JPS60181192A - 合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガス、すなわち−酸化炭素及び／又は二
酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水素との混合ガスか
ら炭化水素、特にガソリン沸点範囲の炭化水素を高収率
で得る方法に関する。更に詳しくは、−酸化炭素を水素
化する触媒活性を有する金属又は／及び金属酸化物と結
晶性ゼオライトとの複合か媒を合成ガスと接触させ炭化
水素を製造するに当たシ、該反応を懸濁床で行い、その
際使用する液状媒体に、水素化精製した接触分解プロセ
スの重質サイクル油を使用する方法に関する。自動車ガ
ソリン及びその他の軽質ガスを含むガソリン洲点範囲の
炭化水素は原油の蒸留によって、又はナフサの接触改質
、重質留分の接触分解、水素化分解などの公知のプロセ
スによ）工業的に製造されている。ところが将来の原油
価格の高原、原油供給源の欠乏に対処する必要から、石
油以外の炭素資源から今後特に需要の伸びが予想される
ガソリン沸点範囲の炭化水素を製造する、いわゆる新燃
料油製造技術の開発が試みられている。これまでもエネ
ルギーの開発分野では原油以外の炭素資源を石油に相当
する炭化水素に転換する技術を探求してきておシ、例え
ば石炭の直接液化、タールサンド油又はオイルサンド油
の分解などによる方法が研究されてきた。しかしこれら
の方法は極めて高い圧力を必要とするとともに工程が複
雑であシ、加えて得られる製品の品質が石油と比べ劣る
ことなどから経済的に有効でない。一方、石炭、天然ガ
スなどの炭素源を空気、酸素又は水蒸気の存在下で一酸
化炭素及び／又は二酸化炭素などのガス状炭素酸化物と
水素からなる混合ガスへ転化することはすでに商業的に
確立されている。さらに該混合ガスから反応温度１５０
〜５００℃、反応圧力１０００ａｔｍ以下の条件下で■
族元素を主体とした触媒を用い炭化水素を製造すること
も可能である。

例えば最も広く研究されたフィッシャー・トロプシュ法
は合成ガスから軽質ガス、ガソリン及びその他の炭化水
素油を製造するプロセスとして、すでに南アフリカ５Ａ
ＳＯＬ社で採用され、石炭から各種の炭化水素が商業規
模で製造されている。しかしフィッシャー・トロプシュ
法では生成物は直鎖のパラフィン系炭化水素から主とし
てなるので、ガソリン留分てはリサーチ法オクタン価は
約５０と低く、現在の自動車用燃料としては不適当であ
る。また生成物は炭化水素の炭素数が１〜３ｏと幅広く
分布しておシ、ガソリン沸点範囲の炭化水素の選択性が
悪いという欠点がある。

一方、合成ガスは銅、亜鉛、クロムなどの金属又は金属
酸化物触媒を用いメタノールなどの含酸素有機化合物に
転化できることもよく知られておシ、さらに、メタノー
ルは結晶性アルミノシリケートと２５０〜５　ｎ　Ｏ’
Ｃ１５ｎ　ａｔｍ以下の条件で接触することによりガソ
リン沸点範囲の炭化水素に選択的に転化できることも公
知である。そのための結晶性ゼオライトとしてはＺＳＭ
　−５（４ｇ公昭４’６−１００６４号、特開昭５２−
８００５号）のｌ”Ｊ、か、ＺＳＭ　−４’８　’Ｊで
の一連のＺＳＭシリーズの高シリカ結晶性アルミノシリ
ケート、モルデナイトゼオライトなどがある。

最近、合成ガスから直接ガソリン沸点範囲の炭化水素を
製造する効率的な方法が明らかにされた。この方法は、
フィッシャー・トロプシュ触媒又はメタノール合成触媒
のような一酸化炭素を水素化する活性を有する金属又は
金属酸化物と結晶性ゼオライトとの複合融媒を用い合成
ガスから１段で炭′化水素を製造するものである。

具体的な方法の一つは、−酸化炭素を水素化する活性を
有する金属酸化物と結晶性ゼオライトとを機械的に混合
した融繰であり、他の一つは一酸化炭素を水素化する活
性を有する金、暁を、結晶性ゼオライト又１伐−酸化炭
素を水素化する活性を有する他の金属酸化物と結晶性ゼ
オライＩ・との複合物に担持させ調製した触媒である。

