動ボールミルなどが用いられる。無
水マグネシウムシバライドはハロゲン化アルミニウムお
よび有機酸エステルと接触し複雑な錯化合物を形成する
ものと思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいは
、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、塩化ｎ−ブチ
ル、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いて
もよい。これらの溶剤を用いた場合は、共粉砕後溶剤を
炉別してもよいし、そのｔま次の反応に用いてもよい。

なお、ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステルおよび
無水マグネシウムシバライドと有機酸エステルは錯体を
つくることが知られているか共粉砕用には錯体を用いて
もよいし混合物を用いてもよい。これらの錯体は共粉砕
あるいは溶液中の反応でつくることができる。かかる溶
液反応時の溶剤としては既述した共粉砕時の溶剤と同じ
ものを用いることができる。無水マグネシウムシバライ
ド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステルから
できる錯化合物は室温で粉体として得られるが、゛次工
程すなわちチタン酸エステルおよびアルコールの共存下
で炭化水素への溶解を容易にするために、該錯化合物の
粉体は可能な限υ比表面積の大きい微粉体であることが
好ましい。ノ・ロゲン化アルミニウムの使用量は無水マ
グネシウムシバライド１　ｍａｔに対して０．００１〜
０．７　ｍａｔ　、好ましくは０．０１〜０．５　ｍｏ
ｔであり、Ｍ機（ｊｌ　ｘ　ｙ、チル（１）の使用量は
無水マグネシウムシバライド１ｍＯ２に対して０．０５
〜０．５　ｍｏｌで凌ンる。

なお、有機酸エステル（１）のハロゲン化アルミニウム
に対する使用量はハロゲン化アルミニウム１　ｍａｔに
対して有機酸エステル（１）　０．１〜５０ｍｏｌ　、
好ましくは０．５〜１０　ｍｏｔである。共粉砕時溶剤
を用いる場合の溶剤の使用量は、使用する無水マグネシ
ウムシバライド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸
エステルのａｉｌＯｆに対して溶剤０．０５〜１００−
１好ましくは０．１〜５０ｔｔｔｌである。ハロゲン化
アルミニウムと有機酸エステル（１）するいは無水マグ
ネシウムジハライドと有機酸エステル（１）の錯体を用
いる場合は、既述のｍｏｔ比の範囲内で錯体をつくれば
よい。

共粉砕の温度は０〜１５０°Ｃ１好ましくは２０〜１０
０℃、時間は５分〜１００時間であるが、粉砕の手段に
よシ時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短時間に強
いエネルギーを与えることのできる粉砕方法では５分〜
２０時間でよいが、ボールミルの如く短時間に強いエネ
ルギーが与えられない粉砕方法では８０分〜１００時間
を必要とする。共粉砕においては、無水マグネシウムシ
バライドが固体であり、場合によってはハロゲン化アル
ミニウムも固体であるが故に可能な限シ均質になるよう
に、かつ既述した如く次の操作を容易にするために比表
面積の大きい微粉体にすることが好ましい。

次に、錯化合物をチタン酸エステルおよびアルコールの
共存下不活性炭化水素溶剤に溶解させる。チタン酸エス
テルとしては、Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオルトチ
タン酸エステルおよびＲ３モＯ−’ｒｉ（Ｒ’ＸＲ５）
−１富０−Ｒ６で表わされるポリチタン酸エステルであ
る（ここで、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、ＲｌｉおよびＲ６は
炭素数１〜１０のアルキル基、的には、オルトチタン酸
メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル、オルトチタン酸量−アミル、オルトチタン酸フェ
ニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルト
チタン酸エステル、ポリチタン酸エチル、ポリチタンＨ
ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｌ−プロビル、ポリチタン
酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸
ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロペンチルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。アルコールとしては脂肪族アルコールをあ
げることができる。具体的にはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ　−ブチルアルコール、ｌ−７ミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコールおよびその誘導体などの１価アルコールの他に
、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコールも使用することができる。

中でも炭素数４〜１０の脂肪族アルコールが好ましい。

不活性炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、ノナン
、デカンおよびケ四シンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化
炭素、１．２−ジク日ルエタン、塩化ｎ−ブチル、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することが
できる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。具体的な溶解の
方法としては、■錯化合物、チタン酸エステル、アルコ
ールおよび不活性炭化水素を同時に混合し加熱して溶解
させる。■錯化合物、アルコールおよび不活性炭化水素
を混合し、加熱前または加熱後チタン酸エステルを加え
て加熱して溶解させる。■錯化合物、チタン酸エステル
、不活性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後アルコ
ールを加えて加熱して溶解させる。

あるいは、■チタン酸エステル、アルコールおよび不活
性炭化水素を混合し、加熱前または加熱後錯化合物を加
えて加熱して溶解させる。などを挙げることができ、い
ずれの溶解方法でも採用することができる。これらの中
でも■が好ましい。いずれの方法を用いる場合でも混合
物中の固体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれ
ば、少量の不溶物が残存する場合もある。

この不溶物は出発原料、例えば無水マグネシウムシバラ
イドあるいはハロゲン化アルミニウムなどの中に含まれ
る不純物に基づくと考えられる。少量の不溶物が残存し
た場合、固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあ
勺、完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。ま
たは、かかる少量の不溶物を戸別し均一溶液としてもよ
い。前述の混合物を溶解させるためには加熱することが
必要である。温度は４０〜１７０℃、好ましくは５０〜
１５０℃である。時間は５分〜６時間、好ましくは１０
分〜４時間である。錯化合物中に含まれる有機酸エステ
ルが長時間高い温度に加熱されることにより有機酸エス
テル以外の他の物質に変化し立体規則性を高める能力を
失うので、溶解させる場合高目の温度を採用する場合な
ら時間を短かくするなどの工夫が必要である。できるだ
け低い温度で時間も短いことが好ましい。従って容易に
溶けない少量の不溶物は戸別することが好ましい。チタ
ン酸エステルの使用量は錯化合物の製造に使用したマグ
ネシウムシバライド量に対して決めればよい。チタン酸
エステルとしてオルトチタン酸エステルを使用する場合
、錯化合物中のマグネシウムシバライド１　ｍｏｔに対
して０．１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１．５
　ｍｏｔであシ、ポリチタン酸エステルを使用する場合
はポリチタン酸エステル分子中のオルトチタン酸エステ
ル単位に注目し、オルトチタン酸エステル相当の単位を
ｍｏｔ単位に換算してオルトチタン酸エステルと同様に
モル比を決めればよい。アルコールの使用量は錯化合物
の製造に使用したマグネシウムシバライド１　ｍａｔに
対して０．１〜６ｍｏｔｓ好ましくは０．５〜５　ｍｏ
ｔである。チタン酸エステルおよびアルコールの使用量
が無水マグネシウムシバライドに対して多い程マグネシ
ウムシバライド錯体の不活性炭化水素溶剤に対する溶解
性が増すが、再固体化するために極めて多量のハロゲン
化ケイ素を使用しなければならない上に、再固体化自身
がむずかしくなシ、固体化できても粒子形状の制御は極
めて困難である。

