JPS60186451A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規な水硬性セメント用混和剤に関する。

更に詳しくは、スルホン酸基含有残基を窒素原子に結合
したＮ−置換−α、β−不飽和ジカルボ／酸イミド、α
、β−、β−モノヵルポン酸及び所望によυα、β−不
飽和ジカルがン酸から成る付加共重合体またはその塩を
有効成分とする新規な水硬性セメント用混和剤に関する
。

一般に、セメントを使用するコンクリート、モルタル、
−１！−スト々どを製造する際、分散剤、減水剤または
流動化剤と称される混和剤が用いられている。この混和
剤は主に次の様な効果を奏することが期待されている。

即ち、（１）まだ固らないセメント配合物のワーカビリ
ティーを増大させる。

また同一ワーカビリティーならば使用水量を減すること
が出来る。（２）使用水量を減することが出来るので、
その結果として施工後の強度を増大させる。また同一強
度ならばセメントの使用量を減することが出来る。（３
）水密性を増大させる。

従来、このような混和剤としては、例えば、リグニンス
ルホン酸塩を主体とするもの、グルコン酸やグルコヘプ
トン酸等の塩を主体とするもの、β−ナフタレンスルホ
ン酸酸塩ホルマリン合金物主体とするもの、スルホン酸
残基を有するメラミンのホルマリン高縮合物を主体とす
るもの、ポリサッカライドを主体とするものなどが知ら
れている。しかし、これらにはそれぞれ一長一短があシ
、セメントの分散流動性、スラ／ｆ保持性、硬化特性の
いずれの面においても良好な性能を示す混和剤は存在し
なかった。

そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定な共重合体若しくはその塩を主成分と
して含有して成る水硬性セメント混和剤をセメント配合
物に添加すれば、セメントの分散流動性がよく、かつ空
気連行量も添加量の変化に関係なく低く抑えられ、もっ
て高い強度の硬化物が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

かくして本発明によれば、（ａ）スルホン酸基含有残基
を窒素原子に結合したＮ−置換−α、β−不飽和ジカル
？ン酸イミドと（ｂ）α、β−不飽和モルカルポン酸を
必須の構成成分とし、所望により（ｃ）α、β−不飽和
モノカル？ン酸を任意の構成成分とする付加共重合体ま
たはその塩を有効成分とする水硬性セメント用混和剤が
提供される。

本発明で用いられる水溶性共重合体は、前記（ａ）及び
（ｂ）のモノマーユニットを必須の構成成分とし、さら
に所望により　（、）のモノマーユニットを含むもので
ある。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組成比
は要求性能に応じて適宜選択されるが、通常（ａ）のモ
ノマーユニット含量は５〜７０モル％、（ｂ）のモノマ
ーユニット含量は３０〜９５モル饅であり、（ａ）の含
量が過度に少ない場合や過度に多い場合には全体的に分
散流動性能が低下する。

また（、）の化ツマーユニットは必ずしも必須ではない
が、５０モルチ以下、好ましくは１０〜４０モルチの割
合で含むことができ、この場合には分散流動性能がよシ
一層改良されるほか、製造コストの低減という経済的な
利点をもたらす。

さらに本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば
、所望によシ共重合可能な他のビニルモノマーを含んで
いてもよい。

本発明の水溶性共重合体を構成する第一のモノマーユニ
ットである（、）は、酸イミド結合を介して結合したス
ルホン酸基を有するα、β−不飽和ジカルボ／酸イミド
の付加重合型ユニットである。

