JPS5840564B2

JPS5840564B2 - オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS5840564B2
Application number: JP7383076A
Authority: JP
Inventors: 伸太郎稲沢; 秀樹玉野; 究広田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1983-09-06
Also published as: JPS53277A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。

くわしくは、新規なる触媒を使用して、重合活性が極め
て高く、かつすぐれた機械的性質と成形性をあわせもつ
オレフィンの重合体を製造する方法に関する。

さらにくわしくは、高い熔融流れを有する重合体を得る
ために、重合のさいに水素などを用いて得られる重合体
の分子量を調節しても、重合体の立体規則性の低下が全
く起らない特異な触媒系によるオレフィンの重合方法に
関する。

オレフィン（とりわけ、プロピレン）の重合体を製造す
る場合、その重合触媒として遷移金属のハロゲン化物（
一般には、三塩化チタン）と有機金属化合物（一般には
、有機アルミニウム化合物）とから得られる触媒系が好
適であることは周知である。

しかしこれらの触媒を用いて重合体を製造する場合、得
られる重合体の立体規則性はかならずしも満足すべきも
のではなく、シたがって、生成重合体中の非品性部分が
比較的に多く、重合体の機械的性質が劣ること、原料オ
レフィンの有効利用度が減少すること、非晶部分除去の
ためのプロセスが重合終了後の段階において必要である
ばかりでなく、その重合活性が低いため、重合終了後、
生成した重合体から触媒残を取り除く必要があることな
どの欠点がある。

そのため、高い立体規則性を有する重合体を得る触媒と
して、数多くの提案がなされている。

本発明者の一部らも、すでに、ハロゲン化アシルで接触
処理された三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウム
との共晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系を提案した（特開昭４７２６４８７号）。

この触媒系は重合活性も大幅に改善されているものでは
あったが、得られる重合体中の触媒残の除去を省略する
には不充分であった。

一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固形成分と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒系（以下「Ａ触媒系」と云う）は、従来の触媒系に
比べて重合活性が高く、重合体から触媒残を除去する必
要がなくなる可能性をもっているとされている。

しかしながら、得られる重合体の結晶性は比較的低く、
重合体中に存在する非品性のポリマーを除去することな
くそのまま使用するには、実用物性上、満足すべきもの
であるとは云い難い。

さらに、担体当りの重合活性はかならずしも満足すべき
ものではないため、生成重合体中にマグネシウムジハロ
ゲン化物が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品
の色に悪影響を及ぼすばかりでなく、重合体の粉末の嵩
比重が低いため、製造上の困難が大きいなどの欠点があ
る。

また、マグネシウムジハロゲン化物を有機酸エステルと
けい素化合物で予備処理した担体に四ハロゲン化チタン
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒系（以下「Ｂ触媒系」と云う）は、低い熔
融流れ指数（メル１へフローインデックス）を有する
重合体を製造する場合、前記のものに比較して、重合体
の立体規則性を改善したものではあったが、分子量調節
により実用的なメルトフローインデックスを有する
重合体を製造する場合、その立体規則性が大きく低下し
、非品性のポリマーを除去しなければ、実用的な機械的
性質を有する製品を得ることができないため、基本的に
製造プロセスを簡略にして製造コストを安価にするには
充分であるとは云い難い。

たとえば、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と云う）を例
によれば、温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇにおけ
るメルトフローインデックス（以下「ＭＦＩ」と云
う）が３ｇ／１０分の製品は、曲げ剛性率が１１．００
０ｋｇ／ｃｒｉ１以上でなければ、樹脂固有の利点を
充分に発揮し難いため、実用性に乏しいが、このＭＦＩ
を有するＰＰを製造する場合、このＰＰのｎ−ヘプタン
押出残（以下ＩＨ。

Ｒ，Ｊと云う）はおよそ９４％であり、これ以下のＨ，
Ｒ，の値を示すものは、実用的製品とするには、適当な
溶媒で低結晶性のＰＰを充分に取り除く必要がある。

以上のことから、本発明者らは、触媒残および非品性重
合体の除去が不必要となる程度に充分高い重合活性と得
られる重合体の充分高い立体規則性を有する触媒系を得
ために種々検討した結果、（Ａ）（１）ハロゲン化アシ
ルとともに粉砕処理されたマグネシウムジハロゲン化物
に（２）ｒ少なくとも一個のハロゲン原子を有する四
価のチタン化合物」（以下「チタン化合物」と云う）と
エーテル化合物との混合物または付加反応生成物を接触
させることにより得られる固形成分と（Ｂ）トリアルキ
ルアルミニウム化合物および（０有機カルボン酸エステ
ルから得られる触媒系が、重合活性が極めて高いばかり
でなく、驚くべきことに従来のオレフィン重合用触媒と
全く異なり、重合のさいに水素などを使って得られる重
合体の分子量調節を行ない、高い溶融流れを有する重合
体を製造する場合にも、Ｈ，Ｒ，の低下が全くおこらず
（詳細は第１図参照）、そのため、実用的成形性を有す
るＭＦＩ領域（ＭＦＩで１〜２１／１０分）において、
極めて高い立体規則性を有する重合体を得ることができ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、第１図から明
白なごとく、従来の触媒系、つまり、三塩化チタンを主
体とする触媒系〔第１図のＦ〕、Ａ触媒系〔第１図のＤ
〕およびＢ触媒系〔第１図のＥ〕のいずれも、その生成
重合体のＨ，Ｒ，はＭＦＩの増加とともに急激に低下す
る。