逆ニ、チタン酸エステルおよびアルコールの使用量が少
な過ぎるとマグネシウムシバライド錯体が不活性炭化水
素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、本
願の目的を達成することはできない。また、チタン酸エ
ステルとアルコールとは共用することが必要であり、そ
れぞれの単独使用ではやはり本発明の目的を達成するこ
とはで姓ない。不活性炭化水素の使用量は、錯化合物ｔ
ｏｐに対して１０〜２０００譚ｔ、好ましくは５０〜５
００ｇ＋／である。溶解して溶液中に存在する化合物の
組成は明らかではない。

かなシ複雑であると推定される。均一溶液は多くの場合
室温に冷却しても固体は析出してとないので、室温で保
存することが好ましい。溶液中の有機酸エステルが別の
化合物に変化することを防ぐのに有効である。

次に、上述の溶液にノ・ロゲン化ケイ素と有機酸エステ
ルを反応させて固体生成物（１）を得る。

固体生成物（Ｉ）を得る方法としては、マグネシウムハ
ライドを含む溶液に、■有機酸エステルを加えて反応さ
せた後ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる。■
有機酸エステルと共にノ・ロゲン化ケイ素を加えて反応
させ固体を析出させる。■ハロゲン化ケイ素を加えて固
体を析出させた後有機酸エステルを加えて反応させる。

などのいずれかの方法あるいはそれらを２以上組合わせ
た方法によシ固体を得た後、該固体を不活性炭化水素溶
剤によシ洗浄し固体生成物（１）を得る方法を挙げるこ
とができる。有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびア
ニス酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルである。

この段階で使用する有機酸エステルを以後有機酸エステ
ル（２）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、　５ｉｘｔＲ７，、および
Ｓ　ｉＸｐ　（０Ｒ８）　４−ｐで表わされる化合物を
使用することができ為。ここでＸはＣｔまたはＢｒ　％
　Ｒ’およびＲ８は炭素数１〜Ｌ０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数８〜１０のシクロアルキル基であシ
、ｔおよびｐは１〜４の数である。具体的にはＳ　１Ｘ
ｔＲ’４ユとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチル
ケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシル
ケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、
二塩化ジブチルケイ素、塩化トリエチルクイ累などを使
用することができ、Ｅ？１Ｘｐ（ＯＲ’）４　ｐとして
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキンケイ
索、三塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、
三塩化フェノキシクイ累、三臭化エトキシケイ素、二塩
化ジ千トキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化ト
リエトキシケイ素などを使用することができる。上述の
化合物の混合物を使用することもできる。それらの中で
も四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステルおよびハロ
ゲン化ケイ素は、そのままでもあるいは溶剤で希釈して
使用してもよい。その場合の溶剤は既述の不活性炭化水
素溶剤と同じものを使うことができる。有機酸エステル
はノ・ロゲン化ケイ素とは別にあるいはハロゲン化ケイ
素の共存下でハロゲン化マグネシウムを含む溶液に加え
て反応させることか好ましいが、ハロゲン化ケイ素はそ
の溶液に加えてもよいし、その溶液をハロゲン化ケイ素
に加えてもよい。有機酸エステル（２）の使用量は使用
した無水マグネシウムシバライド１　ｍｏｔに対して合
計０．０５〜０、５　ｍｏｔでるる。有機酸エステル（
１）と有機酸エステル（２）の総和は０．１〜０．６　
ｍｏｔであることが好ましい。この量の有機酸エステル
（２）を一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
してもよい。反応隠匿は８０〜１５０°Ｃ５好ましくは
５０〜１８０°Ｃであり、反応時間は１段階ごとに５分
〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。

ハロゲン化マグネシウムを含む該溶液に有機酸エステル
のみを加え反応させても固体が析出してくることはない
が、烏温に長時間放置すると有機酸エステルが別の化合
物に変化して、立体規則性制御の役割が低下してくるこ
とがある。

ハロゲン化ケイ素と該溶液との反応は温度４０〜１５０
°Ｃ１好ましくは５０〜１８０°Ｃ５時間は５分〜１０
時間、好ましくは１０分〜５時間である。ハロゲン化ケ
イ素の使用量は使用した無水マグネシウムシバライド１
　ｍｏｔに対しで０．１〜５０ｍｏｔ、好ましくは１〜
２０　ｒｎｏｔである。ハロゲン化ケイ素を加え反応さ
せることにより固体が析出してくる。後に得られる固体
生成物（幻の粒子形状は固体生成物中の粒子形状に支配
されるので、粒子形状の制御には最初に固体を析出させ
る該溶液とハロゲン化ケイ素との反応が極めて重要であ
る。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反応させた後
は、引続いてハロゲン化チタンとの反応を行なわせても
よいが、析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素によ
）洗浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応物
もしくは剃生物が以後の反応を妨げることがあるからで
ある。かくして固体生成物（１）が得られる。

次に、固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（１
）とする。ハロゲン化チタンとじては、Ｔ　ｉＸｑ　（
ＯＲ’　）　４−ｑで表わされる化合物を使用すること
ができる。ここでＸはＣ１，ＢＱは炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基または炭素数８〜ｌＯのシクロア
ルキル基であシ、ｑは１〜４の数である。具体的には、
四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキ
シチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソ
キシチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジブトキ
シチタン、二塩化ジフェノキシチタン、塩化トリエトキ
シチタンおよび塩化トリフエノキシチタンなどを挙げる
ことができる。四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは
＆！！１塩化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応
によシつくることができるが、本反応には四塩化チタン
とオルトチタン酸エステルの混合物をも使用することが
できる。オルトチタン酸エステルとしては既述のオルト
チタン酸エステルと同じものを使用することができる。

これらのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も
好ましい。ハロゲン化バナジウムの具体例としては四塩
化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム若しくはバナジ
ウムに少くとも１ケのノ・ロゲンが結合した他のバナジ
ウム誘導体をあげることができる。ハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムはそのままでもめる
いは溶剤で希釈しても使用することができる。その場合
の溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。

固体生成物（１）とハロゲン化チタンとの反応は、（１
）固体生成物（１）の懸濁溶液にノ・ロゲン化チタンを
加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生成物（
１）の懸濁溶液を加えて反応させる。るるいは、（２）
固体生成物（１）を戸別またはデカンテーション法によ
シ一旦洗浄し、固体生成物（１）を既述の不活性炭化水
素溶剤中に懸濁させ、その懸濁液にハロゲン化チタンを
加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生成物（
１）の懸濁液を加えて反応させる、などである。

