JPH02283703A - 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造法
に関する。更１こ詳しくは固体触媒当りおよびチタン原
子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用いて触
媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と
加工性に優れた高立体規則性α−オレフィン重合体の製
造法に関する。

〈従来の技術〉 プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を
製造する方法として１周期律表の■〜■族の遷移金属化
合物とＩ〜■族の有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラーナツタ触媒を使用することはよく知られている
。

α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用
価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無
定形重合体が副生ずる。この無定形重合体は、工業的に
利用価値が少なくα−オレフィン重合体を成型品、フィ
ルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機
械的性質に大きく悪影響をおよぼす。又、無定形重合体
の生成は原料モノマーの損失を招き。

同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従ってα
−オレフィン重合体を製造するための触媒系はこのよう
な無定形重合体の生成が全く無いかあるいはあっても極
めて僅かである必要がある。また、得られるα−オレフ
ィン重合体中には、遷移金属化合物と有機金属化合物と
からなる触媒成分の残渣が残留する。この触媒残渣は、
α−オレフィン重合体の安定性。

加工性など種々の点において問題を引きおこすので、触
媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる。

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性を大きくすることにより改善す
ることができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも
可能となる。

ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担
持することにより得られる担持型固体触媒は、助触媒の
有機アルミニウム、重合第三成分の有機ケイ素化合物と
組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィ
ンの高立体規則性、高活性重合が実現できることが知ら
れている（特開昭５７−６３３１０号、特開昭５８−８
３００６号、特開昭６１−７８８０３号公報）。また、
４価のチタン化合物を有機マグネシウムで還元して、マ
グネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得
られる複合型固体触媒１こおいても同様の組み合わせで
ある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合
が実現できることが知られている（特開昭６１−２１８
６０６号公報）。

いずれの場合も無抽出、無脱灰プロセスの実現がある程
度可能なレベルにはあるが、さらに−層の改良が望まれ
ている。具体的には、得られるα−オレフィン重合体の
高品質化のために。

さらに高立体規則性重合の実現が特に望まれている。特
１こ成型品分野のようにポリマーの高剛性が要求される
用途においては高立体規則性ポリマーであることが直接
高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有する
触媒系（例えばプロピレンのホモ重合におけるＣＸＳが
１％以下（ＣＸＳ＝全重合体収量中に占める冷キシレン
に可溶な成分の割合））の出現が切実に望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において本発明の解決すべき課題。

即ち本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去
が不必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有す
るα−オレフィン重合用触媒系を用いて、高品質の高立
体規則性α−オレフィン重合体を製造する方法を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は。

（Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
、一般式Ｔｘ（ＯＲ’）ｎＸ４−ｎ　（Ｒ’は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ＜ｎ
≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を
、エステル化合物で処理したのちエーテル化合物と四塩
化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタ
ンとエステル化合物の混合物で処理することにより得ら
れる三価のチタン化合物含有固体触媒成分。

（Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物。

（Ｃ）　　一般式　Ｒ２Ｒ３５ｌ（ＯＲ’）２　　（Ｒ
２は炭素数が３〜１２の分岐鎖状炭化水素基　Ｒ３は炭
素数が１〜１２の直鎖状炭化水素基　Ｒ４は炭素数が１
〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるケイ素化
合物。

よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
は共重合することを特徴とする高立体規則性α−オレフ
ィン重合体の製造法に関するものである。

本触媒系の使用により前記目的特（こα−オレフィンの
高立体規則性重合が達成される。

以下本発明について具体的に説明する。

（ａｌ　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式　Ｔｉ
（ＯＲ１）ｒＩＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数カ月〜２０の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０くｎ＝４の数字を
表わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル。

アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル。

オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基。

フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール
基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキ
ル基、プロペニル等のアリル基、ペンデル等のアラルキ
ル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のア
ルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい
。特に炭素数２〜１８の直鎖状ナルキル基が好ましい。

