JPS60188453A - フイラ−補強樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、寸法安定性に優れ、成形加工性および塗装性
も良好且つ高度な物性バランス（特に耐熱剛性と低温衝
撃）を備えたフィラー補強樹脂組成物に関するものであ
る。従来、バンパー、バンパースカート、フェーシャ−
、フェンダ−、トリムなどの自動車用内外装部品には金
属が多用されて来たが、近年はプロピレン系樹脂材料の
使用が増加してそれに代替されつつある。例えばバンパ
ー、フェーシャ−、フェンダ−等には塗装性能、外観、
低温衝撃性能等を改良したプロピレン系樹脂が応用され
ている。これらの改良手法に関しては多くの提案が為さ
れている。すなわち主に塗装性、衝撃性を向上する為に
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（以下ＥＰＲと称す
）をブレンドし、剛さの向上にタルク等の無機フィラー
を充填する事が試みられている（特開昭５７−５５９４
２、同５’７−１’５９８４１、同５７−１５９８４２
、同５８−１１１８４６、同５８−１６８６４８、同５
８−２１３０４３　）。

しかしながら、かかる分野の用途製品はますますデザイ
ンの多様化、大型化傾向に有るためその素材へは特に寸
法安定性の向上、耐熱側にトル低温衝撃バランスの向上
、成形加工性、塗装性の向上等がめられているが、これ
ら先行技術では、これらの要求を満足し得ないものであ
った。

本発明は、かかる要求を満たすことを目的にし、特定の
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（以下Ｅ
ＰＰと称す）、エチレン重合体（以下ＰＥと称す）、Ｅ
ＰＲおよびタルクを特定割合で配合する事により優れた
外観、成形加工性、剛性−低温衝撃強度バランスを発現
しつつ極めて優れた寸法安定性と塗装性（特に塗装性能
の内、部分塗装性良否に大きく影響を及ぼす溶剤処理に
伴う表面光沢の変化度合：この度合が犬であると非塗装
部分との光沢が相違して外観不良となる）を達成し得る
という事実を見い出して為された。

なお、塗装性には外に初期密着性、耐溶剤処理光沢低下
性、耐湿性、耐温水ｉ生等も含まれる。

即ち、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）各成分からなる
ことを特徴とするフィラー補強樹脂組成物である。

（ａ）　エチレン含量が２０〜６０重量％の沸騰キシレ
ン可溶分を５〜１２重耽％含み、重合体全体のエチレン
含吐が１〜７重計％で且つＭＦＲが２５〜１２０ｆ／１
０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂　４
７〜７３重量％缶）密度が０．９２０　ｒ／ｙ以上のエ
チレン重合体５〜０重量％ （Ｃ）プロピレン含量が２０〜６０重間％で且つムーニ
ー粘度ＭＬ１＋４　（１０ｏ℃）が３５〜７０のエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴム　３２〜２０重惜％ （ｄ）　比表面積が３０，０００　ｃａ／　Ｓ’以重重
平均粒径が０．２〜２゜５μで且つ粒度分布が粒子寸法
１０μ以下は９５％以上、５μ以下は８５％以−に、１
μ以下は５〜９５％であるタルク　１６〜７重量％ （ただし、上記比表面積は空気透過法により、まだ平均
粒径及び粒度分布は液相沈降方式の光透過法により測定
される値を意味する。） 本発明の組成物は、例えば、自動車部品や家電部品等の
工業部品分野、特にバンパー、バンパースカート、フェ
ーシャ−、フェンダ−等の大型自動車部品分野への高品
質下での応用を可能にさせるものでちる。

本発明で用いる上記（ａ）成分のＥＰＰは、エチレン含
吐が２０〜６０重量％（好ましくは２５〜５０重量％）
の沸騰キシレン可溶分を５〜１２重情％（好ましくは５
〜１０重量％）含み、重合体全体のエチレン含量が１〜
７重量％（好ましくは１〜５重量％）で且つＭＦＲが２
５〜１２０２／１０分（好ましくは３０〜ｓｏｙ／１ｏ
分）のものである。ここでエチレン含吐は赤外スペクト
ル分析法やＮＭＲ法の常法により測定される値であり、
また沸騰キシレン可溶分は２２の試料を沸騰キシ　５− シン６００１中に２０分間浸漬して溶解させた後室温ま
で冷却し、Ｇ４型ガラスフィルターで濾過および乾燥し
てめた固相重量から逆算した値である。この共重合体の
エチレン音吐および沸騰キシレン可溶分が上記範囲外の
ものは、・組成物における寸法安定性、塗装性、外観、
物性バランスが劣り不適当である。