ハロゲン化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと
共にハロゲン化バナジウムを使用する場合も同様である
。その中でも（２）の方法が好ましい。ハロゲン化チタ
ン若しくはハロゲン化バナジウムの使用讐は無水Ｖグネ
シウムジハライド１　ｍｏｔに対してｌ〜１００ｍｏｔ
、好ましくは８〜５０　ｍｏｔである。固体生成物（１
）とノ・ロゲン化チタン若しくはハロゲン化バナジウム
の反応温度は４０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１８
０°Ｃ１時間は６分〜５時間、好ましくは１０分〜２時
間でおる。反応後は戸別またはデカンテーション法によ
シ固体を分離後不活性溶媒で洗浄し、未反応物おるいは
副生成物などを除去する。

かくして同体生成物（Ｉｆ）が得られる。この段階の固
体生成物（１）の粒子形状が良好である必要がある。洗
浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げるこ
とができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物（１）は
少なくともその５０重量％の既述の液状不活性炭化水素
が共存することが必要でるる。特に、洗浄はデカンテー
ション法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物１
）が液状不活性炭化水素に浸る位に液状不活性炭化水素
が固体生成物（１）に対して共存することが好ましい。

固体生成物（１）に対して６０！量％未満の液状不活性
炭化水素しか共存しない場合は、その後重合に供しても
十分な触媒性能を発揮しない。即ち、ポリマー収率やか
さ比重が低く、形状も劣９、微粉量も多く、かつ、立体
規則性も低い。洗浄後の固体生成物（１）は少なくとも
その５０重量％の液状不活性炭化水素の共存下で保存し
、かつ、重合に供することが大切である。

固体生成物（１）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステルと組合せることにより、
α−オレフィン重合体製造用の触媒とすることができる
。組合せる有機アルミニウム化合物としては、ＡＩ−Ｘ
Ｂ　Ｒ”Ｂ−４で表わされる化合物を使用することがで
きる。ここでＸはＣｔ％ＨＩＯは炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基または炭素数８〜１０のシクロアル
キル基であＪ、ｓは０〜２の数である。具体的には、ト
リエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリーミーブチルアルミニウム、トリシフ四ペンチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウム
ジクロリドなどを挙げることができる。

その中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリ
エチルアルミニウムとトリーミーブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムトシエチルアルミニウムクロリ
ドおよびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキク。

リドなどの２種類の廟機アルミニウム化合物の混合ある
いはトリエチルアルミニウムとトリーｌ−ブチルアルミ
ニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの８種
類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。有
機酸エステルとしては、錯化合物をつくる段階で使用し
た有機酸エステルと同じ化合物を使用することができる
。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸ブチル、アニス酸メチルおよ
びアニス酸エチルなどの芳香族カルボン醒エステルが好
ましい。固体生成物（Ｍへ有機アルミニウム化合物およ
び有機酸エステルの組合せ方法としては、■固体生成物
（ｌへ有機アルミニウム化合物および有機酸エステ〃を
独立に重合器に供給する。■有機アルミニウム化合物と
有機酸エステルの混合物および固体生成物１）を独立に
１合器に供給する。■固体生成物（１）、有機アルミニ
ウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に供
給する。

などの態様があシ、いずれの方法も採用できる。

しかし、それらの中でのまたは■が好ましい場合もある
。以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるい
はいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素
に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。■お
よび■の如く重合器への供給する前に混合する場合の献
匿は−５０〜＋５０°Ｃ５好ましくは一８０〜十ａｏ’
ｃ、時間は５分〜５０時間、好ましくは１０〜８０時市
である。有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成
分としての固体生成物（Ｉｔ）に含まれるチタン原子１
　ｍｏｔに対して１０〜１０００ｍｏｔ、好ましくは５
０〜５００ｍａｔである。有機酸エステルの使用量は有
機アルミニウム化合物１　ｍｏｔに対して０．０１〜１
ｍｏｔ、好ましくは０．０５〜０．７　ｍｏｌである。

混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エステ
ルを使用する場合は、それらの総和のｍｏｌ数が上述の
範囲に入ればよい。

本発明においては固体触媒成分としての固体生成物（１
）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの組
合せにより得られる触媒を用いテ、炭素数８以上のα−
オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造する。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１％７センー１，４−メチルペンテン−１および８−メ
チルペンテン−１などを使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては単独重合のみならず
、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２種
以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上のα
−オレフィンとしては、上述の炭素数８以上のα−オレ
フィン以外にエチレン、ブタジェン、インプレンおよび
１，４−ペンタジェンなどを挙げることができる。それ
らの他のα−オレフィンの使用量は共重合によ９得られ
る共重合体中に８０　ｍａｔ％以下含有されることとな
る量である。重合は液相中あるいは気相中で行うことが
できる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン
、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不
活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、
α−オレフィン自身を反応媒体とすることもできる。気
相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用し
ないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活性
炭化水素に溶融または懸濁させて使用することもできる
。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを接
触させることによシ行なわれる。重合温度は４０〜２０
０°Ｃ１好ましくは５０〜１５０”Ｏであフ、重合圧力
は大気圧〜１００　ｋｇ／ＣｄＣＧ）、好ましくは５〜
５０％／ｄゆである。重合は回分式、半連続式あるいは
連続式のいずれの態様によっても行うことができるが、
工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合条
件の異なる多段重合によって行うことも可能である。ポ
リマーの分子量を調節するためＫは、重合系に水素のよ
うな分子量詞節剤を加えることが効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調整
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の昇囲気下で行なわなければならないが、場合
によってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも
行うことができる。

本発明の主要な効果は次の通ルである。まず、本発明の
固体触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせた触
媒は極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の
必要がないことである。ポリマーの精製工程が不要とな
り極めて経済的である。次に、ポリマーの立体規則性が
極めて高いことである。アインタクチックインデックス
（以下ＩＩと略す）の高いことがこれを示している。溶
剤を使用しない気相重合法によるポリマー製造に極めて
有利である。更に、本発明の特徴的効果は得られるポリ
マーの粒子形状が極めて良いことである。即ち、ポリマ
ー粒子の形状が球形に近い形状であシ、ポリマーの粒径
を所定の大きさに、かつポリマー粒径分布を極めて狭く
制御することが可能であシ、その上、粒径の非常に小さ
いポリマー即ち微粉体が極めて少ないことである。この
ことによシ、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法
や気相重合法において、重合器の長期間安定製造運転が
可能である。また、工業的に本発明に係るポリマーの製
造プロセス上の輸送や回収かたやすく、造粒機への供給
や加工成形上の操作が容易とな９、生産性が極めて改善
される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エント
レインメント防止に効果的である。また、本発明に係る
触媒を用いる方法においてα−オレフィンを共重合する
場合であってもポリマー粒子形状の悪化やかさ比重の低
下は少なく、共１合体の製造が容易である。また、本発
明では、一般に粒子形状の良好なポリマーが持つポリマ
ー中での微粉状無機物の分散性不良の問題を充分に解決
することができた。本発明に係る触媒を用いて得られる
ポリマーからのフィルムやシートは性能および外観が極
めて良好なものであり、充分使用に耐えるものである。