ここでスルホン酸基とは一８ｏ３Ｈで表わされる狭義の
スルホン酸基のほか一０８０３Ｈで表わされるスルホン
酸エステル残基をも包含する。

かかるα、β−、β−ジカルボン酸イミドの具体例とし
ては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸な
どのどときα、β−不飽和不飽和デカルと、アミノメタ
ンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノ−２−
メチルプロパンスルホン酸、アミノブタンスルホン酸、
アニリンモノスルホン酸、アニリンジスルホン酸、アミ
ントルエンスルホン酸、ナフチルアミンモノスルホン酸
、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミントリス
ルホン酸、アミド硫酸、硫酸モノアミノエチル、硫酸モ
ノアミノプロピル、硫酸モノアミノブチル、硫酸モノア
ミノヘキシル、硫酸モノアミノオクチルなどのごときス
ルホン酸基を１〜３個含有する１級アミノ基含有スルホ
ン酸とのイミドが例示され、なかでも炭素数１〜１０を
有する脂肪族または芳香族の１級アミノ基含有スルホン
酸とのイミドが賞月される。

因みに、かかるモノマーユニット（−）ｅマレイン酸イ
ミドを例にとって示すと一般式〔Ｉ〕のとおり（５） である。

（式中、Ａは２価〜４価の有機残基、ａ及びｂはともに
Ｏまたは１、Ｃは１〜３の整数を表わし、ｂ＝１のとき
ｃ　＝　１である。） また第二のモノマーユニットである（ｂ）はα、β−不
飽和モノカル？ン酸の付加重合型ユニットであシ、α、
β−、β−モノカルボン酸の具体例として、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが例示される。

かかるモノマーユニット（ｂ）をアクリル酸を例にとっ
て示すと式〔■〕のとおシでおる。

また第三のモノマーユニットである（、）はα、β−不
飽和不飽和デカルの付加重合型ユニットであ（６） リ、α、β−不飽和不飽和デカルの具体例としては前記
（、）に例示したものと同−範ちゅうのものが例示され
る。

かかるモノマーユニット（Ｃ）をマレイン酸を例にとっ
て示すと式〔■〕に示すとおシである。

本発明で用いられる共重合体は前記のごときモノマーユ
ニットがランダムに結合した付加型ポリマーでアシ、そ
の数平均分子量は水硬性セメント混和剤としての機能を
発揮する範囲内であれば特に制限されないが、通常は数
平均分子量５００〜５０．０００、好ましくは１０００
〜４０，０００であシ、分子量がこれ以上大きくなると
分散流動性能が低下し、逆に分子量が過度に小さい場合
には、分散流動性が不充分となる。

また共重合体中に存在するスルホン酸基及びカルがキシ
ル基は酸の形であってもよいが、必要に応じてその一部
または全部が１価または多価のカチオンによって塩を形
成していてもよく、かかる塩の具体例として、例えばナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチ
ルアミン塩、トリエタノールアミン塩などのごときアミ
ン塩などが例示される。なかでもアルカリ金属塩が経済
性、安全性１分散性能などの見地からもっとも賞月され
る。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内でおれば、
カルボキシル基の一部をエステル化したジアミド化して
用いることも出来る。

本発明で用いられる共重合体を製造する方法は格別制限
されるものではなく、前記のごとき組成のポリマーを形
成しうる方法であればいずれを採用してもよい。その製
法は、（１）前記の各モノマーを常法に従って共重合す
る方法と、（ｉｉ）予め合成されたα、β−、β−ジカ
ルボン酸またはその無水物とα、β−不飽和モノカル？
ン酸の共重合体をアミノ基含有スルホン酸で変性する方
法に大別されるが、原料の入手容易性２反応の容易性、
生産性などの見地から（ＩＩ）の方法が有利である。

かかる（１１）の方法の具体例として、例えば■α、β
−不飽和ジカルボン酸無水物とα、β−不飽和モノカル
？ン酸の共重合体とアミン基含有スルホン酸を非水溶媒
系で高温下に反応させる方法（米国特許第３，０３９，
８７０号参照）、■アミン基含有スルホン酸塩の水溶液
中に前記共重合体を加えて高温下に反応させる方法（英
国特許第１，２４６，９５３号参照）、■α、β−不飽
和ジカルボン酸とα、β−不飽和モノカル？ン酸の共重
合体塩の水溶液中にアミン基含有スルホン酸塩を加えて
高温下に反応させる方法（特願昭５８−１８７４９０号
）などがある。