２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用い
ることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎで表わされるチタン化
合物のｎの値としてはＱ＜ｎ＝４．好ましくは２≦ｎ≦
４．特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ　（０＜　ｎ＝４）で
表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法
が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）４とＴｉＮ２を所
定の割合で反応させる方法、或はＴｉＮ２と対応するア
ルコール類を所定量反応させる方法が使用できる。

［ｂ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の
固体触媒成分の合成で使用される５ｉ−Ｑ結合を有する
有機ケイ素化合物としては。

下記の一般式で表わされるものである。

Ｓｌ　（ＯＲ５）ｍＲ６４−ｍ Ｒ？（Ｒ８□５ｔＯ）、５ｘＲ９３ 又は、　（Ｒ１０２５ｉＯ）ｑ ここに　Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基。

Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲＩＯは炭素数が１〜２
０の炭化水素基または水素原子であり２ｍはＯくｎ＝４
の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２
〜１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン。

ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブ
トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペ
ントキシジエチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン
、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシト
リメチルシラン、テトラフェノキシシラン。

トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン。

ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン。

ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することが
できる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓｉ　（ＯＲ５）ｍＲ６４−ｍで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特
にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

［ＣＩ　　有機マグネシウム化合物 次に１本発明で用いる有機マグネシウムは。

マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
ＲＩＩＭｇＸ（式中　１：ｊｌｌは炭素水素基を、Ｘは
７％ロゲンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合
物および一般式Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ　（式中、Ｒ１２およ
びＲＩ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で
表わされるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリ
ールマグネシウム化合物が好適に使用される。

ここでＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていて
もよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、　５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、アミル
、イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として。

メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロリド、プロ
ビルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムプロミド、　５ｅＣ−ブチルマ
グネシウムクロリド、　５ｅｃ−ブチルマグネシウムフ
゛ロミト′、七ｅｒｔ−フェニルマグネシウムクロリド
、　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、アミルマ
グネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド
、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド等が、　Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇで表わされる化合
物としてジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−
ブチルマグネシウム、ブチル−８ｅＣ−ブチルマグネシ
ウム、シアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム
等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
シアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソール、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒
を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるい
はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても
よい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態
で使用することが好ましい。この場合のエーテル化合物
としては９分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル
化合物または環状構造を有するエーテル化合物が用いら
れる。

特にＲＩＩＭｇＣＩで表わされるグリニヤール化合物を
エーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から
好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては。

Ｌｉ、　Ｂｅ、　Ｂ、　ＡｌまたはＺｎの有機化合物が
挙げられる。

＋ｄｌ　　エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる
。

具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル。

酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
おヨヒフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｅｌ　　エーテル化合物 次に本発明で必要に応じて使用するエーテル化合物とし
ては、ジエチルエーテル、ジプロヒルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル。

ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル。

ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル。

メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好
ましい。ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが
特に好ましい。

げ）固体触媒の合成 本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物の共存下、チタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル化合
物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に。

有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆
に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン化合物およ
び有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。このう
ち、チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物に。

有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点
から好ましい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レン、等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチル
エーテル。

ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル。

テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０°Ｃ９好ましくは−３０
〜５０’（：、　、特に好マシ＜バー２５〜３５＠Ｃ）
温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が
低下する。

また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。

かかる多孔質物質としては、細孔半径２００〜２，００
０人における細孔容積が０．３　ｍｌ／　ｇ以上であり
、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としてはＳｉＯ□、　ＡＩ。０３゜Ｍ
ｇＯ，Ｔｔ０２．　ＺｒＯ２，５ｔ０２．　Ａｌ２Ｏ２
，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ・ＳｉＯ□・Ａｌ２Ｏ３
等を挙げることができる。

また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体。

スチレン−Ｎ、　Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド
共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル
酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重
合体。

アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルージ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル。

ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン。

エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポ
リプロピレン等１こ代表されるポリスチレン系、ポリア
クリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポ
リアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフ
ィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔
質物質のうち、　８１０２゜Ａｌ２Ｏ３，ポリスチレン
系ポリマーが好ましく用いられる。