それは、本発明に係るが０．３Ｃ屑／ｆ以上１．５ｄ／
ｇ以下であるととに基づいている。

本発明の他の主要な効果は、固体生成物（１）を乾燥す
る工程および予備重合処理を行なう工程を省略しても先
願発明と同様の効果を出すことができ、これらの省略に
よシ固体生成物印の製造を極めて容易に行なうことがで
きる。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通シである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
　Ｄ　１２８８（６）による。

（２ンポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭＤ
　１８９５による。

（３）固体生成物（１）、固体生成物（１）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。いずれの実施
例で得られるポリマーも球形あるいは球形に近い形状で
あった。

（４）ポリマーの粒径分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１によ
る篩を用いＪＩＳ　Ｋ　００６９によりめた。また、固
体生成物（１）および固体生成物（Ｉｔ）の粒径分布は
Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製ｉイクロトラッ
ク分析計によ請求め、た。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であシ、累積８５重量％の粒径を
累積１５重量％の粒径で除した値が均一指数である。

（６）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の
ポリマー蝿の全体量に対する割合である。

（７）　Ｉ　Ｉ　（１）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合：α−オレフィ
ンを溶剤とする液相重合および気相重合の場合： （８）　Ｉ　Ｉ　（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合：α−オレフィ
ンを溶剤とする液相重合および気相重合の場合： （９）本発明に係る触媒を用いて得られるポリマー粒子
の比表面積はガス吸着法により測定した場合、０．２ｄ
／ｆ以上２ゴ／ｆ以下、好ましくは０．８ゴ／ｇ以上１
．６Ｗｆ／ｆ以下である。

また該ポリマー粒子の細孔容積は水銀圧入法で測定した
場合、０．１ｄ１１以上２ｄ／ｆ以下、好ましくは０．
８　ｄ　／　９以上１．５ｄ／ｆ以下である。シリカゲ
ル分散性を良くするには両者が共に大きいことが好まし
いが、大き過ぎるとポリマー粒子が摩砕を受けやすくな
るので上限が生じてくる。

製品表面の荒れは表面粗さ計、製品の透明性はヘイズ測
定装置、製品のフィッシュアイはフィッシュアイカラタ
ーおよび製品のくもシには肉眼による官能検査により調
べることができる。

実施例１ （１）固体触媒成分の１１４ｊＡ 内容積１００　ｍｌのステンレス、製振動ミルの中に、
無水塩化マグネシウム１９．１Ｆ、塩化アルミニウム２
．７ｇおよび安息香酸エチル６．１ｆＩを順次添加し、
更にステンレス製ボール１０個（１８ｆｆφ５個と１Ｏ
ｆｌφ５個）を入れ密閉し、８０°Ｃにおいて１時間共
粉砕を行い、比表面積の大きい微粉状の錯化合物を得た
。この錯化合物をガラスフジスコに入れ、更に精製デカ
７１２０ｍ１．オルトナタフｅｎ−ブチル９５．Ｍおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール’１８．５１を加え、
攪拌しながら１８０°Ｃに８０分加熱して溶解づせた。

ヤの溶液を７０℃とし、四塩化ケイ素１４０＊ｔを２．
５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０°Ｃに１
時間攪拌した後、安息香酸エチル７．５ｇを加えて同温
度に１時間反応させ、固体を精製ヘキサンよシ洗浄し固
体生成物（１）を得た。その固体生成物（１）全量を１
．２−ジクロルエタン２００　ｄに溶かした四塩化チタ
ン２００　ｗｌと混合し攪拌しながら８０℃に２時間反
応させ、精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することなく、精
製へキサンを加えてヘキサン懸濁液とした。該懸濁液ｌ
ｌ中に固体生成物（１）が５０ｆ存在した。上述の操作
および以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒
素雰囲気下で行なった。

固体生成物（１）は球形であシ、平均粒径２１μｍ、均
一指数１．２８であった。２５°Ｃ１減圧下（１０−”
ａｒＨｇ　）　８時間乾燥して得られた固体生成？２１
　（１）の組成分析結果はＴｉ８．４重量％（以後％と
ｉ己す）、ＣＬ　５６．５％、Ｍｇ　１７．２％、Ａｔ
エチル １．２％、ＳｉＯ，７％、安息香酸８．２％、ブトキシ
基２．１％およびエチルヘキサノキシ基４．１％であっ
た。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積８１の多段攪拌機付きステンレス反
応器に、トリエチルアルミニウム１、５　ｍｍｏＬとジ
エチルアルミニウムクロライド０、５　ｍｍｏＬ％ｐ−
アニス酸メチル０．４７７ｆ　ｍｏｔ％固体生成ｖ！Ｊ
（１）ｔ”Ｔｉ　１４（子Ｍｋ算４．　ＯＸ　１０−３
ＭｆＩｉ子および水素を５００　ｙｓｌ添加後、７０℃
において全圧２２にす／　ｄ　Ｇ）になるようにプロピ
レンを連続的に導入しながら２時間重合を行なった。そ
の後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピＬ’
／１９８ｔｉを得た。ＢＤは０．４５．ＭＦＲは８．４
、ポリマーの粒子は球形ないしは球形に近い形状であり
、平均粒径５７０μｍ、均一指数１．６５、粒径が１０
０μｍ以下の微粉量は全体の０．０２重量％であった。

沸騰ヘキサンによる抽出残分（ＩＩ（１））は９８．２
％であシ、沸騰ヘキサン抽出残分（ＩＩ（２）ハより８
．０％であった。東金後の粉末状ポリプロピレンは摩砕
を受けにくいものでめった。

（３）物性試験 実施例１の（２）で得られたポリプロピレンに酸化防止
剤０．１重量％、滑剤０．１ｉ１ｉｉＬ％および微粒子
状シリカゲル（平均粒子径８１ｔｔｎ　）　０．４５重
量％を添加してヘンシェルミキサー（商品名）にて充分
混合し、２２０’Ｏにおいて造粒し、２４０°Ｃにおい
て厚さ２５μｍのシートを製造した。シート表向は平滑
であシ、透明性も問題なく、フィッシュアイ（平均粒子
径０．１５ｆｆ以上の粒子状物）はシー）１０００ｄ当
シ２３個で問題なく、製品として外観の良好なものでめ
った。なお、実施例１の（２）で得られたポリプロピレ
ン粒子の比表面積は０．４８ｄ／ｆ、細孔容積は０．５
５ｄ／ｆであった。

比較例１ 実施例１において、固体生成物（１）を精製へキサンで
洗浄した後、２５℃、減圧下（１０−’絹Ｈｇ）８時間
乾燥して固体生成物（１）相当物を得ること以外は実施
例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、該固体
生成＊　（１）相自物を用いてポリオレフィンｆ、製造
した。