この理由は、一般に、次のように考えられている。

重合体中には種々の分子量のものとともに種々の立体規
則性のものが含まれており、沸騰ｎ−ヘプクンによる抽
出はほぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、低規則性
高分子量部分は抽出せず、そのため、ＭＦＩの低い（分
子量の大きい）重合体中では、低規則性部分も完全には
抽出しきれないのに対して、ＭＦＩが上がる（分子量が
小さい）とともに高分子量部分が減少する結果、抽出が
比較的に完全に近い形で行なわれることにより、ＭＦＩ
の上昇とともにｎ−へブタンによる抽出残の減少、つま
り、立体規則性の低下が起るのである。

このような具合に、この現象はポリオレフィンの製造に
関してむしろ当然のことと考えられたが、本発明の方法
により得られる重合体にあっては、驚くべきことにＭＦ
Ｉを種々に変えたとしても、全くＨ，Ｒ，値に変化を生
じないという関係を示している。

この現象の原因は現在、明らかでないが、本発明におい
て使用される触媒系は高分子量低規則性部分を全く生成
しない型の触媒であると考えられ、従来の型の触媒と非
常に異なった活性点分布を有しているものと推測される
。

本発明による重合法によれば、上記のような特徴をもつ
ために、下記に示すような各種の利点がある。

まず、三塩化チタンを主体とする触媒系、Ａ触媒系また
はＢ触媒系でオレフィンを重合した場合、低ＭＦＩのと
きは高立体規則性ではあっても、実用的ＭＦＩ領域では
、立体規則性が低下する結果、実用的製品として比較す
る場合、本発明の方法により得られる製品が格段に良好
な立体規則性を有し、したがって、すぐれた成形性と機
械的性質をあわせもつ重合体を得ることができる。

また、特に実用的ＭＦＩ領域の重合体の製造時に重合媒
体中への可溶分がはるかに少ないため、反応器およびフ
ラッシュホッパーなどの装置内における付着、互着、団
塊化などのプロセス上の問題を一挙に解決し、−切の非
結晶性部分を除かなくとも、重合溶液または重合スラリ
ーをそのまま蒸発乾燥することによって、良好な流動性
の重合体の粉体を得ることができる。

さらに、低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合に
も、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、したがって、
溶媒によって除去されるものかわずかであるから、原料
オレフィンの有効利用がなされることになる。

その上、本発明において使われる触媒系の重合活性が非
常に高く、特に、生成重合体の着色、臭い、腐蝕性など
に密接な関係を有するハロゲン化されたチタン化合物当
りの重合性が極めて高く、なんら特別の触媒残除去操作
や触媒残不活性化のための後処理をしなくとも通常の使
用に供しうる重合体を容易に製造することができる。

以上の利点を総合すれば、本発明による重合方法は、生
成重合体よりの低結晶性部分および触媒残の除去ならび
に触媒残の不活性のごとき後処理を省略して、すぐれた
機械的性質と成形性を有する重合体を得る低コストポリ
オレフィン製造システムに非常に適合していることがわ
かる。

本発明においてハロゲン化アシルとは、１、Ｉ！−Ｃ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子）を含む化。

であり、アシル基としては、炭素数が多くとも２０個
の飽和または不飽和脂肪族カルボニル基、脂環を含有す
るカルボニル基および芳香環を含有するカルボニル基な
らびにそれらのハロゲンまたはアルコキシ置換体より通
常えらばれる。

この代表例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、
臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭
化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化バ
ルミトイル、塩化ステアロイル、臭化ステアロイル、塩
化オレオイル、臭化オレオイル、塩化トリクロルアセチ
ル、臭化トリクロルアセチル、二塩化オキザリル、二塩
化マロニル、二塩化スクシニル、二塩化グリタリル、二
塩化アジポイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル
、二塩化フマロイル、塩化メタアクリル、塩化シンナモ
イル、臭化シンナモイル、β−カルボメトキシプロピオ
ニルクロライド、β−カルボキシアクリロイルクロライ
ドおよびフェノキシアセチルクロライドのごとき脂肪族
カルボニルハライド、塩化シクロヘキサンカルボニル、
臭化シクロヘキサンカルボニル、二塩化ノルボルネンジ
カルボニルおよび塩化フロイルのごとき脂環族カルボニ
ルハライドならびにフッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル
、ヨウ化ベンゾイル、塩化ナフトイル、臭化ナフトイル
、塩化トルオイル、臭化トルオイル、二塩化フタロイル
、塩化アニソイルおよびクロルベンゾイルクロライドの
ごとき芳香族カルボニルハライドなどがあげられる。

これらのハロゲン化アシルのうち芳香族カルボニルハラ
イドが好ましく、特に、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、塩化トルイル、臭化トルイルなどが好適である。

また、マグネシウムジハロゲン化物は結晶水を含有しな
い、いわゆる無水物であって、市販品は、一般には、２
００〜６００℃で加熱乾燥することが望ましい。

この代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウムおよびヨウ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、
塩化マグネシウムが好゛ましい。

前記ハロゲン化アシルによるマグネシウムジハロゲン化
物の処理は、これらを共粉砕することによって得ること
ができる。

共粉砕処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝激式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使用すればよ
いが、この処理による発熱が激しい場合には、操作上の
便宜のために冷却してもよいが、通常は室温付近で行な
えばよい。

共粉砕に要する時間は粉砕機の性能などによって異なる
から、−概に規定することはできないが、ハロゲン化ア
シルとマグネシウムジハロゲン化物を単純なる接触では
なく、密に接触反応させることが必要である。

この共粉砕の時間の一例として、内容積が１１１内径が
１０ＣｒＩＬの容器に直径が１ｃｒｆｔの磁製ボールを
見掛は容積で５０％ノ、れ、被粉砕物約２０ｇを入れて
、振幅が６關、振動数が３０Ｈｚ（ヘルツ）の振動ボー
ルミルを用いて共粉砕する場合、３０分以上、好ましく
は１時間以上が必要である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するハロゲン
化アシルの共粉砕割合は、一般には、０．０１〜２モル
であり、特に０．０４〜１モルが好適である。