これらの方法によって生成物が得られた場合、その生成
物が酸の形態でおれば必要に応じて常法に従って塩基の
存在下に中和することによって塩にすることができる。

逆に塩の形の生成物が得られた場合には、硫酸、塩酸２
強酸性イオン交換相（９） 脂などの強酸で処理することによシ酸の形に転化するこ
とができる。

このようにして調製された本発明のセメント混和剤はそ
の使用形態によってとくに限定されず、水溶液の形でも
粉末状のような固形の形でも使用出来、単独又は他のセ
メント混和剤と併用して用いることも出来る。

併用しうるセメント混和剤としては、従来のセメント分
散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤。

膨張剤、防水剤９強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤
、凝結遅延剤等が例示される。

かかる本発明のセメント混和剤は、セメントに対し固形
分基準で通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜３重量％の割合で使用される。この使用量が減少す
るにつれてワーカビリティーの改良効果が減少し、逆に
過度に多くなるとセメントの硬化に悪影響を及ぼすこと
がある。

またセメント配合物への添加時期は、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントに予め混合（１０） する方法、コンクリート等のセメント配合物の混練時に
同時添加する方法、水や他の混和剤を加えて攪拌を開始
した後に添加する方法、予め配合物を練シ上げた後に適
当な間隔をおいて後添加する方法などが例示される。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント。

高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメント。

各種混合セメント等が挙げられる。

かくして本発明によれば、セメントの分散流動性がよく
、空気連行量が少なく、かつ高い強度の硬化物を得るこ
とが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の部及び係は、とくに断わυのない限シ
重量基準である。

実施例１ ラジカル重合で得られたマレイン酸５０モルチとアクリ
ル酸５０モルチの共重合体（重合体Ａ。

数平均分子量３，１００）の部分ナトリウム塩の水溶液
（固形分４０チ、…６）またはマレイン酸３０モルチと
アクリル酸７０モルチの共重合体（重合体Ｂ、数平均分
子量１２，３００）の部分ナトリウム塩の水溶液（固形
分４０％ｓ　Ｔ”　６　）に、各共重合体のマレイン酸
ユニットに対して１００％、６０％　、４０９６（以上
、重合体Ａについて）または３３．３％（重合体Ｂにつ
いて）に相当するアミノエタンスルホン酸を夫々加え、
１６０℃で５時間攪拌下反応させガードナー色度１０．
ｐＨ６，５の反応液を得た。得られた各反応液を高速液
体クロマトグラフ及び赤外吸収スペクトルで測定し、未
反応アミノエタンスルホン酸のないこと及び５員環イミ
ド以外のイミド吸収がないことを確認した。その結果、
生成した重合体は第１表に示す組成をもっことが判明し
た。

次いで、この重合体のセメント混和剤としての性能を評
価するため下記モルタル試験条件に従ってモルタル評価
試験に供した。その結果を第２表に示した。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整Ｌ　、ＪＩＳ　ｎ５
２０１に準じてモルタル試験を実施した。ここで水硬性
セメント混和剤量は、フロー値が１７０閣±５閣となる
ように調整した。なお、空気連行量はＪＩＳ−Ａ−１１
１６に準じて測定した。モルタル温度は２０℃±２℃、
また圧縮強度測定のための水中養生における温度は２０
℃±２℃とした。

セメント：アサノ普通ポルトランドセメント砂　：大井
用産川砂 セメント／砂比＝１／２ セメント／水比＝１７０．３５ （１３） 第２表から本発明のセメント混和剤は、従来の混和剤に
比較してセメントに対する分散流動効果が優れるととも
に、空気連行性が少々く硬化物の強度が高いことがわか
る。