滴下時間は特に制限はないが９通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０°Ｃの温
度で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、　Ｓｉ／　Ｔｉ＝
１〜５０．好ましくは、３〜３０゜特（こ好ましくは５
〜２５の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は。

チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子
比で、　Ｔｉ　＋Ｓｉ／　Ｍｇ　＝　０．１〜１０．好
ましくは０．２〜５．Ｏ９特に好ましくは０．５〜２．
０の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである
。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、　０．０１〜１．０モル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。

エステル化合物の使用量が過度に多い場合１ζは粒子の
崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は。

スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など
両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行な
うことができるが９機械的粉砕を行なうと固体触媒成分
に微粉が多量に発生し９粒度分布が広くなり、工業的観
点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接触させ
るのが好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ°ン、シクロ
ペンタンなどの脂環式炭化水素、１．２−ジクロルエタ
ン。

モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用でき
る。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り０．１　ｍｌ−１
０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当りｌ　ｍｌ−１０
０ｍ１である。処理温度は一５０〜１５０°Ｃであるが
好ましくは０〜１２０°Ｃである。処理時間は１０分以
上であるが、好ましくは３０分〜３時間である。処理終
了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得られる。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
、等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハロ
ゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．７　ｇ固体／　ｍｌ溶媒
。

特に０．１〜０．５ｇ固体／　ｍｌ溶媒が好ましい。反
応温度は８０〜１５０”Ｃ，好ましくは４５〜１２０’
Ｃ。

特に好ましくは６０〜１００　”Ｃである。反応時間は
特に制限は無いが１通常３０分から６時間が好適である
。

エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エステ
ル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物を添加する方法が好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特１こ好ましくは、１〜２０モ
ルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５
モル、特に好ましくは、２〜５０モルである。

また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し３０モル以下
。

好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下で
ある。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒は
、固液分離したのち、ヘキサン。

ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０°Ｃの温度で１回以上洗浄し更にヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後２重
合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化合物および電
子供与性化合物と組合せて、オレフィンの重合に使用す
る。かかる有機アルミニウム化合物および電子供与性化
合物の具体例を以下に示す。

（ｇｌ　　有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒と組合せて使用する
有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個の
ＡＩ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一
般式で下記に示す。

Ｒ１４γＡＩＹ３゜ Ｒ１５Ｒ１６ＡＩ−０−ＡＩＲＩ７Ｒ１８ここで、Ｒ１
４，ＲＩ５　、　］：ｊ１６　、　Ｒ１７，およびＲ１
８は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦ｒ≦３で表
わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物。

トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムアル
コキシドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テ
トラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが
例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち。

トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、　　とｌ）ｌ、）リエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物
、テトラエチルジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（ｈｌ　　ケイ素化合物 本発明において重合時に用いるケイ素化合物（（Ｃ）成
分）は、一般式Ｒ２Ｒ３Ｓｉ　（ＯＲ’）２（Ｒ２は炭
素数が３〜１２の分岐鎖状炭化水素基　Ｒ３は炭素数が
１〜１２の直鎖状炭化水素基　Ｒ４は炭素数が１〜２０
の炭化水素基を表わす。）で表わされる。