比較例２ 比較例１において得られた固体生成物［）相当物１０１
をトリエチルアルミニウム８８　Ｆｆｆｍｏｔを含む精
製ヘキサン６００ｇ／に懸濁させ、攪拌しながら０℃に
おいて懸濁液中にポリマー収率が約１０１−ポリマー／
ｌ−固体生成物（１）になるようにエチレンを４時間吹
込んだ。精製ヘキサンによシろ液に有機アルミニウム化
合物が検出されなくなるまで洗浄し、２５℃、減圧下（
１０”−’　ｍＨｇ　）　８時間乾燥して固体生成物ｌ
を得た。該固体生成物０１１）中のＴｉは０．８０％で
あった。該固体生成物（２）を実施例１の（２ンの固体
生成物（１）の代ルに用いること以外は実施例１の（２
）と同様にしてポリオレフィンを製造した。

実施例２ 窒素置換した内容積２１のオートクレーブに精製へキサ
ンｌｌを入れ、トリエチルアルミニウム１．５　ｍｍｏ
ｔとエチルアルミニウムジクロリド０．５　ｍｍｏｔ％
　ｐ　−）ルイル酸メチル０．５ｎＨＨｏｔおよび実施
？ｌＪ　１で得られた固体生成物１）をＴｉ原子換算で
４．　ＯＸ　１０−”り原子を加え、水素８００ｔｔｔ
ｌを添加した後、プロピレンを全圧が１０に９／ＣＩＬ
Ｇ）になるように連続的に導入しながら、７０℃におい
て１時間重合を行なった。その後、ヘキサン不溶物をｐ
別乾燥して粉末状ポリプロピレン１０８ｙを得た。ＢＤ
は０．４８、ＭＦＲは８．０、重合体の粒子は球形でア
リ、平均粒径８８０μｍ、均一指数１．４２、微粉量は
ｏ、ｏｓｚ量％であった。沸騰へブタン抽出残分（ＩＩ
（２））は９７．８％であった。一方、ヘキサン不溶物
沖過後の炉液を蒸発乾固して可溶物２．８ｆを得た。

実施例２で得られたポリプロピレンｒ用い、実施例１と
同様にして厚さ２５μｍのフィルムを製造した。製品と
して充分良好なものでめった。

なお、ポリプロピレンの比表面積は０．５８ｒｄ／ｆ１
細孔容積は０．６２ｄ／ｆであった。

実施例８〜５ 実施例１において、塩化アルミニウム２．７１の代シに
６．７１用いること（実施例８）、オルトチタン酸ｎ−
ブチル９５．７Ｎの代シに６８．４ｆ用いること（実施
例４）、あるいは、２−エチル−１−ヘキサノール’１
Ｂ、５１／の代りに１８１ｆ用いること（実施例５）以
外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し、これ
らの固体触媒成分を固体生成物（１）の代シに用いて実
施例２と同様にしてポリオレフィンを製造した。

実施例６ 実施例１において、安息香酸エチルの代参に酢酸エチル
を８．６ｇと４．４１の２段階に分けて用いること以外
は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製しポリオレ
フィンを製造した。

実施例７〜８ 実施例１において、均一溶液に四塩化ケイ素を反応させ
た後安息香敵エテルを反応させる代）に、７０’Ｃの均
一溶液に安息香酸エチル７．５Ｖを加え同温度に１時間
反応させた後四塩化ケイ素Ｌ４０ｖｔｅを２．５時間か
けて滴下し固体を析出させ、更に７０°Ｃに１時間攪拌
した後精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（１）相当
物を得ること（実施例７）、若しくは、７０°Ｃの均一
溶液に安息香酸エチル７．５ＬＩ／と四塩化ケイ素１４
０ｍ１を同時に２．５時間かけて滴下し固体を析出させ
、更に７０°Ｃに１時間攪拌Ｅ７た後精製ヘキサンによ
シ洗浄し固体生成物（１）相当物を得ること（実施例８
）以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製しポ
リオレフィン′に製造した。

実施例９ （１）固体触媒成分の調製 内容積９５０ｍ／のステンレス製ボールミル用ポットの
中に無水塩化マグネシウム５’１．８９゜ｐ−アニス酸
エチル１７．４９およびステンレス製ボール５０個（２
０ｍ　／　ｔｎφ１５個、１６ｍ／　ｉｎφ１５個およ
び１８ｍ／ｍφ２０個）を入れ密閉し、室温で５０時間
共粉砕を行い、更に、塩化アルミニウム２４ｆを追加し
て室温で５０時間共粉砕を行い、微粉状の錯化合物を得
た。

この錯化合物８２．９ｙをガラスフラスコに入れ、精製
ノナン１５０ａ＋！、オルトチタン酸エチル６８．１ｇ
およびｎ−オクチルアルコール５２．８ｆを加え、攪拌
しながら１００°Ｃに１時同加熱して溶解させた。その
溶液を７０°Ｃとし、ｐ−アニス酸エチル８．７ｇを含
む三塩化エチルケイ素２１５Ｆを２．５時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に７０°Ｃに１時間攪拌した後、
戸別した固体を精製へキサンによシ洗浄し固体生成物（
１）を得た。その固体生成物（ＩＪ全童をトルエン２０
０　ｍｌにとかした四塩化チタン２０（ｌｙ／と混合し
攪拌しながら１００°Ｃに１．５時間反応させ、精製ヘ
キサンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加
えてヘキサン懸濁液とした。該―濁液ｌｅ中に固体生成
物値）が１０ｆ存在した。

固体生成物Ｉ）は球形であり、平均粒径１９μｍ５均一
指数１．３０であった。２５°Ｃで減圧乾燥して得られ
た固体生成ｗＩＪ（…）の組成分析結呆はＴｉ８．２％
、Ｃ１５７゜２％、Ｍｇ　１７．９％、Ａｌ　１．４％
、ＳｉＯ，８％、アニス酸エチル９．２％、　エトキシ
基１．５％およびオクタノキシ基２．８％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 鼠素置換した内容＄８．６１のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム５．５　ｍｍｏｔ、ｐ　−トルイル
酸メチル１．５　ｍｍｏｔおよび固体圧成物（ｆｌ）を
Ｔｉ）ｉＬ子換嘗で８．　ＯＸ　１０−３ｍ１原子を添
加した後、水４５００　ｔｔｔｔと液状プロピレン１　
ｈｇを導入し、７０′Ｃで１時間重合を行なった。その
間全圧８２　ｋ（ｊ／ｄＵ）であった。七の後未反応プ
ロピレンを排出して、粉末状ポリプロピレン８９１ｆを
得た。ＢＤは０．４４、ＭＦＲ８，７、ポリマー粒子は
球形ないし球形に近い形状であり、平均粒径５４０μｍ
１均一指数１．６８、粒径が１００μｍ以下の微粉量は
全体の０．０６％、ＩＩ（１）９７．７％およびＩＩ（
２）９７゜８％であった。

比較例８ 実施例９において、固体生成物［）を精製へキサンによ
シ洗浄した後、室温で８時間減圧乾燥して固体生成物１
）相当物を得ること以外は実施例９と同様にして担持型
固体触媒成分を調製し、該固体生成物１）相当物を用い
てポリオレフィンを製造した。