また、ＭＦＲはＪＩＳ−に７２１０　（２３０１：、２
．１６　ｆＱ荷重）により測定した値で、２５″？／１
゜分未満のものは成形加工性、外観、塗装性が劣り、１
２０１／１０分超過のものは通常の成形に適さない。

この共重合体の製造には、通常の立体規則性触媒が用い
られる。代表的にはハロゲン化チタン系化合物又は担体
付チタン触媒成分とハロゲン化有機アルミニウム化合物
との複合触媒があり、必要に応じて安息香酸等の電子供
与１生化合物を加えたり、共粉砕等の手段により活註化
したものを利用することができる。重合法としては、特
公昭３９−１８３６、同４４−１６６６８、同４９−３
０　Ｇ　− ２６４、特開昭５０−１１５２９号公報に記載された手
法が用いられる。

また、予め重合したものをジアシルパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド等の有機過酸化物でＭＦＲを調
整してもよい。

この共重合体のアイソタクチックインデックス（ＩＩ）
については、４０以上、好ましくは６０以上、とりわけ
９０以上のものが望ましい。

ここで、この共重合体は、先の性状範囲内であれば、２
種以上の樹脂の併用混合物であっても一向に差し支えな
く、その際、先の性状範囲外のプロピレン系樹脂を先の
ＥＰＰの量（重量）を超えない範囲で用いることもでき
る。

また、このＥＰＰは、本発明の効果を著しく損わない範
囲で他の不飽和単量体（例えば、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−
オレフィン：酢酸ビニルの如キビニルエステル；（メタ
）アクリル酸（エステル）、無水マレイン酸等の不飽和
有機酸又はその誘導体等）をも含有する三元以上の共重
合体（グラフト型、ランダム型、ブロック型いずれでも
構わない）でｋ）つても良い。更にけこれらの混合物で
あっても良い。

次に、本発明で用いる上記（ｂ）成分であるＰＥは、密
度が０．９２０ｙ／ａｌ１以上、好ましくは０．９３０
ｙ／ｉ以上のものであり、種類としては、エチレンの単
独重合体（ポリエチレン）、エチレンと他のα−オレフ
ィン（例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
、ヘプテン等）あるいは不飽和有機酸やその無水物（例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等）ないしは不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等）やビニルシランまたは芳香族ビニル化合物等のいわ
ゆるビニルモノマーとの二元以上のブロック、ランダム
ないしグラフト共重合体等を挙げることができる。また
、これらの重合体の混合物でも一向に差し支えない。

上記のエチレンと他のビニルモノマーとの共を合体の場
合は、エチレンが重はで少なくとも過半数以上を占めて
いる必要がある。

これらのＰＥのＭＦＲ（ＪＩＳ−に７２１０．１９０℃
、２．１６４７荷重）は０．０１〜２ｏｏｒ／１０分で
あり、特に５〜３ｏｒ／ｌｏ分のものが好ましい。また
、これらのＰＫのうち、密度が０．９２０９　／ｃＴｌ
未溝のものは外観、塗装光沢変化防止の効果が低く、ま
た剛性の点で好ましくない。

これらのＰＥの中でも特に高密度ポリエチレンが好まし
い。

このようなＰＥは、塗装光沢変化防止性を一段と向上せ
しめるが、耐傷性、耐衝撃性の向上にも有効である。

次に本発明で用いる上記（Ｃ）成分であるＥＰＲは、エ
チレン−プロピレン二元共重合体ゴム（ＥＰＭ）又はエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（
ＥＰＤＭ）であって、プロピレン含量（重量）が２０〜
６０％、好ましくは２５〜５０％、ムーニー粘度ＭＬ１
＋４　（１ｏ　ｏ℃）が３５〜７０、とりわけ４０〜６
０のものが適当で、更にＥＰＤＭでは沃素価が２０以下
のものが好ましい。

　９− ここでプロピレン含量が２０％未満、６０％超過のもの
は組成分の耐衝撃性が不充分であり、ムーニー粘度が３
５未満のものは塗装性が劣り、更には成形デラミネーシ
ョンが発生し易く、一方、７０超過のものは外観（フロ
ーマーク他）、塗装性、塗装光沢変化防止性が劣るので
不適であり、とりわけ４０〜６０が好ましい。ここでム
ーニー粘度範囲が３５〜７０（好ましくは４０〜６０）
であれば、そのＥＰＲは２成分以上の併用であっても良
い。例えば、ＥＰＭとＥＰＤＭ、高粘度品と低粘度品の
ブレンドの如くであり、その際、粘度範囲外のものを併
用しても差し支えない。