かかるケイ素化合物の具体例としては。

ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ １ｓｏｃ３Ｈ７−８ｉ　−（ＯＣＨ３）２．１ｓｏＣ３
Ｈ７−８ｉ−（ＯＣＨ３）２゜Ｃ５Ｈ７Ｃ４Ｈ９ ｔｓｏＣ３Ｈ７Ｓｌ　　（ＯＣＨ３）２．　＋５ｏＣ３
Ｈ７−５ｉ（ＯＣＨ３）２゜３Ｈ７ ｉｓｏＣ４Ｈｇ−３ｉ　−（ＯＣＨ３）２１Ｃ５ＨＩ＋ ｌ５ＯＣ４Ｈ９５ｉ（ＯＣＨ３）２゜ Ｃ４Ｈ８ ｔｓｏｃ４Ｈｇ　　８１　　（ＯＣＨ３）２゜Ｃ６１”
（＋３ ｉｓｏＣ４Ｈｇ−８ｉ−（ＯＣＨ３）２゜ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ Ｃ３Ｈ７Ｃ４Ｈ９ ｉｓｏＣ４Ｈｇ−ｓＣ４Ｈ９１ｓｏＣ４Ｈ，ｉｓｏＣ４
Ｈｇ−６ｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２゜Ｃ５Ｈｕ　　　　　　
　　　　　　Ｃ６Ｈ１３１ｓｏＣ４Ｈｇ−Ｃ６Ｈ１３１
ｓｏＣ４Ｈ，１ｓｏＣ４Ｈ９−８ｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２
゜ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ ｔｅｒｔＣ４Ｈｇ　−３ｉ−（ＯＣＨ３）２．　ｔｅｒ
ｔＣ４Ｈｇ　−３ｉ−（○ＣＨａ）２゜ＣＨ３ ｔｅｒｔＣ４Ｈｇ　−８ｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２゜３Ｈ７ ｔｅｒｔＣ４Ｈ９−Ｓｉ　−（ＯＣ２Ｈ３）２゜２Ｈ５ ｔｅｒｔＣ４Ｈ９−３ｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２゜４Ｈ９ ｔｅｒｔＣ４Ｈｇ　　Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）２゜ＣＨ
３ ＣＨ３ 等を挙げることができる。

これらのケイ素化合物のうち好ましくはＲ２が炭素数３
〜８の分岐鎖状炭化水素基、　Ｒ３か炭素数１〜８の直
鎖状炭化水素基　Ｒ４が炭素数１〜１０の炭化水素基で
あるものを用いることができ、さらに好ましくは、　Ｒ
２がｔｅｒｔ−ブチル基、　Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖
状炭化水素基Ｒ４がメチル基もしくはエチル基であるも
のを用いることができ、特に好ましくはｔｅｒｔ　　ブ
チルメチルジメトキシシランを用いることができる。

（１）オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。

重合は一３０〜３００°Ｃまでにわたって実施すること
ができる。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜２０００気圧程度
の圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式で
もいずれも可能である。又、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、無溶媒に
よる液相重合または気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
のものであり、具体例としては。

エチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘ
キセン−１，８−メチル−ペンテン−１，４−メチル−
ペンテン−１オクテン−１，デセン−１，ドデセン−１
等があげられるが２本発明は上記化合物に限定されるべ
き性質のものではない。本発明による重合は、単独重合
でも共重合でもいずれも可能である。共重合に際しては
２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混合した状
態で接触させることにより、共重合体を得ることができ
る。また９重合を２段以上にして行なうヘテロブロック
共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量を
調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可
能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例１こよって本発明を更に詳細に
説明する。

実施例１ ｆａｌ　　有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流
冷却器９滴下ロート、温度計を備えた１１！のフラスコ
をアルゴンで置換した後、グリニヤール用削状マグネシ
ウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブチルクロリ
ド１２０ｇとジブチルエーテル５００　ｍｌを仕込み、
フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍ１滴下し９反応を
開始させた。反応開始後、５０°Ｃで４時間かけて滴下
を続け１滴下終了後、６０°Ｃで更に１時間反応を続け
た。その後９反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別し
た。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシラムク０１Ｊドを
１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化すｌ−ＩＪウム
水溶液で逆滴下して濃度を決定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレインを使用）、濃度は２．１モル／
／であった。

（ｂｌ　　固体生成物の合成 撹拌機８滴下ロートを備えた５００ｍ１のフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０　ｍｌ　、テト
ラブトキシチタン５．４　ｇ　（１５，８ミリモル）お
よびテトラエトキンシラン６１．４ｇ　（２９５ミ！Ｊ
モル）を投入し、均一溶液とした。次に、　ＣＡ＋で合
成した有機マグネシウム化合物１５０ｍ１を、フラスコ
内の温度を５°Ｃに保ちながら９滴下ロートから４時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間
撹拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン２４０ｍ１で
３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体
生成物４５．０　ｇを得た。