以上に示した複合触媒を用い合成ガスから一段で炭化水
素を製造する方法は末だ開発段階にあり、その反応のす
べてが固定床反応器を用いて行われているが、プロセス
化に当っては触媒寿命、触媒活性・選択性及び′融媒層
反応温度の制御など解決しなければならない問題が残さ
れている。特に、合成ガスから炭化水素やアルコールを
製造する反応の反応熱は表１に示すようにかなシ大きな
発熱であシ、これらの合成反応では、このような反応熱
の除去は反応器の選定における重要な問題でちる。

表１　炭素１個当たシの反応熱　△ＨＫｃａｌＯ）ｉ、
　’　、　、−５０ Ｃ＋Ｈ１１−４２ 「 Ｃ！６Ｈ１４−３９ （！１ＩＨ４、−２６ ０６１１２−３４ ０Ｈ３０Ｈ−２３，９ Ｃ２ＨＢｒ　ＯＨ２９，５ 工業的にすでに行われているメタノール合成反応は、固
定床で行われるが、これは−酸化炭素の転化率が低くか
つ大量のガスをリサイクルし反応熱の除去を行っている
故可能である。しかし本発明の反応のように、高ｂ−酸
化炭素転化率が必要とされ、さらに反応中間体がメタノ
ールの場合は、最終生成物の炭化水素はさらに大きな発
熱反応である脱水反応を経て生成されるため、実用化を
想定した場合、反応熱の除去の面から固定床反応器は・
魔めて困難である。

本発明の反応ではないが、類似の反応プロセスとして知
られるフィッシャｍ−トロプシュ法ではその大きな発熱
反応のため、熱除去の容易さから気相流動床反応器又は
懸濁床反応器が理想的であるとして、種々の検討が行わ
れておシ、気相流動床については南アフリカ、５ＡＳＯ
Ｌ社で工業化がなされている。ここで気相流動床とは、
反応器内で１０〜１００μｍの粉末触媒が下方から上昇
する反応ガス流体と高められた温度、ｉＫめられた圧力
で流動状態を形成し接触する反応方式をいう。また懸濁
床反応とは、１００μｍ以下の粉末触媒を高沸点パラフ
ィン系炭化水素油からなる液体媒体に懸濁分散しスラリ
ー状化した触媒と反応ガス流体とを上昇流で接触させ反
応を行う方式をいう。

気相流動床は反応熱除去については好ましいが、はけし
い流動状態で触媒間での衝突を繰返すだめの触媒の耐摩
耗性が問題であシ、強度の弱い沈殿鉄系フィッシャー・
トロプシュ触媒ニは適用できないとされている。一方懸
濁床は、触媒粒度は細かい方が好ましい為、強度の弱い
流動床より、さらに容易である。通常、フィッシャー・
トロプシュ反応を懸濁床で行うには５μｍ以下の沈殿鉄
系酸化鉄粉末を沸点３００℃以上のパラフィン系鉱油に
分散させスラリー濃度５〜ｓ　ｏ　ｖｒｔチとして用い
る。

フィッシャー・トロプシュ法のこれまでの知見から、本
発明で取扱う合成ガスからの炭化水素の製造反応を気相
流動床、又は懸濁床で行い、反応熱除去の問題を解決し
ようとすることは自然の流れであろうし、特に、微細粒
子からなシ、かつ強度の比較的弱い結晶性ゼオライトを
触媒の主要成分とする触媒系を取扱う場合、懸濁床は最
も好ましい反応方式であるという類推も極く自然であろ
う。

フィッシャー・トロプシュ法で使用されるパラフィン系
懸濁液は、フィッシャー書トロプシュ反応で合成ガスか
ら生成する炭化水素油の高沸点留分と組成が類似してい
るため、スラリーとして抜き出し分離回収でき、再度リ
サイクルが可能でアシ、また反応条件下では分解などの
軽質留分への転化が起こらないためロスしない。

このため、フィッシャー・トロプシュ反応ではパラフィ
ン系炭化水素が好ましい液状媒体とされている。しかし
パラフィン系炭化水素は結晶性ゼオライトの存在下では
容易に分解される午とから、フィッシャー・トロプシュ
法で使用されるパラフィン系炭化水素をそのまま本発明
で実施する反応には使用できない。この理由からフィッ
シャー・トロプシュ合成触媒又はメタノール合成触媒と
結晶性ゼオライトとの複合触媒を用い、合成ガスから炭
化水素を１段で製造する反応を懸濁床で行う試みはこれ
までなされなかった。