また、本発明で用いる上記（ｄ）成分であるタルクは、
比表面積が３０，０００　ｃｊｄ／　９以上で、平均粒
径が０．２〜２．５μであり、かつ粒度分布は、粒子寸
法１０μ以下が９５％以上、５μ以下が８５％以上、１
μ以下が５〜９５％のもので、更に好ましくは、比表面
積が３５．０００ｃｄ／ｆ以上で平均粒径が０．３〜２
．２μ、粒度分布は全部が実質的に１５μ以下で、１０
μ以下が９７％以上、５μ以−１０＝ 下が８７％以上、かつ１μ以下が５〜９５％のものであ
る。上記の範囲に入いらないものでは、組成物の寸法安
定性が劣る他剛性−低温衝撃性バランス、塗装性、外観
が劣り、好ましくない。

ここで、比表面積の測定は、常法である、いわゆる空気
透過法に基すいて恒圧通気式比表面積測定装置、例えば
高滓製作所製粉体比表面積測定装置５Ｓ−１００型等で
行なう。

また、粒度分布の測定は、液相沈降方式の光透過法によ
る積算分布値である。測定装置としては、例として高滓
製作所製５Ａ−ＣＰ型（たとえば５Ａ−ＣＦ２−２０　
）あるいはセイシン企業製ＳＫＮ型（たとえば５ＫＮ−
１０００型）がある。

一方、平均粒径は、粒度分布の測定装置と同じ装置で測
定した粒度の累積分布曲線における５０％の点での粒径
値である。

また、樹脂中に分散しているフィラーの上記諸物性は、
この組成物を有機溶媒で沸点抽出する方法（たとえばキ
シレン中１３０〜１４０℃で１０時間程浸漬溶解し、そ
れを円筒濾紙を通してタルクと樹脂を分離する方法）ま
たはこの組成物を焼成する方法等で取り出したフィラー
について上記の方法でめることができる。

なお、このタルクの縦または横のいずれかの長さと厚み
の比を示すアスペクト比の平均値は３以上が好ましく、
特に４以上が良い。

平均粒径１．５μ以下のタルクは湿式分級で得られ易く
、同０．７μ以上のタルクは乾式分級で得られ易い。

斯様なタルクは、たとえば次のような分級方法によって
製造される。すなわち、タルク原石をチューブミル型粉
砕機、衝撃式粉砕機、ミクロンミル型粉砕機、遠心ロー
ラー型しイモンドミル等の装置で粉砕し、微粉砕を要す
る場合には更に、ミクロンミル、ジェット型粉砕機、ジ
ェット・オ修マイザー、ミクロナイザー、ジェットハル
ベライサー、攪拌摩砕ミル（タワーミル）、振動ミル、
コロイドミル等で乾式または湿式微粉砕する。

次に、これらの粉砕したタルクをサイクロン、マルチロ
ン、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、サイク
ロンエアセパレーター、ウルトラセパレーター、ジェッ
トクロン、クラシフロン、レーキ分級機、ハイドロサイ
クロン、水力分級機、遠心分級機等の装置で、−回又は
複数回繰り返して乾式または湿式分級し、その物性を調
整する。

以上のような（ａ）〜（ｄ）成分の配合割合は（ａ）＋
６）＋（ｃ）　＋（ｄ）合計量に対してそれぞれ、（ａ
）４７〜７３重量％、好ましくは５３〜６５重量％、 （ｂ）０〜５重量％、好ましくは２〜４重量％、（ｃ）
２０〜３２重量％、好ましくは２５〜３０重量％、とり
わけ好ましくは２６〜２９重量％、（ｄ）７〜１６重量
％、好ましくは８〜１３重量％、とりわけ好ましくは８
〜１２重量％、 である。