固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％。

エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。

又、この固体生成物のＣｕ−にα線（こよる広角Ｘ線回
折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構
造であった。

ＦＣ＋　　エステル処理固体の合成 １００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換した後。

ＣＢ＋で合成した固体生成物６．５ｇ、　　トルエン１
６．２ｍｌおよびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ　（
１６ミリモル）を加え、９５°Ｃで１時間反応を行なっ
た。

反応後、固液分離し、トルエン３３ｍ１で３回洗浄を行
なった。

ｆｄ）　　固体触媒の合成（活性化処理）上記（Ｃ１で
の洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．２ｍｌ、　　
フタル酸ジイソブチル０．３６ｍ１　（１，３ミＩＪモ
ル）ブチルエーテル２．２　ｍｌ　（１３ミ’Ｊモル）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ　（３４６ミ’Ｊモル
）を加え、９５°Ｃで３時間反応を行なった。反応終了
後、９５°Ｃで固液分離した後、同温度でトルエン３３
　ｍｌで２回洗浄を行なった。上述したフタル酸ジイソ
ブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物に
よる処理を同一条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン
３３ｍ１で３回洗浄して、黄土色の固体触媒５．０　ｇ
を得た。

固体触媒中には、チタン原子が２．１重量％。

マグネシウム原子が１９．９重量％、フタル酸エステル
が１２．７重量％含まれていた。

ｔｅｌ　　プロピレンの重合 ３／のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、　
ｔｅｒｔブチルメチルジメトキシシラン０．３９ミリモ
ルおよび（Ｃ）で合成した固体触媒９．５　ｍｇを仕込
み、　０．３３ｋｇ／ｃｍ２の分圧に相当する水素を加
えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オー
トクレーブの温度を８０°Ｃに昇温し、８０°Ｃで２時
間重合を続けた。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０°Ｃで２時間減圧乾燥し、３
８０ｇのポリプロピレン粉末を得た。

従って、固体触媒成分中のチタン原子１ｇ当りのポリプ
ロピレンの収量（ｋｇ）　　（以下ＰＰ／　Ｔｉと略す
）はＰＰ／　Ｔｉ　＝　１９００であった。全重合体収
量中に占める冷キシレンに可溶な成分の割合い（重量％
）（以下ＣＸＳと略す）は。

ｃｘｓ　＝　ｏ、　ｓであった。又、ポリプロピレン粉
末の嵩密度（ｇ／ｍｌ）　　（以下ＢＤと略す）はＢＤ
　＝　０．４４であった。

比較例１〜８ 実施例１のプロピレンの重合において１表−１に示すケ
イ素化合物（（Ｃ）成分）を用いた以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行なった。

これらの比較例は１本発明において用いられる（Ｑ成分
を用いて重合を行なっていないため。

規則性が著しく悪（、活性も劣っている。

比較例９ （ａｌ　　固体触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム４７．６　ｇ　（５００ｍｍｏｌ
　）にデカン２５０ｍ１および２−エチルへキシルアル
：ｌ−ル２３４　ｍｌ　（１５００ｍｍｏｌ　）を１３
０　”Ｃで２時間加熱反応を行い懸濁液とした後、この
溶液中に無水フタル酸１１１　ｇ　（７５ｍｍｏｌ　）
を添加し。

１３０°Ｃにて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を懸濁液に溶解させる。この様にして得られた均一溶
液を室温１ζ冷却した後。