実施例２ アミノエタンスルホン酸に代えて第３表に示す各種のイ
ミド化剤を用い、系のＰＨを２〜７の範囲で適宜変化さ
せて重合体Ａの全モノマーユニット当９２０モルチを実
施例１のスルホイミド化反応条件でスルホイミド化した
。得られた生成物は、実施例１と同様の手法により分析
した結果、いずれもポリマー中のマレイン酸ユニットが
選択的にイミド化されていることが判明した。また硫酸
モノアミノエチルを用いた生成物を赤外吸収スペクトル
で分析したところ、エステル結合の特徴的なダブレット
の吸収が認められた。

これらの生成物について水硬性セメント混和剤としての
性能評価を、モルタル試験によシ実施例１と同様なる条
件、方法で実施した。その結果を第３表に示した。

第３表の結果から、イミド化剤の種類を変えても分散流
動性、空気連行性、硬化物の圧縮強度は変わらないこと
がわかる。

実施例３ 重合体Ａの代わシに分子量の異なる３種のマレイン酸−
アクリル酸共重合体ナトリウム塩（等モル共重合体）を
用い、アミノエタンスルホン酸の使用量を２０モルチに
すること以外は実施例１と同様にイミド化反応を行った
。これらの反応によシ得られた生成物を実施例１と同様
の手法によシ分析した結果、いずれもマレイン酸ユニッ
トが選択的にイミド化されていることが判明した。

これらの生成物について水硬性セメント混和剤としての
性能評価を実施例１と同様な条件、方法でモルタル試験
によシ実施した。その結果を第４表に示した。

（１９） 実施例４ 重合体Ａの代わｐにラジカル重合して得られたメタクリ
ル酸とイタコン酸共重合体ナトリウム塩（等モル共重合
体、数平均分子量６５００）を用いること以外は実施例
３と同様にイミド化反応金行った。得られた生成物（重
合体Ｘ■）を実施例１と同様の手法によシ分析した結果
、イタコン酸ユニットが選択的にイミド化されているこ
とが判明した。

この生成物について、水硬性セメント混和剤としての性
能評価を実施例１と同様な条件、方法で実施したところ
、添加量０．２０％でフロー値１７１ｍｍ＋空気量１．
８％、圧縮強度２０８ψｊ２（７日）、３８９す’ｃｍ
２（２８日）であった。

実施例５ 実施例１，２または４で得た重合体１　、　ＸＩ　、　
ＸＶの三種について下記のコンクリート試験条件に従っ
てコンクリート評価した。その結果を第５表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記配
合した後、強制線シミキサ−で９０秒間混練して、スラ
ンプ及び空気量を測定し、同時に圧縮強度測定用サンプ
ルを採った。スランプは目標が１０副±１ｃＹｎとなる
ように水硬性混和剤量を調整した。また空気量は、４．
５％±０．５％となるようにヴインゾール（山Φ化学社
製）によシ調整した。

測定方法は、スランプについてはＪＩＳ　Ａ　１１０１
　、空気量はＪＩＳ　Ａ　１１１６　、圧縮強度はＪＩ
Ｓ　Ａ　１１０８に従った。なおコンクリート温度は２
０℃±２℃、圧縮強度測定用サンプルは２０℃±２℃で
水中養生した。

コンクリート配合 （２２） 第５表に示した結果から、本発明の水硬性セメント混和
剤は、従来の混和剤に比較して夕景の添加量で良好な分
散流動性を示し、かつ硬化物の圧縮強度も同等又はそれ
以上を示すことがわかる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 （２４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）スルホン酸基含有残基を窒素原子に結合した
   Ｎ−置換−α、β−、β−ジカルボン酸イミド及び（ｂ
   ）α、β−不飽和モノカルデン酸を必須の構成成分とし
   、所望により　（ｃ）α、β−不飽和不飽和デカルを任
   意の構成成分とする付加共重合体またはその塩を有効成
   分とする水硬性セメント混和剤。