１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するハロゲン
化アシルの共粉砕割合が０．０１モル以下では、得られ
る触媒系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成重
合体の立体規則性の改善効果はほとんど認められない。

一方、２モル以上では、重合活性が非常に低下する。

チタン系化合物は、その一般式が下式で示されるもので
ある。

Ｔｉｘｎ（ＯＲ：’ ）ｍ（ＮＲ２Ｒ” ）ｌ（
ＯＣＯＲ’ ）。

式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数が多くと
も１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基で
あり、ｎは１〜４の数であり、ｍ、Ａ？１およびｐはＯ
ないし３の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ！＋ｐは４
である。

チタン系化合物の代表例としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、トリメトキシチ
タンクロライド、エトキシチタントリクロライド、ジェ
トキシチタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、ジエチルアミノチタントリクロライ
ド、ビス（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジエ
チルアミノチタントリクロライド、プロピオン酸チタン
トリクロライドおよび安息香酸チタントリクロライドが
あげられる。

なかでも、四ハロゲン化チタンおよびアルコキシハロゲ
ン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン、メト
キシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリク
ロライドが好適である。

エーテル化合物としては、脂肪族、脂環式脂肪族および
芳香族炭化水素基（一部ハロゲン置換されてもよい）を
有する炭素数が多くとも４０個の直鎖状または環状のエ
ーテルであり、その代表例としては、ジメチルエーテル
、メチル・エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジ−イソ−プロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ−ブチルエーテル、ジ
−イソ−アミルエーテル、ジオクチルエーテル、ジドデ
シルエーテル、ジアリル（ａｌｌｙｌ）エーテル、イ
ソ−ブチル・ビニルエーテル、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、エチレンクリコールジメ
チルエーテル、ジエチルセロソルブおよびベンジル・メ
チルエーテルのコトき直鎖状脂肪族エーテル；ジフェニ
ルエーテル、ジーＰ−）’Ｊルエーテル、アニソール、
エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ブロムアニソ
ールおよびクロルアニソールのごとき直鎖状芳香族エー
テルならびにフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、クマロン、クマランおよびテトラヒドロピランのごと
き環状エーテル類をあげることができる。

なかでも単官能エーテル類が好ましく、％ｃｃ、’）エ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブ
チルエーテル、アニソール、エトキシベンゼンおよびジ
フェニルエーテルが好適である。

これらのチタン系化合物とエーテル化合物とは前記のよ
うにして得られる「ハロゲン化アシルとともに粉砕処理
されたマグネシウムジハロゲン化物」（以下「成分（１
）」と云う）と同時に接触するのが好ましく、成分（１
）にチタン系化合物を接触し、ついで過剰分を溶媒を用
いて洗浄除去した後、エーテル化合物を接触したり、ま
たは成分（１）とエーテル化合物とを接触し、ついで溶
媒を使用して過剰分を洗浄除去した後、チタン系化合物
を接触させたりする方法では、本発明の効果を充分に発
揮することができないため望ましくない。

以上のことから、チタン系化合物とエーテル化合物との
混合物あるいはこれらを加温するなどの処理により両者
の反応を完結させたものに成分（１）を加えるか、また
はチタン系化合物とエーテル化合物とを成分（１）とを
同時に混合して接触処理を行なうのが好適である。

１モル０工−テル化合物に対するチタン系化合物の使用
割合は、一般には、０．１〜５０モルであり、０．２〜
２０モルが好ましい。

特に、エーテル化合物とチタン系化合物の定量的錯化合
物を多量に形成し得る０、５〜１０モルの範囲が好適で
ある。

接触処理を行なうにあたり、単純に成分（１）、チタン
系化合物およびエーテル化合物とを接触させればよいが
、効率よく製造するためには、全体を適当な溶媒中で撹
拌するか、あるいは粉砕機中で前記と同様な方法で共粉
砕するなどの方法を適用するのが望ましい。

チタン化合物とエーテル化合物の混合または反応に使用
される溶媒および撹拌接触のための溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのごと
き芳香族炭化水素ならびに塩化メチレン、トリクロルエ
タン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼンのごと
きハロゲン化炭化水素を用いることができるが、脂肪族
炭化水素が特に望ましい。

撹拌接触の濃度としては、操作上差支えない限り濃厚な
ほど好ましく、通常、０．００５モル−Ｔｉ／１
以上が用いられる。

接触温度は、一般には、−１０ないし＋２００℃であり
、低温では、得られる触媒の重合活性が低く、一方、高
温では、生成重合体の立体規則性が低いため、もつとも
良好な性能を有するものを得るには、２０〜１２０℃が
望ましい。

接触時間は、通常、１０分以上であり、２時間程度で充
分に担持される。

１０時間以上接触させても、さらに良好な担持物を得る
ことは認められない。

上記接触した後、不活性溶媒、たとえば撹拌接触処理に
さいして有効と列記したごとき溶媒をもって洗浄するこ
とが望ましい。

トリアルキルアルミニウム化合物は、その一般式がＡｌ
Ｒ１Ｒ２Ｒ３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも８個のアルキル基で
ある）で示されるものである。

その代表例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、ト’） −ｎ−７’ロピルアルミニ
ウム、トリーイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブ
チルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウムおよ
びｈ ’） −ｎ−ヘキシルアルミニウムがあげられ、
とりわけ、トリエチルアルミニウムが好適である。