−２０１Ｃに保持された四塩化チタン２０００　ｍｌ（
１８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装
入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０°Ｃ
１ζ昇温し、１１０°Ｃに達したところでジイソブチル
フタレート２８．０　ｍｌ　（１４０ｍｍｏｌ　）を添
加し、これより２時間同温度にて撹拌上保持する。２時
間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を２０００ｍ１のＴｉＣ）４にて再懸濁させた後、再び
１１０°Ｃで２時間加熱反応を行う。反応終了後、再び
熱濾過にて固体部を採取し、１１０°Ｃデカン３００　
ｍ、ｌで５回、室温ヘキサン５００　ｍｌで３回洗浄を
行ない減圧乾燥して固体触媒成分を得た。固体触媒中に
はチタン原子が２．０重量％、マグネシウム原子が２０
．０重量％、ジイソブチルフタレートが４．２重量％含
まれていた。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１のｔｅｌのプロピレンの重合において上記の（
ａｌで合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１の
ｔｅｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はＰＰ／　Ｔｉ　＝　１５４０　。

ＣＸ５＝２．１．　ＢＤ＝０．３６７’あツタ。

本発明で用いている固体触媒成分を用いて重合を行なっ
ていないため規則性が著しく悪く、活性も劣っている。

比較例１０ 比較例９の（ｂｌのプロピレンの重合において重合に用
いるケイ素化合物（Ｃ１成分としてフェニルトリメトキ
シシランを用いた以外は比較例９と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。

重合結果は、　ＰＰ／Ｔｉ＝１０４０．　ＣＸ５＝４．
１．　ＢＤ＝０．３６であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（ｑ成分を用い
て重合を行なっていないため、規則性および活性が著し
く悪い。

比較例１］ （ａｔ　　固体触媒成分の合成 １０．４　ｇの無水塩化マグネシウム、１６．７ｇの無
水エチルアルコールおよび２４６　ｍｌのデカンを、ア
ルゴン雰囲気下に室温において、撹拌機と排出管を備え
た５００　ｍｌのフラスコ中に入れた。

次いで反応物を、撹拌下に１２０°Ｃに加熱して、　Ｍ
ｇＣｌ２ト３モルのエチルアルコールとの付加物を取得
したが、それは溶融し且つ分散剤（デカン）との混合を
保っていた。次いでフラスコを、アルゴンガスの導入に
よって。

昇圧した。

次いでフラスコの排出管より分散液を、外部的な冷却に
よって一４０°Ｃの初期温度に保っである５３０ｍ１の
無水へブタンを含有する１／の撹拌したフラスコ中に集
めた。

乳濁液の分散相を形成する固体生成物を。

５３０ｍ１で２回濾過によって分離し１次いでヘプタン
で洗浄し、減圧乾燥して１１．９ｇのＭｇＣｌ２・２．
５Ｃ２Ｈ５０Ｈ固体付加物を得た。

２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのちＴｉ
０１４７８ｍｌ　（０，７１ｍｏｌ）　フタル酸ジイソ
ブチル０．８０　ｇ　（２，９ｍｍｏｌ　）を加え混合
した後、　２０”Ｃで上記ＭｇＣｌ２　、２．５Ｃ２Ｈ
５０Ｈ固体付加物６．０５　ｇを投入した。次に全体を
１００°Ｃに加熱し、この温度に２時間保ち、その後１
００°Ｃで濾過した。

生成した固体生成物を１２０”Ｃで２時間にわたって７
８　ｍｌ　（０，７１ｍｏｌ　）のＴｉＣｌ４で処理を
シタ。

この処理後］こＴｉＣｌ４を濾過により除去し、９０°
Ｃでｎ−ヘプタン７８ｍ１で３回洗浄後、さらに２０°
Ｃでｎ−ヘプタン７８ｍ１で２回洗浄したのち減圧乾燥
して固体触媒成分３．１４　ｇを得た。

固体触媒成分中には、チタン原子が２．８重量％、エタ
ノールが０．５重量％、フタル酸エステルが７．２重量
％含まれていた。

（ｂ）　　プロピレンの重合 実施例１のｔｅｌのプロピレンの重合において上記のｔ
ａｌで合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１の
ｔｅｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はＰＰ／　Ｔｉ　＝　１８５０　。

ＣＸＳ　＝　１．８　、　ＢＤ　＝　０．３３　テアう
？＝。

本発明で用いている固体触媒成分を用いて重合を行なっ
ていないため、規則性が著しく悪い。

比較例１２ 比較例１１の（ｂｌのプロピレンの重合において重合に
用いるケイ素化合物（Ｃ）成分としてフェニルトリメト
キシシランを用いた以外は、比較例１１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なった。