（ａ）成分が４７重量％未満のものは成形性や機械的強
度が不満足であり、一方超過のものは寸法安定性、剛性
が劣り好ましくない。また、Φ）成分が上記範囲を超え
るものは塗装光沢変化防止効果や外観、耐衝撃性、耐傷
性の更なる向上が期待でき１３− ず、耐熱剛性の点で好ましくない。また、（Ｃ）成分が
２０重量％未満のものは塗装性や低温衝撃性が劣シ３２
％超過のものは剛性や寸法安定性、耐傷性が劣りそれぞ
れ不適である。さらに、（ｄ）成分が７重量％未溝のも
のは寸法安定性が大幅に劣るほか剛性が不足し、一方、
１６重量％超過のものは外観、塗装性、成形加工性、低
温衝撃が劣り好ましくない。

本発明組成物は、上記各成分の外に、本発明の効果を著
しく損わない範囲で、他の付加的成分を添加することが
できる。

それらの付加的成分としては、本発明で用いるタルク以
外の処理又は無処理の無機または有機フィラー：本発明
で用いるＥＰＲ以外のゴムまたはラテックス成分；本発
明で用いるＥＰＰ、ＰＥ以外の熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂；その他、各種安定剤、顔料、分散剤、架橋剤
、発泡剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、塗装性改良剤等
があるが、付加的成分としてのフィラーの添加は、メッ
キ性、塗装性、接着性、光沢、成形性、タッピン１４− ゲ性、混線性、ウェルド強度、耐クリープ性、寸法安定
性、耐熱性等の向−七に有効である。なお、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛の添加は、
これらの効果の向上が顕著である。

本発明組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、フラベンダープラストグラフ、ニー
ダ−等の通常の混練機を用いて製造することができる。

通常は押出機等で混練してペレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、４成分を直接
各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形するこ
ともできる。又、予めタルクやＥＰＲを（必要に応じて
各種添加剤とともに）高濃度に混練してマスターバッチ
とし、それを別途プロピレン重合体等で希釈しながらブ
レンドコンパラディングしたり、成形したりすることも
できる。

本発明組成物の成形加工法は特に限定されるもｊよ ので綾なく押出成形、中空成形、射出成形、シート成形
、熱成形、回転成形、積層成形等成形法の違いを問わず
、成形品において本発明効果は発揮されるが、なかでも
射出成形が最も適する。

斯様にして得られた本発明組成物は、従来のフィラー補
強樹脂組成物には無い優れた寸法安定性、塗装性を有す
る外、高度な物性バランス（剛性−低温衝撃）、良好な
外観、成形加工性を有し、また、ヒケ、反りも目立たず
、印刷性や接着性、耐傷性も良好でウェルドラインも目
立ち難くウェルド強度や引張伸び性も良好である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ここ
で用いる各種測定法は次の通りである。

（１）寸法安定性：　Ａ　ＳＴＭ−Ｄ６９６に準じて線
膨張係数を測定。但し、温度範囲は一り０℃〜１２０　
℃ （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ−に７２１０に準拠（２３０℃、
２．１６Ｋｆ）。但しｐＥは（１９０℃、２．１６Ｋｇ
１（３）曲げ弾性率：Ｊ　Ｉｓ−に７２０３準拠（２３
℃）。

（４）ダート衝撃強度：サポート（穴径８４０　ｍ　）
上に設置した試験片（１００Ｘ１００Ｘ２各ｍ）に荷重
センサであるダートを落下させ（２ｍ×７Ｋｆｆ）、試
験片の衝撃荷重に於ける変形破壊挙動を測定し、得られ
た衝撃パターンにおける！裂発生点までにおいて吸収さ
れた衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度と１〜た
。測定雰囲気温度は一３０℃である。

（５）表面光沢低下度測定：射出成形品（１００ＸＩ０
０　ｘ　２　各ｍｌ＞及びこれに１．１．１−　）リク
ロルエタン蒸気洗浄を３０秒間行つだものの光沢度を測
定し、各々Ｇｏ及びＧとし、それを比較した。一般的に
ＧはＧＯに比し低い値を示し、その低下幅が大きいと溶
剤処理部と未処理部に光沢差が生じ商品価値を落とす。

なお、光沢度は、Ａ８ＴＭ−Ｄ５２３に準拠し、入射角
６０″、受光角６０°で測定した。

評価は次のとおシ ◎：光沢低下が極めて少なく光沢良好。

○：光沢低下が少なく実用上問題ない。

△：光沢低下がかなり大きく実用に向かない。

×：光沢低下が著しく大きく光沢不良。

（６）塗装方法：試験片を１．１．１−　トリクロルエ
タン１７− の蒸気に３０秒曝した後、ポリプロピレン用プライマー
（日本ビーケミカル社製ＲＢ−２９１１を膜厚的１０μ
になるように吹付は塗装し、９０℃で２０分焼き付けて
冷却後、さらに二液硬化型ウレタン塗料（日本ビーケミ
カル社Ｗｉｔ−２６３）を膜厚的３０μになるように吹
付は塗装し、９０℃で４０分焼き付けた。