さらに、有機カルボン酸エステルは、炭素数が多くとも
２０個Ｑつ脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸と
炭素数が多くとも２０個の脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の一価または多価のアルコールとから誘導されるカル
ボン酸エステルであり、その一部がハロゲン原子または
アルコキシ基で置換されてもよい。

該有機カルボン酸エステルの代表例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル
、酢酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸
エチル、ピロピオン酸フェニル、フロピオン酸フルフリ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルおよ
びエチレングリコールジアセテートのごとき脂肪族カル
ボン酸エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、ノ
ルボルネンカルボン酸エチルおよび２−フル酸エチルの
ごとき脂環族カルボン酸エステルならびに安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、
エチレングリコールジベンゾエートおよびナフトエ酸メ
チルのごとき芳香族カルボン酸エステルがあげられる。

これらのうち、特に、芳香族カルボン酸エステルが望ま
しい。

本発明において使用される触媒系を得るにあたり、ハロ
ゲン化アシル、マグネシウムジハロゲン化物、チタン系
化合物、エーテル化合物、トリアルキルアルミニウム化
合物および有機カルボン酸エステルは、それぞれ一種の
みを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

（４）、（Ｂ）および（Ｃ）各触媒成分は重合容器に別
個に導入してもよいが、そのうちの二種類または三種類
（成分（１）とチタン系化合物およびエーテル化合物と
の混合物または付加反応生成物は一種とする）を事前に
混合してもよいが、重合を行なう直前に三種類を混合す
ることが特に好ましい。

重合系における１モルのトリアルキルアルミニウム化合
物に対する混合物または付加反応生成物（チタン原子と
して）および有機カルボン酸エステルの使用割合は、一
般には、それぞれ０．００１ないし１モルおよび０．０
２ないし１モルであり、とりわけ、ｏ、ｏｏｉないし０
．２モルおよび０．１ないし０．７モルが好適である。

以上のようにして得られる触媒系により重合されるオレ
フィンとしては、炭素数が多くとも１２個のオレフィン
であり、その代表例としてはエチレンプロピレン、ブテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１などがあげられる。

本発明を実施するにあたり、これらのオレフィンを単独
重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重合して
もよい（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重合）
。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。

また、実用可能な熔融流れを有する重合体を得るために
、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい
。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし１８０℃であり
、実用的には、室温以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ，Ｒ，）は沸騰ｎヘプタンで得られ
た重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わしたもの
である。

メルトフローインデックス（すなわちＭＦＩ）はＪ
ＩＳＫ−６７５８−１９６８によって測定した。

曲げ剛性率および引張り降伏強度はＪＩＳＫ−６７５８
−１９６８にしたがって得られたプレス片につき、各々
ＡＳＴＭＤ−７４７−６３およびＡＳＴＭＤ−６
３８−６４Ｔにしたがって測定した。

実施例１〔触媒成分（４）の製造〕市販品を乾燥した窒素気流中で５００℃において１５時
間乾燥することによって得られる無水塩化マグネシウム
２０ｇと６．０ｇの塩化ベンゾイルを乾燥した窒素で内
部を満たした振動ボールミル用の容器に入れた。

この容器はステンレス製の円筒型をなしており、内容積
は１１であり、直径が１０ｍｍの磁性ボールを見かけ容
積で５０％充填しであるものである。

これを振幅が６關、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミル
に取付け、８時間共粉砕を行なった。

得られた均−状の共粉砕物のうち、１５ｇを乾燥した窒
素で満たした５００ｍ１のフラスコに入れ、乾燥した（
あらかじめ水分を除去した）ｎ−ヘプタン５０Ｔｌ１１
四塩化チタン８６．３ｇおよび乾燥した３３．７ｇのジ
エチルエーテルを室温で混合反応させた溶液を加えた。

６５℃で２時間撹拌混合した。

得られた固形成分を濾別した後、乾燥したｎ−ヘキサン
を用いて濾液中にもはや四塩化チタンが検出されなくな
るまで洗浄した。

洗浄後、減圧下で４０℃において乾燥することにより、
粉末状の触媒成分（４）を得た。

この触媒成分（Ａ）の化学分析を行なったところ、この
触媒成分は３．３重量％のチタン原子を含有していた。

（重合および生成重合体の物性）内部を乾燥した窒素で満たした３、（［のステンレス製
オートクレーブに以上の方法で製造した触媒成分（４）
を５８．０ｍ９．０．５４ｇのトリエチルアルミニウム
および０．２２ｇの安息香酸エチルを入れ、ついで直ち
に、７６０ｇ０）プロピレンおよび０．０７ｇの水素を
入れた。

オートクレーブを昇温し、内温（重合系）を７０℃に保
った。

６０分後、内容ガスを放出し、重合を終結した。

その結果、３８６ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は６，４８０ｇ／ｇ−触媒成分（
、Ａ）・時間、１９６，０００ｇ／ｇＴｉ・時間であ
る。

このポリプロピレンのＨ，Ｒ，は９６．１％であった。

この粉末を特に精製することなく、１００重量部の粉末
ならびに安定剤として０．１５重量部のテトラキス〔メ
チレン−３−（３′５′−ジー第三級−ｊｆルー４′−
ヒドロキシフェニル）フロビオネートツメタン（チバ・
ガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、
０，２０重量部のジステアリルチオジプロピオネートお
よび０．１０重量部のステアリン酸カルシウムとを口径
が２０朋、Ｌ／Ｄが４０の押出機を用いて窒素雰囲気下
で２１０℃において混練しながらペレットを作成した。

得られたペレットは通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。

ＭＦＩは５．６ｇ／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２，８００ｋ
ｇ／ｃｙｙｆであり、引張り降伏強度は３４５ｋｇ／
ｆｆｌであり、すぐれた物性値を示した。