重合結果ハ、　ＰＰ／　Ｔｉ＝１０５０．　ＣＸ５＝２
．９．　ＢＤ＝０．３３であった。

本発明で用いている固体触媒成分およびＣ１成分を用い
て重合を行なっていないため規則性および活性が著しく
悪い。

比較例１３ （ａｌ　　固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた１００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換
したのちへブタン３７．５　ｍｌ　、　テトラブトキシ
チタン３７．５　ｍｌ　、無水塩化マグネシウム５ｇを
加えた後９０°Ｃに昇温しで２時間かけて塩化マグネシ
ウムを完全に溶解させた。次いでフラスコを４０°Ｃま
で冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン７．５
　ｍｌを添加したのちこの溶液を一２０°Ｃのへブタン
２００ｍ１中に移送して塩化マグネシウム・チタンテト
ラブトキシド錯体を析出させた。これを３０　ｍｌのへ
ブタンで４回洗浄したのち四塩化ケイ素４．４　ｍｌと
フタル酸ジイソブチルＱ、　７　ｍｌを加え５０°Ｃで
２時間保持した。この後３０ｍ１のへブタンで４回洗浄
し、さら１こ四塩化チタンＬ２．５　ｍｌを加え９０°
Ｃで２時間保持した。これを３０　ｍｌのへブタンで７
回洗浄したのち減圧乾燥して固体触媒成分０．９９　ｇ
を得た。

固体触媒成分中にはチタン原子が７．４重量％、フタル
酸エステルが３５．３重量％含まれていた。

（ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１のｔｅｌのプロピレンの重合において上記のｆ
ａｒで合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果１；！　ＰＰ／　Ｔｉ　＝　３６８　、　ＣＸ
Ｓ　＝　１．１　、　ＢＤ　＝０．２６　、であった。

本発明で用いている固体触媒成分を用いて重合を行なっ
ていないため、規則性および活性が劣っている。

比較例１４ 比較例１３の（ｂ）のプロピレンの重合において重合に
用いるケイ素化合物ｆｃｌ成分として、フェニルトリメ
トキシシランを用いた以外は比較例１３と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なった。

重合結果はＰＰ／Ｔｉ＝２１０．　ＣＸ５＝１．２．　
ＢＤ＝０．２６であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｃ）成分を用
いて重合を行なっていないため、規則性および活性が劣
っている。

実施例２ ｆａ）　　固体生成物の合成 撹拌機２滴下ロートを備えた内容積２００ｍ１のフラス
コをアルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（ｄＶｐ　＝　０．５１　ｍｌ７ｇ、ｄＶｐは
細孔半径２００〜２０００人における細孔容積を表わす
）を８０°Ｃで１時間減圧乾燥したもの６．９８　ｇと
ｎ−へブタ：／　３５．０　ｍｌ　、テトラブトキシチ
タン０．６４ｇ　（１，９ミリモル）、テトラエトキシ
シラン６．７０　ｇ　（３２，１ミリモル）を投入し、
　３０’Ｃで４５分間撹拌した。

次に実施例１の（ａｌで合成した有機マグネシウム化合
物１６．９ｍｌをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちなが
ら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５
”Ｃで４５分間、さらに３０°Ｃで４５分間撹拌したの
ちｎ−へブタン３５ｍ１で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥
して茶色の固体生成物１２．４　ｇを得た。

固体化成物には、チタン原子が０．４７重量％。

マグネシウム原子が４．０重量％含まれていた。

（ｂｌ　　固体触媒成分の合成 内容触媒１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、（ａ）の還元反応により合成した固体生成物４．５
８　ｇ　、　　ｌ−ルエン１５．３ｍｌおよびフタル酸
ジイソブチル１．４０　ｍｌ　（５，２３ミリモル）を
加え、９５°Ｃで１時間反応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン１５．３ｍｌで２回洗浄を
行なった。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．３　ｍｌ　。