しかし、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の
液状媒体を見出すことにより、結晶性ゼオライトを触媒
成分とする系においても合成ガスから炭化水素を製造す
る反応を懸濁床方式で実施することを可能とするととも
に、本発明の方法が触媒寿命の延長、ガソリン沸点範囲
の炭化水素の収率向上にも好ましい効果を与えることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、合成ガスを一酸化炭素を水素化する
活性を有する金属及び／又は金属酸化物′と結晶性ゼオ
ライトから複合触媒と接触させ炭化水素、特にガソリン
沸点範囲の炭化水素を高収率で得る方法において、該触
媒を特定の液状媒体に分散しスラリーで使用する懸濁床
反応方式に関するものであり、ここで液状媒体として重
質軽油の接触分解プロセスより副生ずる重質サイクル油
留分を水素化脱硫と好ましくは接触説ろう処理して得ら
れる沸点２５０’℃以上で芳香族含有量が５０　ｗｔ％
以上（残゛部アルキル基を有するナンテン系炭化水素と
）くラフイン系炭化水素）の重質芳香族炭化水素混合物
を使用する合成ガスから直接炭化水素を製造する方法に
関するものである。

液状触媒が重質芳香族混合物であるため、合成ガスの転
化反応において、液状媒体は軽質留分に分解されること
がなく、まだ本発明における反応では、触媒成分として
存在する結晶性ゼオライトの形状選択性が発揮され、合
成ガスからは沸点が２００℃以上の炭化水素は実質的に
生成せず、この２つの理由から、合成ガスから生成する
炭化水素は沸点の差から容易に液状媒体と分離できる。

さらに、反応の長い期間において液状媒体の補充、抜出
しを行う必要がないため、工程は簡素化され経済的なプ
ロセスとなる。

懸濁床反応器で実施する本発明では、反応熱の除去が容
易であるため固定床でしばしば経験するホットスポット
や触媒層の一部での温度暴走を避けることができ触媒１
層の全域に互って均一な温度で運転できる。このため、
高温で進みやすいメタン反応や、生成したガソリン沸点
範囲の炭化水素の２次分解が固定床反応器′と比べ低く
抑えることができるためガソリン沸点範囲の炭化水素を
高い収率で得ることができる。また固定床反応では通常
反応に伴い触媒表面上にコークが付着し、活性が低下す
。るため触媒寿命が短い欠点があるが、本発明では液状
媒体゛が重質芳香族であるため、コークはその前駆体に
おいて液状媒体に溶解除去されるため、触媒の活性低下
の原因となるコーク付着がほとんど起こらず、触媒は長
期に互って安定した活性を保持′Ｃきるとの驚くべき効
果が得られた。

次に本発明についてさらに詳細に説明する。

反応原料である合成ガスは特に限定するものでなく、通
常Ｈ２１０’Ｏモル比が０．５以上あれば良く、触媒ス
ラリーと２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の温度、１００　ｋｇ／　ｔｙｉ’以下、好ましくは
１０〜５０　ｋｇ／　ｃｒｌノ圧力、１００〜１０，０
００ｈ　、好ましくは５００〜２，０００ｈ　のＧＨ８
Ｖの条件で接触する。この際、高圧分離器にて分離され
る軽質炭化水素と無機ガスから成るガス流体を反応器入
口にリサイクルすることができる。リサイクルガス比は
原料合成ガスに対し容量で０．１〜１００．好ましくは
０．５〜１０である。触媒は一酸化炭素を水素化する触
媒活性を有する金属又は／及び金属酸化物と結晶性ゼオ
ライトとから成る複合触媒であシ、大別してフイツシ左
−・トロプシュ合成反応を促進するＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕな
どの１種以上の金属又は金属酸化物と結晶性ゼオライト
との複合触娠又はメタノール合成反応を促進するＣｕ、
Ｚｎ。