実施例２実施例１において触媒成分（４）を製造するさいに用い
た塩化ベンゾイルＱつかわりに、６．（Ｂｉ’の臭化ベ
ンゾイルを使用したほかは、実施例１と同様に触媒成分
（４）を作成した。

この触媒成分は２．８重量％のチタン原子を含有してい
た。

この触媒成分５７．２■を実施例１において使用した触
媒成分（４）のかわりに用いたほかは、実施例１と同一
の条件でプロピレンの重合を行なった。

その結果、３８９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は６８００ｇ／ｇ−触媒成分（Ａ
）・時間、２４３０００９／ｊ！−Ｔｉ・時間である
。

このポリプロピレンのＨ，Ｒ，は９６．３％であった。

この粉末を実施例１と同一の条件下でペレットを作成し
た。

得られたペレットは実施例１において得られたペレット
と同様に市販品と同程度の白色度および透明度を示して
いた。

ＭＦＩは７．３ｇ７１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１３０００に９
／−であり、引張り降伏強度は３４８ｋｇ／ｉであった
。

比較例１実施例１において触媒成分（４）を製造するさいに使用
したジエチルエーテルを用いなかったほかは、実施例１
と同様に触媒成分（チタン原子含有量は２．７重量％）
を製造した。

この触媒成分４７．２■を触媒成分囚のかわりに用いた
ほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった
。

その結果、２５９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は５４９０９／９−触媒成分・時間
、２０３０００ｇ／ｇＴｉ・時間である。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８４．７％であっ
た。

この粉末を実施例１と同一の条件でペレットを作成した
。

得られたペレットを通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を示していた。

ＭＦＩは６．３ｇ／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は８４００ｋｇ／
−であり、引張り降伏強度は２３５ｋｇ／ｉであった
。

比較例２実施例１において触媒成分囚を製造するさいに使用した
塩化ベンゾイルを用いなかったほかは、実施例１と同様
に触媒成分（チタン原子含有量は２．０重量％）を製造
した。

この触媒成分５０．０１１１９を触媒成分（４）のかわ
りに用いたほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合
を行なった。

その結果、４６．！９のポリプロピレン粉末が得られた
。

すなわち、重合活性は９２０ｆｌ／ｇ−触媒成分・時間
、４６０００ｇ／、９−Ｔｉ・時間である。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８３．８％であっ
た。

比較例３，４比較例１と同様にして得られたチタン原子を２．７重量
％を含む触媒成分１５ｇを乾燥した窒素で満たした５０
０ｍ１のフラスコに入れた。

さらに、乾燥したｎ−ヘプタン５０７Ｉｌｌおよび乾燥
したジエチルエーテル０．６３ｇを加え、６５℃におい
て２時間撹拌混合を行なった。

固形成分を濾別した後、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し
、ついで４０℃において減圧下で乾燥することにより、
チタン原子を２．３重量％を含有する触媒成分が得られ
た。

この触媒成分４３．８■を触媒成分（４）のかわりに使
用したほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行
なった。

その結果、２５６ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は５．８４０ｇ／ｇ−触媒成分・時
間、２５４，０００９／ｇＴｉ・時間であった。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８５．２％であっ
た。

この粉末を実施例１と同一の条件でペレットを作成した
。

なお、このペレットのＭＦＩは８．８ｇ７１０分であっ
た。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は９，１００ｋｇ
／−であり、引張り降伏強度は２５４ｋｙ／ｉであった
（比較例３）。

なお、ジエチルエーテルの使用量を１２ｇに増した場合
でも、重合活性は３，７２０ｇ／ｆｊ−触媒成分・時
間、１８９，０００ｇ／ｇＴｉ・時間であった。

また、Ｈ，Ｒ，は８３．７％であった（比較例４）。

比較例５，６塩化マグネシウムと塩化ベンゾイルとを実施例１におけ
る共粉砕物の製造と同じ条件で共粉砕を行なった。

この共粉砕物１５ｇを窒素で満たした５０ｏｒｒｔ
ｌのフラスコに入れた。

乾燥したｎ−へブタン５０−とジエチルエーテル０．６
３ｇを加え、６５℃において２時間撹拌混合を行なった
。

得られた固形成分を濾別した後、乾燥したｎ−ヘキサン
で洗浄した。

ついでこの固形成分を窒素で満たした５０ｏｒｒｔ
ｉ！のフラスコに入れ、乾燥したｎ−へブタン５０ｒｒ
Ｌｌおよび８６．３．９の四塩化チタンを加え、６５℃
において２時間撹拌混合を行なった。

固形成分を濾別した後、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し
、ついで減圧下で４０℃において乾燥を行ない、粉末状
の触媒成分（チタン原子含有量２．５重量％）が得られ
た。

この触媒成分４６．７ｍ９を触媒成分（４）のかわりに
用いたほかは、実施例１と同一の条件でプロピレンの重
合を行なった。

その結果、３２９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は７０４０９／ｇ−触媒成分・時間
、２８２０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間であった。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８９．８％であっ
た。

この粉末を実施例１と同一の条件でペレットを作成した
。

なお、このペレットのＭＦＩは７．３ｇ／１０分であっ
た。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．０００
ｋｇ／ｃｒ？ｔでであり、引張り降伏強度は２８２ｋｇ
／ｆｆｌであった（比較例５）。

