JPS60181398A - 紙用加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗工性に優れ、かつ加工後の表面光沢性を着
しく向上させることのできる紙用加工剤に関する。

ビニルエステル系樹脂、特にポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略記する）系０Ｉ脂は従来より紙の表面強度
、平滑度、光沢等の表面特性を改善するためのコーティ
ング剤として広（利用されている。

かかるコーティング剤を塗布された紙はその光沢、平滑
性を向上させるためにカレンダーロールを通過させられ
るが、従来該効果をより一層発揮させるためには紙中の
含水率をかなり高くしなければならない、その結果、カ
レンダーロールへコーティング剤が付着しがちである上
、紙中の含水率を一定の規定内に納めるために厳密な管
理が不可欠となるのでかかる含水率をできるだけ少く、
あるいは全く水分が存在しなくても充分なカレンダー効
果の得られる加工剤の開発が望まれているところである
。

しかるに本発明者等は、コーティング剤、即ちＰＶＡｊ
Ｉ％樹脂の改良によってカレンダー効果を向上させ、従
来より更に紙の表面光沢を向上させることを目的として
、鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン基を有する
ビニルエステル系樹脂を主剤とする加工剤は該樹脂自身
に柔軟性があるのでカレンダー効果が着しく向上すると
共に該処理工程時に従来はどの多量の含水量を必要とし
ないことから、ロールの汚れ等も全く心配がないこと等
優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに
到った。

本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式”　〔但し
Ｒ’、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル
基、フルキルエステル基、フルキルアミド基、スルホン
酸塩基等の有機残基、ｎは１〜３００の整数を示す、〕
で表わされる構造を有するものである。Ｘは通常は水素
である。ｎの数が有利には２〜３００．特に好ましくは
５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用的であゆ、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ
オキシブチレン基等が効果的である。

オキシアルキレン基を有するビニルエステル１Ａｔｌｌ
脂は任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキシアル
キレンの存在下にビニルエステルを重合する方法、■オ
キシフルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステ
ルを共重合する方法等が挙げられるが、■が樹脂の製造
面、性能面から実用的である。

以下■の方法について具体的に説明する。

オえジアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに
限定されるものではない。

で示される（但しＲは水素又はメチル基、Ａはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、７ヱニレン基、置換フェニレ
ン基、鴎は０又は１以上の整数、ｎは１〜３００好まし
くはＺ〜３００、特に好ましくは５−３００の整数）も
ので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

で示される（但しＲ３は水素又はアルキル基又はで、ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエ
チレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１＝ジメチ
ルプロピル）エステル等が挙げられる。

メタ　アリルアルコールＪ で示される（Ｒ，Ｒ’、Ｒ２，ｎは前記と同ＩＩ）もの
でポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる
。

で示される（＾＋Ｒ’＋８２＋Ｉ６＋１１は前記と同様
）ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキ
シプロピレンビニーノに一エーテル等が挙げられる。か
かる単量体の中で（メタ）アリルアルコール型のものが
好適に使用される。

ビニルエステルとしては、イ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニノ呟ラ
ウリル酸ビニル、バーヤテインク酸ビニル、パルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用い
られる。酢酸ビニルが特に実用性が高ν・。

本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル
以外の他の一般の単量体を５０モル％以下存在せしめて
重合を行なっても良い、これらの単量体を次に例示する
。

（メタ）アクリル酸、りａトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（／り）アクリル酸プロピル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（／夕）アク
リル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル
等。クロトン酸メチル、りａトン酸エチル、イタコン酸
メチル、イタコン酸メチル、ソルビン酸メチル、ソルビ
ン酸エチル、マレイン酸モ／フルキルエステル、マレイ
ン酸ノアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル
等。

カルボン　の７リルエステル ステ７りン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

ａ−オレフイン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、ａ−オクテン、
ａ−デセン、ａ−ドデセン、ａ−ヘキサテ゛セン、１７
−オクタデセン等。

アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能
である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノ
ール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される
。かがる方法において単量体の仕込み方法としてまずビ
ニルエステルの全量と前記オキシアルキレン基含有不飽
和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残りの不飽和単
量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法
、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い
。共重合反応は、７ゾビスイソブチロニトリル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの
公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温
度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。

かかる樹脂は更にケン化してビニルアルコール成分に変
えることも可能である。

ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメ
タノール、エク／−ル、ブタ／−ル等が挙げられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範
囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水
酸化物やアルコラードの如軽アルカリ触媒を用いること
が必要である６かがる触媒の使用量はビニルエステルに
対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である
。

かかる場合、ケン化温度は待に制限はないが、通常１０
〜７０℃好ましくは３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好
ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれる。

好ましいケン化度は１０〜１００モル％、特に好ましく
は５０〜１００モル％の範囲から選択される。

尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法
に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール
（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を
後反応させる方法等も実施可能である。

しかして本発明のオキシアルキレン基を有するビニルエ
ステル系樹脂において酸基の含有量は特に限定されるも
のではないが、通常樹脂全体に対し１〜８０重量％、よ
り好ましくは５〜６０重量％である。

かくして得られる紙加工剤は、一般には水に溶解して用
いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は
オキシアルキレン基の含有量や樹脂の組成に応じて適宜
選択すれば良い。例えば酢酸ビニル樹脂あるいは比較的
ケン化度の低いものはベースト状で得られるので重合又
はケン化に用いた溶媒をそのまま用いても良いし、必要
ならば溶媒置換を行なっても良い。

特に前記酢酸ビニル系樹脂においてそのオキシアルキレ
ン基含有量の低いものあるいは低ケン化度の該基含有ポ
リビニルアルコールを製造する時において水溶性を付与
する必要がある場合には、カルボン酸塩、アンモニウム
塩等の親水性基を有する不飽和単量体、例えば（メタ）
アクリル酸、マレイン酸等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩を共重合させたり、あるいはカルボキシル基含有
不飽和単量体と酢酸ビニルの共重合体を更にアルカリ水
溶液又はアンモニア水溶液に溶解して水系とする方法が
適宜採用される。

塗工液のｌｌ製に当たっては待に制限はなく、要するに
水とオキシアルキレン基を有するビニルエステル系樹脂
を混合すれば良い。濃度は目的に応じて適宜調節すれば
良いが、特に好ましい該信ｔＵの濃度Ｉよ作業性等を考
廉して通常は１〜２０重量％程度の範囲から選ばれる。

本発明の加工剤には更に必要に応じてグリオキザール、
尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、
防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添
加することもで外、又本発明の特徴を損なわない範囲で
ならば他の紙加工剤、例えば従来公知のＰＶＡ、澱粉、
カルボキシメチルセルロース、アクリル系２テツクス、
ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。

本発明の加工剤を塗被する紙としては特に制限はないが
、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、
一般上質紙、グラビア用紙等の印刷用紙などが好適に用
いられる。

かかる紙に前記加工剤を塗被するにあたっては、サイズ
プレスコート、ロールコータ−法、エヤードクター法、
ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。

しかして該加工剤の塗布量はオキシフルキレン基含有ビ
ニルエステル系樹脂が０．１〜５ｇ／ｍ２（固形分換算
）、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｌ１１２程度になる
ようにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パ
ルプ分散液中に本願の加工剤を溶解して抄紙するいわゆ
る内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本願加
工剤を紙中に混入させる等、任意の方法によって加工剤
を紙に適用しうる。

本発明の加工剤は主として上記した如きクリアーコーテ
ィング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバ
イングーとしても好適に利用しうる。顔料としてはクレ
ー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、
酸化鉄、サチン白等の公知の顔料が使用される。かかる
バイングーにおいては従来顔料コーティングにおいて問
題となっていたクレーショック（顔料を分散させた状態
でバイングーを添加した場合に顔料が凝集する現象）が
全く心配がなく、又顔料の分散性についても非常に優れ
た効果゛を発揮する。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