比較例４ 比較例８において得られた固体生成物（１）相当６ｔｏ
ｐを、プロピレン算囲気下において、トリエチルアルミ
ニウム１７　ｍｍｏｔを含む精製ヘキサン１１に懸濁さ
せ、攪拌しなから５°Ｃにおいてポリマー収率が約５ｇ
−ポリマー／ｆ−固体生成物１）になるようにプロピレ
ンを２時間かけて吹込んだ。精製へキサンによシ洗浄し
、室温で８時間減圧乾燥して固体生成物＠を得た。

該固体生成物ｌ中のＴｉは０．５１％であった。

該固体生成物（イ）を実施例９の（２）の固体生成物（
１）の代シに用いること以外は実施例９の（２）と同様
にしてポリオレフィンを製造した。

実施例１０ 内Ｗ積８５０　ｙｅｔのステンレス製振動ボールミル中
に、エチルアルミニウムジクロリド８．６ｆとｐ−）ル
イル酸メチル１２．４ｇの混合物又は反応物、無水塩化
マグネシウム８８．８ｆおよびステンレス製ボール１５
個（１６ｇｇφ５個、１３朋φ５個および１０門φ５個
）を入れ密閉し、室温で５０時間共粉砕を行ない錯化合
物を得た。この錯化合物２７．２９をガラスフラスコに
入れ、精製ケロシン１５０ｇ／、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル（５量体）　４７．５９およびｎ−ヘキシルアルコー
ル６２Ｆを加え、攪拌しなから１１０°Ｃに１時間加熱
して溶解させた。その溶液を６０　’Ｃとしｐ−１ルイ
ル酸メチル６．２ｙを加え１時間反応させた後、攪拌し
なから三塩化ブトキシケイ素８１２ｆを８時間かけて滴
下し固体を析出させ、更に１時間継続して攪拌し、固体
を精製ヘキサンによシ洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。

その固体生成物（１）を四塩化チタン４００ｔｘｌと混
合し攪拌しなから１１０°Ｃに２時間反応させ、精製ヘ
キサンで洗浄し、以後は実施例１と同様にして固体生成
物（１）を調製し、実施例２の固体生成物（１）の代シ
に本実施例の固体生成物（１）を用いること以外は実施
例２と同様にしてポリオレフィンを製造した。

実施例１１ 実施例１において、錯化合物をつくる段階で安息香酸エ
チル６．１ｆを用いる代シに５．５１を用いること以外
は同様にして錯化合物をつくシ続いて均一溶液とし、そ
の均一溶液に四塩化ケイ素と共に安息香酸エチル８．Ｏ
ｆを反応させて固体を析出させ、更に７０℃に１時間攪
拌した後、安息香酸エチル７．５ｆを用いる代シに８．
５ダを加えて同温度に１時間反応させた。以後実施例１
と同様にして固体触媒成分を調表しポリオレフィンを製
造した。

実施例１２ 実施例１において、均一溶液に７０°Ｃにおいて安息香
酸エテル８．Ｏｇを加え１時間反応させた後、攪拌しな
がら四塩化ケイ素１４０ｙ？を２．５時間かけて滴下し
固体を析出させ、更に７０°Ｃに１時間攪拌した後、固
体を精製へキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得た
。以後は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し、
その固体生成物（１）を固体触媒成分として実施例９の
（２）と同様にしてポリオレフィンを製造した。

実施例１３ 実施例１の（２）において、プロピレンの代シにエチレ
ン１３　ｍｏｔ％を含むプロピレンを用いること以外は
実施例１の（２ンと同様にしてポリオレフィンを製造し
、粉末状プロピレン−エチレン共重合体を得た。共重合
体中のエチレン含有量は８．７　ｍａｔ％であった。

本実施例で得られたポリプロピレンに酸化防止剤０．１
重量％、滑剤０．１重量％および微粒状シリカゲル（平
均粒子径８　ｐｍ　）　０．４重量％を添加してヘンシ
ェルミキサーにて充分混合し、２２０°Ｃにおいて造粒
し、・２１０°Ｃにおいて厚さ３０μｍのフィルムを製
造した。フィルム表面は平滑であシ、透明性やくもりに
も問題はなくフィッシュアイ（平均粒子径０．１５ＭＭ
以上の粒子状物）はフィルムｔｏｏｏｉ当り２２個であ
シ、製品として外観上充分なものであった。なお、実施
例１３で得られたポリプロピレン粒子の比表面積は０，
８８イ／ｆ、細孔容積は０．４０ｃｔ４／Ｑであ・つた
。

実施例１４ 実施例２において、固体生成物（１）の代りに実施例１
１で得られた固体生成物（ＩＩ）を用い、がっ、プロピ
レンの代りに１−ブテン１２　ｍｏｔ％を含むプロピレ
ンを用いること以外は実施例２と同様にしてポリオレフ
ィンを製造し、粉末状プロピレン−ブテン共重合体を得
た。共重合体中のブテン含有量は４．５　ｍｏｔ％であ
った。

比較例５ 実施例１において固体生成物（１）をヘキサンで洗浄し
た後、精製ヘキサン２０−に固体生成物（１）が５１の
割合で存在するヘキサン懸濁液とし、該懸濁液を２０°
Ｃに保ちながら、精製窒素気流中で１時間乾燥させた所
、ヘキサンを１８．５重量％言む固体生成物（１）が粉
末状で得られた。ヘキサンを含有する該固体生成物（Ｉ
Ｉ）を実施例１の（２）の固体生成物（Ｉｔ）の代りに
用いること以外は実施＄ｌｌ　１と同様にしてポリオレ
フィンを製造した。

結果を表に示す。

実施例１５ 実施例１の（１）と同様にして固体生成物（１）にジク
ロルエタン中で四塩化チタンを反応させ１１１１８へキ
サンで洗浄した後、ヘキサンと固体生成物（１）が同じ
重量比で存在するＭ濁状態とし、該固体生成＠（ｎ）を
用いて実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンｋ
ｌ造した。結果を表に示す。

手続補正書 昭和６０年／月スゲ日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５４７７号 ３、補正をする者 （２０７）チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ６、補正によ４ｊ増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄。

８、補正の内容 明細書の特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する
。

８、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１道 具　上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
ミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕させて錯化合
物を生成させ、■該錯化合物、チタン酸エステルおよび
アルコールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解させ
、■かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有
機酸エステルを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を析出
させ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび
／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■該反応後
の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固体生
成物（ＩＩ　）とし、該固体生成物（ＩＩ　）を少な（
ともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する状
態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用触
媒成分の製造方法。

（２）無水マグネシウムシバライド１ｍｏｌに対して一
般式＾Ｉ　Ｘｎ　ＲＳ　−１（コｋ　テＸは、ＣＩまた
はＢｒ、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基若しくは炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基であり、
ｎは０〜３の数である）のハロゲン化（有機）アルミニ
ウムを０．０１〜Ｑ、５ｍｏｌ　、脂肪族（若しくは芳
香族）カルボン酸エステルからなる有機酸エステル（１
）　０．０５〜０．５ｍｏｌ用い、コレラを共粉砕１．
．４Ｍ化合物を得る特許請求の範囲第１項に記載の方法
。