なお、ジエチルエーテルの使用量を１２ｇに増した場合
でも、重合活性は７３７０ｇ／ｇ−触媒成分・時間、
２６３，０００ｇ／ｇＴｉ・時間であった。

また、Ｈ，Ｒ，は８９．６％であった（比較例６）。

比較例７〜１０未粉砕の塩化マグネシウム１５ｇ、塩化ベンゾイル４．
５ｇおよび乾燥したｎ−へブタン４０ｒｒＬｌを窒素で
満たした３００１１１のフラスコに入れ、６５℃で８時
間撹拌した（棒状撹拌子３００回転／分ついで固形成分
を濾別した後、ｎ−へブタンで洗浄した。

このようにして得られた固形成分を実施例１と同様に四
塩化チタンおよびエーテルとの接触処理を行ない、粉末
状の触媒成分を得た（比較例７）。

ジエチルエーテルのかわりに、６３．９ｇの塩化ベンゾ
イルを用い、またｎ−へブタンおよびｎ −ヘキサンの
かわりに、乾燥したトルエンを使用したほかは、実施例
１と同様に触媒成分を作成した（比較例８）。

塩化ベンゾイルのかわりに、６．０ｇのジブチルエーテ
ルを用いたほかは、実施例１と同様に触媒成分を作成し
た（比較例９）。

実施例１において使用した塩化マグネシウムのかわりに
、同様の条件で酸化マグネシウム（実施例１と同じ量）
を用いたほかは、実施例１と同様に触媒成分を作成した
（比較例１０）。

以上めようにして得られたそれぞれの触媒成分を第１表
に示す量を用いたほかは、実施例１と同様にプロピレン
の重合を行なった。

その結果を第１表に示す。

比較例１１２０ｇの塩化マグネシウム、６．０ｇ０）塩化ベンゾイ
ルおよび１．１ｇの乾燥したジエチルエーテルを用いた
ほかは、実施例１の共粉砕物を製造したと同一の条件で
共粉砕物を作成した。

得られた共粉砕物に８６．：ｌの四塩化チタン処理のみ
をｎ −へブタン５０ｍ１で行なった。

得られた触媒成分（チタン原子量の含有量２．９重量％
）５２．４ｍ９を用いたほかは、実施例１と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。

その結果、２７３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は５２１０ｇ／ｇ−触媒成分・時間
、１７８０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間である。

また、このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８７．６％
であった。

この粉末を実施例１と同一の条件下でペレット（ＭＦＩ
は３．８ｇ／１０分）を作成した。

さらに、このペレットのプレス板の曲げ剛性率は９．１
００ｋｇ／ｉであり、引張り降伏強度は２５６ｋｇ／
−であった（比較例１１）。

また、比較例１１において使用したジエチルエーテルの
使用量を３．２ｇにしたほかは、比較例１１と同様に触
媒成分を作成した。

この触媒成分を用いたほかは、比較例１１と同様にプロ
ピレンの重合を行ない、ペレットを作成した。

重合活性は３．８１０ｇ／ｇ−触媒成分・時間、１２
３．０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間であった。

得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９１．２％で
あり、ペレットのＭＦＩは３．４ｇ７１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０，３００ｋ
ｇ／ｉであり、引張り降伏強度は２８１ｋｇ／ｉであ
った（比較例１２）。

比較例１３実施例１において使用した触媒成分（４）を２１．３■
また安息香酸エチルを用いなかったほかは、実施例１と
同様にプロピレンの重合を行なった。

その結果、２３３ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

つまり、重合活性は１０，９００ｇ／ｇ−触媒成分（
４）・時間、３３１，０００ｇ／、！？Ｔｉ・時間
である。

また、この粉末のＨ，Ｒ，は５５．７％と低かった。

比較例１４，１５ｎ−へブタン５ｏｍｍａ１四塩化チタン８６．３ｇおよ
び乾燥したジエチルエーテル３３．７ｆｌを室温で混合
反応させた溶液５．３ａおよび実施例１と同一の条件で
乾燥した塩化マグネシウム２１を実施例１と同様の条件
下で共粉砕し、触媒成分を作成した（チタン原子含有量
３．３重量％）。

この触媒成分５２．９■を触媒成分（４）のかわりに使
用したほかは、実施例１と同じ条件でプロピレンの重合
を行なった。

その結果、３９５ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は７，４７０９／ｇ−触媒成分・時
間、２２６，０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間である。

この粉末のＨ，Ｒ。は８３．２％であった。

この粉末を実施例１と同様にペレットを作成した。

得られたペレットは通常の市販品と同程度の白色度およ
び透明度を有していた。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．００ｏ
ｋｇ／澹であり、引張り降伏強度は２５７ｋｇ／−と劣
った機械的性質を示した（比較例１４）。

また、比較例１４において塩化マグネシウムと共粉砕す
る物をトルエン１５７ＩＬ１１四塩化チタン８．６ｇお
よび６．４ｇの塩化ベンゾイルを混合撹拌し反応させた
溶液５．４ａにかえたほかは、比較例１４と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。

重合活性は４，０２０Ｅ／９−触媒成分・時間、１３
０．０００ｇｌ＆−Ｔｉ・時間であった。

また、得られたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は８５．
３％であった（比較例１５）。

実施例３実施例１において使用したジエチルエーテルのかわりに
、４９．２ｇのアニソールを用いたほかは、実施例１と
同様に触媒成分（チタン原子含有量は４．０重量％）を
作成した。

この触媒成分５２．７■を触媒成分（４）のかわりに用
いたほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行な
った。

その結果、３９２ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９７．０％）が得られた。

すなわち、重合活性は７．４４０ｇ／ｊ；ｌ−触媒成
分・時間、１８６，０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間である。

得られた粉末を実施例１と同一〇条件でペレットを作成
した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度および透
明度を有していた。

このペレットのＭＦＩは７．３ｇ／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１３３００ｋｇ
／ｃｒＡであり、引張り降伏強度は３５４ｋｇ／ｃｒＡ
とすぐれた機械的性質を示した。