（７）塗膜初期密着性＝（６）で作製した塗装試験片を
２昼夜常温放置後、カッターで塗膜に２■角の升目を１
０個ＸＩＯ個の計１００個入れ、その上に２４園幅のセ
ロテープにチバン社製）を貼りつけ、これを塗装面に対
して垂直方向に急激に剥離し、剥離していない升目数を
数えた。

（８）塗膜耐湿性試験＝（６）で作製した塗装試験片を
２昼夜善温放置後、５０℃、９５１ｉＲ，Ｈに保った恒
温恒湿槽内に２４０時間吊るした。取り出し２時間後に
（７）と同様の基盤目試験を行った。

（９）塗膜耐温水性試験：（６）で作成した塗装試験片
を２昼夜常温放置後、４０℃の恒温水槽内に２４０時間
浸漬した。取り出し２時間後に（ηと同嘩の基１８− 盤目試験を行った。

実施例 第１〜４表の各成分を第５表に示す通り配合１〜、その
配合物１００重量部（でさらに２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−フェノール０．０８重量部、テトラキス〔メチレ
ン−ａ−（ａ；ｓ’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートコメタン０．１重量部およ
びカーボンブラック０．５重量部を配合して、配合フィ
ラーがタルクのときは周円製作所製スーパーミキサーに
て２分間、また、配合フィラーがガラス繊維のときはタ
ンブラープレンダーにて１５分間混合しだ後ＦＣＭ２軸
混練機にて２３０℃で混練造粒して組成物を得だ。

この後、スクリューインライン射出成形機にて２３０℃
で試片を形成し、その寸法安定性、塗装性、外観、物性
を評価した。

その結果、Ｎ１１１〜７の組成物は醍好な品質バランス
を示した。即ち、線膨張係数も小さく、溶剤処理に伴う
光沢変化も極めて少なく良好な塗装性を示す外に実用充
分な物性バランスと良好な成形性を示した。一方、尚８
〜１６は、品質バランスが不良であ・りた。すなわち、
寸法安定性が劣ったり、外観が不良であったり、物性バ
ランスが低水準であったり、塗装性が不良であった。

第１表　（（ａ）ＥＰＰ成分） 第２表　（（ｂ）　Ｐ　Ｂ成分） 第３表（（（−）　Ｅ　Ｐ　Ｆｔ、成分）２１− 第４表　（（ｄ）フィラー成分） ＝２２− 参考例 醜２の組成物を用い、幅３００×長さ６００×厚さ３（
各■）のバンパー、バンパースカート、トリム等の自動
車部品等工業部品を想定したモデル平板を成形した。こ
の際の成形流動性は極めて良好で、外観も美麗でヒケ、
反りも目立たなかった。得られた成形品は、高温（８０
℃）での寸法安定性が良好の外、実用充分な耐熱剛性、
低温衝撃強度、塗装性を備え、ウェルド強度及び外観、
耐傷性も満足し得るものであった。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）〜（ｄ）各成分からなることを特徴とする
   フィラー補強樹脂組成物。 （ａ）エチレン含量が２０〜６０重量％の沸騰キシレン
   可溶分を５〜１２重量％含み、重合体全体のエチレン含
   量が１〜７重量％で且つＭＦＲが２５〜１２０ｆ／１０
   分のプロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂　４７
   〜７３重量％（ｂ）　密度がｏ、９ｚｏｒ／−以上のエ
   チレン重合体５〜０重量％ （Ｃ）　プロピレン含量が２０〜６０重量％で且つムー
   ニー粘度ＭＬ　１＋４　（１００℃）が３５〜７０のエ
   チレン−プロピレン系共重合体コム　３２〜２０重情％ （ｄ）　比表面積がａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏｔｔｌ／ｙ以上
   、平均粒径が帆２〜２．５μで且つ粒度分布が粒子寸法
   １０μ以下は９５％以上、５μ以下は８５％以上、１μ
   以下は５〜９５％であるタルク　１６〜７重量％ （ただし、上記比表面積は空気透過法により、また平均
   粒径及び粒度分布は液相沈降方式の光透過法により測定
   される値を意味する。）