尚例中、［部］又は「％」とあるのは特にことわりのな
いかぎり重量基準である。

・樹脂の説明 樹脂−１：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモア７リル
エーテル（ｎ＝１００）との共重合体（樹脂中のオキシ
アルキレン基含有量５０％）樹脂−２：樹脂−１の４０
モル％ケン化物樹脂−３＝樹脂−１の８８モル％ケン化
物樹脂−４：樹Ｎ−１の完全ケン化物 ｎｔｍ−ｓ：　ポリビニルアルコール（ケン化度９９．
０モル％、重合度１，５００）に酸化エチレンを後反応
させたもの（オキシアルキレン基含有量５０％） 樹脂−６：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノアリル
エーテル（ｎ＝１００）とマレイン酸モノメチルの三元
共重合体（オキシアルキレン基含有量５０％、マレイン
酸モノメチル含有量４％） 比較ｔｊｌ脂−１＝　ポリビニルアルコール（完全ケン
化物、重合度１，８００） 実施例１ 樹脂１〜６のビニルエステル系樹脂４部を各々水９６部
に溶解した。この加工剤を坪１６５　ｇ　／　ｖ＋　’
上質紙に樹脂固形分で１．２ｇ／＋ａ”になるようにサ
イズプレスコーｌ（９０ｍ／ｗｉｎ１１１Ｋｇ／ｃｍ＋
６％水溶液）を行った。円筒回転式ドライヤーにて１１
０℃で３分間乾燥した後、スーパーカレンダーにて仕上
げを行った。

かかる際の作業性（カレンダーロールの通過性）、及び
得られた紙の表面特性（白紙光沢、平滑度）を評価した
。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において用いたビニルエステル系樹脂の代わり
に比較樹脂１を用いて同側と同様に処理を行い、その評
価を行なった。

結果を第１表に併せて示す。

実施例２ 前記樹脂１〜６のビニルエステル系樹脂２０部を水８０
部に溶解して濃度２０％の水溶液を得た。

一方カオリン１００部、ビロリン酸ナトリウム０．４部
、水６０部よりなる分散液を別途調製し、この分散液に
前記ビニルエステル系樹脂水溶液２５部を混合し、次い
でＳＢＲラテックス（旭ダウケミカル製、商品名Ｄｏｗ
６３８）２４部を混合した後、固形分５６％のクレーコ
ーテイング液を得た。

酸液は非常に分散安定性に優れており、又クレーショッ
ク等も観察されなかった。

かかる液をディクソンコーター用いて６５ｇ／ｍ’に上
質紙に塗工し、乾燥固形分の塗布１ｔｓｇの塗被板紙を
得た。

かくして得られた紙について実施例１と同様の評価を行
った。

結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２において用いたビニルエステル系樹脂の代わり
に前記比較樹脂１を用いて濃度２０％の入溶液を得該水
溶液２５部を実施例２で用いたものと同じＭ戒の分散液
と混合した。この際クレーショックが認められたが、強
い攪拌を０．５時間続けることによって表面上均一なり
リアーコーテイング液を得た。

かかる液をディクソンコーターを用いて実施例２と同様
にして上質紙に塗布し、塗布板紙を得た。

かくして得られた紙について評価を１テリな。

結果を第２表に併せて示す。

（注）・カレンダー通過性の評価は１（極めて悪い）〜
５（非常に良い）の５段階評価で表示した。

・白紙光沢テストは７５°−７５°の正反射光沢でめた
。

・平滑度は王研式平滑度測定機にて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシアルキレン基を有するビニルエステル系樹脂
   を主剤としてなる紙用加工剤。 ２、オキシアルキレン基を有するビニルエステル系樹脂
   がオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸ビニ
   ルとの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の紙用
   加工剤。