実施例４実施例１において使用したジエチルエーテルのかわりに
、５９．２ｇのジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたほかは
、実施例１と同様に触媒成分（チタン原子含有量は２．
６重量％）を作成した。

この触媒成分４９．７■を触媒成分（４）のかわりに用
いたほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行な
った。

その結果、２７０ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９５．８％）が得られた。

すなわち、重合活性は５，４３０Ｅｌ／ｇ−触媒成分
・時間、２０９．０００ｇ／ｇＴｉ・時間である。

得られた粉末を実施例１と同一の条件でペレットを作成
した。

このペレットのＭＦＩ５．６ｇ／ｌ０分であっ
た。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２２００ｋｇ
／ｉであり、引張り降伏強度は３２１ｋｇ／Ｃ１１￥
、とすぐれた機械的性質を示した。

実施例５実施例１において使用したジエチルエーテルのかわりに
、７７．４ｆ！のジフェニルエーテルを用いたほかは、
実施例１と同様に触媒成分（チタン原子含有量は３．１
重量％）を作成した。

その結果、２２１ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９４．３％）が得られた。

すなわち、重合活性は４９００ｇ／ｇ−触媒成分・時間
、１５８．０００ｇ／ｇ−Ｔｉ・時間である。

このペレットのＭＦＩは６．２！９／１０分であった。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２１００ｋｇ
／ａｒｔであり、引張降伏強度は３１７ｋｇ／−とすぐ
れた機械、曲性質を示した。

実施例６〜８、比較例１６〜２５実施例１において使用した塩化ベンゾイルのかわりに、
塩化アセチル〔以下「化合物（４）」と云う〕、塩化ト
リクロルアセチル〔以下「化合物（Ｂ）」と云う〕、塩
化Ｐ−クロルベンゾイル〔以下「化合物（Ｃ）Ｊと云う
〕、ベンズアルデヒド〔以下「化合物（Ｄ）、Ｊと云う
〕、アセトフエソン〔以下「化合物（匂」と云う〕、安
息香酸エチル〔以下「化合物（Ｏと云う〕、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド〔以下「化合物（Ｇｌｊと云う〕ま
たはベンゾイルアルコール〔以下「化合物０」と云う〕
を用いたほかは、実米米施例１と同様に触媒成分を作成
した。

触媒成分（４）のかわりに、以上のようにして得られた
触媒成分を使用したほかは、実施例１と同様にプロピレ
ンの重合を行なった。

その結果を第２表に示す。なお、実施例６〜８において
得られたポリプロピレン粉末を実施例１と同様な条件で
ペレットを作成した。

各ペレットの物性を第２表に示す（実施例゛）６〜８、比較例１６〜２０）。

また、上記の比較例１６〜２０において製造するさいに
、ジエチルエーテルを使わな□かったほかは、同様に触
媒成分を製造し、それぞれの触媒成分を用いたほかは、
同様にプロピレンの重合を行なった。

それらの結果を第２表に示す（比較例２１〜２５）。

実施例９四塩化チタンのかわりに、９０．７１のエトキシチタニ
ウムトリクロライドを使用したほかは、実施例１と同様
に触媒成分（チタン原子含有量３１重量％）を作成した
。

この触媒成分５０．２■を触媒成分（４）のかわりに用
いたほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行な
った。

その結果、２６４ｇのポリプロピレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は５，２６０９／ｇ−触媒成分・時
間、１７０，０００！！／ｇ−Ｔｉ・時間であっ
た。

このポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，は９５．６％であっ
た。

この粉Ｅ、％を実施例１と同一の条件でペレットを作成
した。

得られたペレットは通常の市販品と同程度の白１Ｊ、度
および透明度を示していた。

なお、このペレットのＭＦＩは５．７ｇ／１０分であっ
た。

このペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２．７０ｏ
ｋｇ／−であり、引張り降伏強度は３２５ｋｇ／ｉとす
りパれた物性値を示した。

実施例１０実施例１と同様にして共粉砕物を作成した後、乾燥した
ｎ−へブタン５ｏｒｕｌｌ、四塩化チタン８６．３ｇお
よび乾燥したジエチルエーテル３３．７ｇを室温におい
て混合反応させた溶液５．３１１Ｌｌを上記共粉砕物に
添加し、さらに１時間共粉砕を続けた。

このようにして得られた粉末状の触媒成分（チタン原子
含有量３．１重量％）４４．５■を触媒成分（４）のか
わりに使用したほかは、実施例１と同様にプロピレンの
重合を行なった。

その結果、１８０ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９４，５％）が得られた。

すなわち、重合活性は４，０４０９／ｇ−触媒成分・時
間、１３０，０００ｇｌｆｌ −Ｔｉ・時間である。

得られたポリプロピレンを実施例１と同様にペレット（
ＭＦＩは３．８ｇ／１０分）を作成した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度を有して
いた。

得られたペレットのプレス板の曲げ剛性率は１１，４０
０ｋｇ／ｃｒｒＬであり、引張り降伏強度は３１０ｋｇ
／−とすぐれた物性値を示した。

比較例２６，２７共粉砕時において塩化ベンゾイルのかわりに６．０．９
の安息香酸エチルおよび４．６ｇの四塩化ケイ素を用い
ること、さらに触媒成分の作成のさいにジエチルエーテ
ルを使用しないことのほかは、実施例１と同様にして触
媒成分を作成した。