ｎ−ブチルエーテル１．０１　ｍｌ　（５，９７ミリモ
ル）および四塩化チタン１７．９ｍｌ　（１６３ミ！Ｊ
モル）を加え、９５°Ｃで３時間反応を行なった。反応
終了後、９５°Ｃで固液分離したのち、同温度でトルエ
ン１５．３　ｍｌで２回洗浄を行なった。上述したｎ−
ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理を
もう一度１時間行ない、さらにｎ−へブタン１５．３　
ｍｌで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体
触媒成分３．６８ｇを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．４９重量％。

マグネシウム原子が５．４重量％、フタル酸エステルが
１．５重量％含まれていた。

（Ｃ１プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の（
ｂｌで合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１の
ｔｅｌと同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果はＰＰ／　Ｔｉ　＝２２１０　。

ＣＸＳ　＝　０．９　、　ＢＤ　＝　０．４２　テアッ
ｆ：。

実施例３ 内容積５／の撹拌機付オートクレーブを使用して第１工
程でプロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプロ
ピレンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを８０″Ｃで１時間乾燥したのち。

真空ポンプで減圧にして、トリエチルアルミニウム０．
５ｇとｔｅｒｔブチルメチルジメトキシシラン０．１１
　ｇおよび上記ｆｃｌで調製した固体触媒成分１３．１
ｍｇを仕込み０．５３　ｋｇ／　ｃｍ２の分圧に相当す
る水素を加えた。

ついで液化プロピレン１．３ｋｇをオートクレーブに圧
入し、７０°Ｃに昇温した。７０°Ｃで３５分間プロピ
レンのホモ重合を行ったのチ、未反応モノマーをパージ
し、　〔η〕、およびＣｘＳを測定するために少量のポ
リマーをサンプリングした。

ついで水素を０．１ｋｇ／　ｃｍ２供給し、プロピレン
で６ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧したのちに、エチレンで１
０ｋｇ／　ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を７０°Ｃに調節
して第２工程の重合を開始した。

その後、全圧を１０　ｋｇ／　ｃｍ　２　Ｇに保つよう
にエチレン／プロピレン＝　５０／　５０ｖｏ１％の混
合ガスをフィードし２０分エチレン／プロピレン共重合
を気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好なブロック共重合体３１
２ｇを得た。

固体触媒成分中のチタン原子１ｇ当りの全重合体の生成
量（ｋｇ／ｇ）は１２１０であった。また第１工程のプ
ロピレンホモポリマーのＣＸＳ　ハ０．８ｗｔ％であっ
た。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体（ＥＰ）が３９　ｗｔ％含有されていた。ＥＰ
中のエチレン含有量は４８　ｗｔ％であった。

分子量は〔η）、＝２．４．　　［η］ＥＰ＝２．２．
　　［η）Ｔｏｔａｌ＝２．３であった。

〈発明の効果〉 以上の如く１本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１１固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が
非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても１重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少な
い。

すなわち、触媒残渣除去のための設備が不要をなり、オ
レフィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる。

（２）重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために１重合時間を長くする
こと（こよって触媒当りの重合体の生産量を多くするこ
とができる。また。

次の様な効果が期待できる。

（３）　　本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従
って、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないため
ｉζ無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れ
たα−オレフィン重合体が製造できる。

（４）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため１反応槽、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。また、可溶な重合体の生成量が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は１本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は９本発明の実施態様の代表例であ
り９本発明は、何らこれに限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
   、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１
   は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
   化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
   体生成物を、エステル化合物で処理したのちエーテル化
   合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物
   と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理するこ
   とにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分
   、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＲ＾４）＿２（Ｒ＾
   ２は炭素数が３〜１２の分岐鎖状炭化水素基、Ｒ＾３は
   炭素数が１〜１２の直鎖状炭化水素基、Ｒ＾４は炭素数
   が１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるケイ
   素化合物、 よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
   は共重合することを特徴とする高立体規則性α−オレフ
   ィン重合体の製造法。