（３）錯化合物を構成する無水マグネシウムシバライド
１ｍｏｌに対して、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされ
るオルトチタン酸エステルおよび／または一般式Ｒ”−
＋０Ｔｉ（Ｒ’　）（Ｒ５）袖０−Ｒ６で表わされるポ
リチタン酸エステルにへで、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５お
よびＲ６は炭素数１−１０のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり１ｍは２
〜２０の数である）をオルトチタン酸エステルに換算し
て　０．５〜１．５ｍｏｌ　、脂肪族アルコールを０．
５〜５ｍＧ！用い、これらを不活性溶媒中核錯化合物と
５０〜１５０℃でｌＯ分〜５時間混合して溶解させる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。

（４）錯化合物を溶解して得た溶液を構成する無水マグ
ネシウムシバライド１Ｉｌｏｌに対して、一般式５ｉＸ
ｏ　ＲＳ−ｏ若Ｌ　＜　ハ５ｉＸｐ（ＯＲ８）４−ｐ　
（ココ−ｔ’ｘはＣ’ｌ　ｔたはＢｒ、Ｒ’およびＲ８
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、または炭
素数３〜ｌＯのジクロフルキル基であり、文、ｐはそれ
ぞれ１〜４の数である）を１〜２０ｍｏｌ　、脂肪族若
しくは芳香族有機酸エステル（２）を０．０５〜０．５
ｍｏｌ　（ただし有機酸エステル５（１）との合計使用
量が０．１〜０．８ｍｏｌ　）反応させ、析出ネせた固
体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物ＣＩ）と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（５）錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶液）に
ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル（２）を下記■
〜■のいづれか若しくはそれらの２以」−を組合わせた
態様でいづれも５０〜１３０°Ｃ１１０分〜５時間反応
させて固体を析出させる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。

（ｊ）有機酸エステル（２）を反応させた後ハロゲン化
ケイ素を反応させる。

■有機酸エステル（２）、ハロゲン化ケイ素を同時に反
応させる。

■ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後有機
酸エステル（２）を反応させる。

（６）固体生成物（Ｉ）にこのものを構成する無水マグ
ネシウムシバライド１ｍｏｌ　に対して、一般式７式％ のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３〜ｌＯのシ
クロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である）のハロ
ゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを３
〜５０Ｉｌｌｏ１用い、５０〜１３０℃で１０分〜２時
間反応させ、反応後の固体不活性炭化水素溶剤で洗浄し
て固体生成物（ＩＩ　）を収得する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。

手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５．４７７号 ２、発明の名称 ポリオレフィン製造用触媒成分の製造方法３、補正をす
る者 ｌ（件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６１ｔ３２号（〒５３ｏ
）（２０７）チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ０発明の詳細な説明をっぎのように訂正する。

（１）第４頁８行目の「無水」を削除する。

（２）第１３頁７　行目（７）　ｒ　Ｒ３＋０Ｔｉ（Ｒ
’　）（Ｒ５）　ｔＯ−Ｒ’Ｊをｒ　Ｒ３＋０Ｔｉ（Ｏ
Ｒ’）（０ｒ１５）　ｔＯ−ＲＪ　ニ訂正する。

（３）第２５頁の「の使用量は」のつぎに「使用した」
を挿入する。

（４）第３３頁下から５行目ならびに同頁下から４行目
のｒ　Ｏ，３ｍ’／ｇ以上１．５ｒｒＩ′／ｇ以下」を
それぞれｒＯ，１５以上　１．Ｏｒｎ’／ｇ以下」に訂
正する。

、（５）第３６頁４行目のｒ　ｇ、２ｒｎ’／ｇ以上２
ば７ｇ以下」をｒｏ、１５以上１．Ｏｒｎ’／ｇ以下」
に訂正する。

（６）同頁５行目ならびに８行目のｒ　Ｑ、３ｍ２／ｇ
以上１．５ｍ”７ｇ以下」を［０，２以上０．７ｒｎ’
／ｇ以下」に訂正する。

（７）同頁６行目の「ポリマー粒子の」のつぎに［細孔
直径０．００３ｐｍ以上１０ｐｍ未満に相当する」を挿
入する。

（８）第３７頁下から５行目の「ヘキサンより」を「ヘ
キサンにより」に訂正する。

（８）第３８頁９〜１０行目の「沸騰へキサン」を「沸
騰ヘプタン」に訂正する。

（ｌＯ）第４０頁５行目のｒ　０．４８Ｊをｒ　０．２
２Ｊに訂正する。

（１１）凹成６行目のｒＱ、５Ｊをｒ　Ｏ，２４Ｊに訂
正する。

（１２）第４２頁９行目のｒＯ，５８ＪをｒＯ，２４Ｊ
に訂正する。

（１３）同頁１０行目のｒ　Ｏ，６２Ｊをｒ　Ｏ，２５
Ｊに訂正する。

（１４）第５０頁１１行目のｒ　Ｏ，３８Ｊ　をｒ　Ｏ
，２０Ｊに、１．。

ｒ　Ｑ、４０Ｊをｒ　Ｏ，２１Ｊにそれぞれ訂正する。

８、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１道 具　上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
ミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させて錯
化合物を生成させ、■該錯化合物、チタン酸エステルお
よびアルコールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解
させ、■かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素およ
び有機酸エステルを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を
析出させ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■核反
応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固
体生成物（ＩＩ　）とし、該固体生成物（ＩＩ　）を少
なくともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存す
る状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造
用触媒成分の製造方法。

（２）無水マグネシウムシバライド１ｍｏｌに対して一
般式ＡＩＸ、Ｒ％−ｒｉ（ご覧でｘは、ＣＩまたはＢｒ
、Ｒ’は炭素数１〜ＩＯのアルキル基、アリール基若し
くは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｎはθ
〜３の数である）のハロゲン化（有機）アルミニウムを
０．Ｏ１〜　Ｑ、５ｍｏｌ　、脂肪族（若しくは芳香族
）カルボン酸エステルからなる有機酸エステル（１）　
Ｏ’、０５〜０．５ｍｏｌ用い、これらを共粉砕して錯
化合物を得る特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（３）錯化合物を構成するマグネシウムシバライド１ｍ
ｏｌに対して、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオ
ルトチタン酸エステルおよび／または一般式Ｒ３−ｆＯ
Ｔ　ｉ　（リ辻ｌｋ」すり　元０−　Ｒ’　テ表わされ
るポリチタン酸エステルに〜で、Ｒ２＋　Ｒ’　＋　Ｒ
’＋　”およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜２０の数である）をオルトチタン酸エステ
ルに換算して０．５〜１．５ｍｏｌ　、脂肪族アルコー
ルを０．５〜５ｍｏｌ用い、これらを不活性溶媒中核錯
化合物と５０〜１５０　’Ｃで１０分〜５時間混合して
溶解させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（４）錯化合物を溶解して得た溶液を構成するマグネシ
ウムシバライド１　ｍｏｌに対して、一般式ＳｉＸ＊　
ＲＳ−＠若しくはＳ＋Ｘｐ　（ＯＲ８）４−ｐ　（ココ
テＸはＣＩｔたはＢｒ、Ｒ’およびＲ８は炭素数１．−
１０のアルキル基、アリール基、または炭素数３〜１０
のシクロアルキル基であり、見、Ｐはそれぞれｌ〜４の
数である）を１〜２０＋ｗｏｌ　、脂肪族若しくは芳香
族有機酸エステル（２）を０．０５〜０．５ｍｕｌ　（
ただし有機酸エステル（１）との合計使用量が０．１〜
０．６ｍｏｌ　）反応させ、析出させた固体を不活性炭
化水素溶剤で洗浄して固体生成物（Ｉ）とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