触媒成分（４）のかわりに、上記の触媒成分（チタン含
有量２．８重量％）を使ったほかは、実施例１と同様に
プロピレンの重合を行なった。

その結果、１７８ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９２．７％）が得られた。

すなわち、重合活性は３、５２０ｊ９／ｇ−触媒成分
・時間、１２６，０００ｆｌ／ｆｌ−Ｔｉ・時間である
。

得られたポリプロピレン粉末を実施例１と同様にペレッ
ト（ＭＦＩは５．２ｇ７１０分）を作成した。

このペレットは通常の市販品と同じ程度の白色度および
透明度を有していた。

得られたペレットのプレス板の曲げ剛性率は１０．８０
０ｋｇ／ｃｒｊ、であり、引張り降伏強度は２８５に
９／ｆｆｌと不充分な機械的性質しか示さなかった（比
較例２６）。

また、プロピレンを重合するさいに安息香酸エチルを使
用しないほかは、比較例２６と同様に重合を行なった。

重合活性は７，５５０１／ｊ！−触媒成分・時間、１３
１，０００９／ｆｌ −Ｔｉ・時間であったが、得ら
れたポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ。

は４３．７％と非常に低かった（比較例２７）。

実施例１１実施例１においてプロピレンを重合するさいに使用した
触媒成分（４）の使用量を４４．９■にかえ、さらに安
息香酸エチルのかわりに０．３３Ｆのアニス酸エチルを
用いたほかは、実施例１と同様にプロピレンの重合を行
なった。

その結果、３０４ｇのポリプロピレン粉末（Ｈ，Ｒ，は
９６．４％）が得られた。

すなわち、重合活性は６，７７０９／ｇ−触媒成分囚・
時間、２０５，０００ｇｌ＆ −Ｔｉ・時間であ
る。

得られたポリプロピレン粉末を実施例１と同様にペレッ
トを作成した。

このペレット（ＭＦＩは６．４ｇ／１０分）は通常の市
販品と同程度の白色度および透明性を有していた。

得られたペレットのプレス板の曲げ剛性率は１２，８０
０ｋｇ／ＣｒＩｔであり、引張り降伏強度は３３０ｋｇ
／ｉとすぐれた物性値を示していた。

実施例１２実施例１においてプロピレンを重合するさいに使用した
触媒成分（４）の使用量を４８，３■にかえ、また重合
時にエチレン１２ｇを共存させたほかは、実施例１と同
様の条件にてエチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。

その結果、３２１．！ｌｉ’の共重合体（赤外線吸収ス
ペクトル分析の結果、エチレン単位含量は３．４重量％
）粉末が得られた。

すなわち、重合活性は６．６５０ｇ／ｇ−触媒成分（４
）・時間、２０１，０００ｇｌｇ−Ｔｉ・時間であ
る。

この粉体の性状は、流動性が良好であり（粉体が粘着状
でなく、さらさらしていること）、また沸騰ｎ−ブチル
アルコールにより抽出されるグリース状成分は１．７％
であった。

実施例１３実施例１において使用した触媒成分（Ａ）５０．８１１
１９、トリエチルアルミニウム０．３３９および０．０
２ｇの安息香酸エチルを、内部を乾燥した窒素で満たし
た３、ＯＡ’のステンレス製オートクレーブに入れ、つ
いで直ちに、１ｋｇのイソブタンと０．１９ｇの水素を
入れた。

オートクレーブを昇温し、内温が８６℃に達したところ
で、エチレンをその分圧が１０気圧（ゲージ圧）となる
ように加え、以後、温度とエチレン分圧をこの値に保ち
ながら重合を行なった。

６０分後、内容ガスを放出し、重合を終結させた。

その結果、３５６ｇのポリエチレン粉末が得られた。

すなわち、重合活性は７０１ｇ／ｇ−触媒成分（４）・
時間・気圧、２１，２００ｇ／！？−Ｔｉ・時間・気圧
である。

得られたポリエチレンを実施例１と同様にペレット作成
した。

このペレットは通常の市販品と同程度の白色度を有し、
メルトインデックス（ＪＩＳＫ−６７６０による
）は０．５１．９／１０分であり、密度は０．９５５９
／ｃｒｔｌであった（ＪＩＳＫ−６７６０による）
。

水素の使用量を第３表に示すようにかえたほかは、実施
例１、実施例３、実施例５、比較例１４、比較例２６お
よび参考例（０，２０ｇのＡＡ型型環塩化チタン０．５
８．９のジエチルアルミニウムクロライド）から得られ
る触媒系を用いて実施例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なった。

得られたそれぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ。

および各ポリプロピレン粉末を実施例１と同じ条件で作
成したペレットのＭＦＩを第３表に示す。

第３表において各触媒系を用いて得られたそれぞれのポ
リプロピレン粉末のＨ，Ｒ，とペレットのＭＦＩとの関
係を第１図に示す。

第１図から本発明において用いられる触媒系を使用して
プロピレンを重合した場合、得られるポリプロピレンの
ＭＦＩを高くしたとしても、ペレットのＨ，Ｒ，はほと
んど変化しないが、比較例および参考例において使用し
た触媒系を用いてプロピレンを重合すれば、得られるポ
リプロピレンのＭＦＩを高くすると、ペレットのＨ，Ｒ
，が大幅に低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第３表において実施例１、実施例３、比較例
５、比較例１４、比較例２６および参考例の触媒系を用
いて得られたそれぞれのポリプロピレン粉末のＨ，Ｒ，
（従軸単位は係）とペレットのＭＦＩ（横軸単位は
ｇ／１０分）との関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）（１）ハロゲン化アシルとともに
粉砕処理されたマグネシュウジハロゲン化物に（２）少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチ
タン化合物とエーテル化合物との混合物または付加反応
生成物を接触させることにより得られる固形成分と（Ｂ））Ｉ
Ｊデアルルアルミニウム化合物および（Ｃ）有機カルボン酸エステルから得られる触媒系の存在下にオレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。