（５）錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶液）に
ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル（２）を下記■
〜■のいづれか若しくはそれらの２以」−を組合わせた
態様でいづれも５０〜１３０°０，１０分〜５時間反応
させて固体を析出させる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。

（厚）有機酸エステル（２）を反応させた後ハロゲン化
ケイ素を反応させる。

（？）有機酸エステル（２）　、　／＼ロゲン化ケイ素
を同時に反応させる。

（３）ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後
有機酸エステル（２）を反応させる。

（６）固体生成物（Ｉ）にこのものを構成するマグネシ
ウムシバライド１ｍｏｌに対して、一般式７式％ のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３〜ｌＯのシ
クロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である）のハロ
ゲン化チタンおよび／または／＼ロゲン化バナジウムを
３〜５０ｍｏｌ用い、５０〜１３０℃で１０分〜２時間
反応させ、反応後の固体不活性炭化水素溶剤で洗浄して
固体生成物（ＩＩ　）を収得する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。

手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５，４７７号 ２、発明の名称 ポリオレフィン製造用触媒成分の製造方法３６補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）　チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８＃１号（〒１８０）８、補正
により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

発明の詳細な説明をつぎのように訂正します。

（１）第３３頁下から４行目（７）　ｒ　Ｑ、３ｃｍ″
／ｇ以上１　、５　ｃ　ｍ”７ｇ以下」をｒｏ、１５以
上１．０ｃｒｎ’／ｇ以下」に訂正する。

（２）第３６頁７行目のｒＱ、１ｃｍ’／ｇ以上２ｃｍ
’／ｇ以下」をｒＯ，１５以上１．ＯＣｍ’／ｇ以下」
に訂正する。

（３）同頁８行目のｒＱ、３ｃｒｎ’／ｇ以上１．５ｃ
ｍ’／ｇ以下」を「０．２以上０．７ｃｍ”７ｇ以下」
に訂正する。

以　上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）■無水マグネシウムシバライド、ハロゲン化アル
   ミニウムおよび有機酸エステルを混合粉砕反応させて錯
   化合物を生成させ、■該錯化合物、チタン酸エステルお
   よびアルコールを不活性炭化水素溶媒中で混合して溶解
   させ、■かくして得られた浴液にハロゲン化ケイ素およ
   び有機酸エステルを混合反応させて固体生成物中を析出
   させ、■該固体生成物（１）にノ・ロゲン化チタンおよ
   び／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■核反応
   後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固体
   生成物（１）とし、該固体生成物（１）を少なくともそ
   の５０：３１４１％の液状不活性炭化水素が共存する状
   態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用触
   媒成分の製造方法。
2. （２）無水マグネシウムシバライド１　ｍａｔに対して
   、一般式ＡｔＸｎＲ１トｎ（ここでＸはｃｔまたはＢｒ
   ％Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基若し
   くは炭素数８〜１０のシクロアルキル基であり、ｎは０
   〜８の数である）のハロゲン化（有機）アルミニウムを
   ０．０１〜０．５　ｍｏｔ。 脂肪族上着しくは芳香族）カルボン酸エステルからなる
   有機酸エステル（１）　０．０５〜０．５　ｍａｔ用い
   、これらを共粉砕して錯化合物を得る特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）錯化合物を構成する無水マグネシウムシバライド
   １　ｍｏｔに対して、一般式Ｔｉ　（０Ｒ２）４　で表
   わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式
   Ｒ３−ＥＯ−Ｔｉ　（Ｒ’Ｘ　Ｒ’　）ｉ　０−Ｒ’　
   テ表ｂ　サレるポリチタン酸エステル（ここで％　Ｒ２
   ％　Ｒ３％　Ｒ’、Ｒ６およびＲ６は炭素数１〜１０の
   アルキル基、了り−ル基または炭素数８〜１０のシクロ
   アルキル基であシ、ｍは２〜２０の数である）をオルト
   チタン酸エステルに換算して０．５〜１．５　ｍ０ｔｓ
   脂肪族若しくは芳香族アルコールを０．５〜５ｍｏｌ用
   い、これらを不活性溶媒中核錯化合物と５０〜１５０°
   Ｃで１０分〜５時間混合して溶解させる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）錯化合物を溶解して得た溶液を構成する無水マグ
   ネシウムシバライド１　ｍｏｔに対して、一般式５ｉＸ
   ｔＲ’４□若しくは５ｉＸｐ（ＯＲ８）４−ｐ　（ここ
   でＸはＣｔまたはＢｒ、Ｒ’およびＲ８は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基または炭素数８〜１０のシ
   クロアルキル基であり、１％ｐはそれぞれ１〜４の数で
   ある）を１〜２０　ｍｏｔ。 脂肪族若しくは芳香族有機酸エステル（２ンを０．０５
   〜０．５　ｍｏｔ（ただし有機酸エステル（１）との合
   計使用量が０．１〜０．６　ｍｏｔ）反応させ、析出さ
   せた固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（
   １）とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）錯化合物を溶解して得た溶液（以下均一溶液）に
   ハロゲン化ケイ素および有機酸エステル（２）を下記■
   〜■のいづれか若しくはそれらの２以上を組合わせた噛
   様でいづれも５０〜１８０°Ｃ，１０分〜５時間反応さ
   せて固体を析出させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ■有機酸エステル（２）を反応させた後ノ・ロゲン化ケ
   イ素を反応させる。 ■有機酸エステル（２）、ノ・ロゲン化ケイ素を同時に
   反応させる。 ■ハロゲン化ケイ素を反応させ固体を析出させた後有機
   酸エステル（２）を反応させる。
6. （６）固体生成物（１）にこのものを構成する無水マグ
   ネシウムシバライド１　ｍｏｔに対して、一般式ＴＩＸ
   ｑ（ＯＲｇ）４−ｑ　（ここでＸはＣｔ、Ｒ’は炭素数
   １〜１０のアルキル基、アリール基若しくは炭素数８〜
   １０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である
   ）のハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジ
   ウムを８〜５０　ｍｏｔ用い、５０〜１８０°ＣでｌＯ
   分〜２時間反応させ、反応後の固体不活性炭化水素溶剤
   で洗浄して固体生成物（幻を収得する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。