Ｏｒ、Ｐｄなどの１種以上の金属又は金属酸化物と結晶
性ゼオライトとの複合触媒である。ここで−酸化炭素を
水素化する触媒活性を有する金属の触媒中の含有量は相
持触媒では金属として０．１〜１５ｗｔ％、酸化物触媒
では金属酸化物として５〜５　Ｄ　ｗｔ％である。結晶
性ゼオライトとは通常シリカとアルミナが酸素を共有し
て三次元網目構造を保ち、アルミニウムとけい素原子と
の合計に対する酸素原子の比は２であシ、これらのＳ　
ｉ　０２　四面体の陰電気性はアルカリ金属陽イオン、
特にナトリウム、カリウム又はある場合には有機窒素陽
イ・オ′ンで平衡がとれている結晶性アルミノシリケー
トを−いう。またアルミニウムの一部又は全部が他の金
属、例えば鉄（特開昭５ｓ−７６１９ｑ’）、クロム（
特開昭５５−１１５７８５）、バナジウム−（西ドイツ
特許２８５１６５１）、ビスマス（特開昭５７−１９６
７１８）、ランタン（％開昭５７−１０６８４、特開昭
５８−１９４７５７）、セリウム（特開昭５７−１０６
８４．特開昭５８−１９４７３７）、はう素（特開昭５
３−５５５００　、。

特開昭５５−７６８２５）、チタン（特開昭５７−１ｏ
６ａ４）等の三価の金属で置換され合成された結晶性シ
リケートをも含む。通常結晶性ゼオライトは天然に数多
く存在するが、合成によっても製造でき、そのいずれも
使用できる。

また結晶性ゼオライトは結晶構造上、酸素原子の結合の
仕方によシ特定の均一細孔径を有しヤおシ、細孔径が約
５λの小孔径ゼオライトとしてはエリオナイト、オフレ
タイト、フェリエライトが、細孔径が約９１の大孔径ゼ
オライトとしてはフォージャサイト型の又又はＹゼオラ
イト或いはモルデナイトが、また細孔径が５〜９Ａの中
孔径ゼオライトとしては、ＺＳＭ　−ｓ　（特公昭４６
−１００６４）のほかシリカ対アルミす比が１２以上の
ＺＳＭ　−１１（特公昭５３−２３２８０）、ＺＳＭ　
−１２（特公昭５ｗ２−１６０７９）、ＺＳＭ　−２１
（特公昭５Ｏ−５４５９８）、ＺＳＭ　−ｓ　ｓ　（米
国特許願第５２８０６１号、１９７４年１１月２９日）
、ｚｓＭ、　−３ａ　（米国特許類第５シ８０６０号、
１９７４年１１月２９Ｅ＋）などのモーピルオイル社の
開発したＺＳＭシリ・−ズのゼオライトのほか、シェル
・インターナショナル・リサーチ社の開発した鉄シリケ
ート（特開昭５３−７６１９９）、さらには製造方法が
異なるがＸ線回折パターンがＺＥＩＭ　−５と類似する
ＺＳＭ　−’ｓタイプの高シリカ結晶性ゼオライト、ま
た上記ゼオライトのアルミナの一部又は全部が他の三価
の金属で代替されたゼオライト、例えばほう素シリケー
ト（特開昭５３−５５５００）、ビスマスシリケート（
特開昭５７−１９６ｙ　１’ａ　）、タンタルシリケー
ト及びセリウムシリケート（以上特開昭５７−１０６８
４、特開昭５８−１９４７３７）などが含まれる。

細孔径が約５１の小孔後場オライドを複合した触媒を使
用する反応においては、生成する炭化水素は、ゼオライ
トの形状選択性のため、分子サイズが約５λ以下の直鎖
パラフィン、オレフィン又は炭素数が５以下の軽質炭化
水素であシ、との場合は石油化学原料として有用なエチ
レン、プロピレン、ブチレン等の低級オレフィンを得る
ことができる。また必要であればこれらの低級オレフィ
ンはアルキル化、不均化、二景化などの公知の方法によ
シ容易にガソリン沸点範囲の炭化水素に転化できる。

細孔径が５〜９λの中孔径ゼオライトを複合した融媒は
、ガソリン沸点範囲の炭化水素を高収率で得るに最も好
ましいゼオライトである。

炭化水素に芳香族炭化水素を主に得ようとする場合は、
ゼオライト合成時にシリカ源、アルミナ源、アルカリ源
のほかに有機試薬として、テトラプロピルアンモニウム
塩（持分１１１４６−１００６４で明示されるモーピル
オイル社のＺＢＭ−５のほか、特開昭５１−６７２９８
で明示されるＩＣ２１社のゼータ３など）、有機アミン
（特開昭５０−５４５’９Ｂ、特開昭５４−９９７９９
など）、アルコールアミン（４８ｉ−開昭５４−１０７
４９９など）、ジグリコールアミン（特開昭５６−９２
１１４’）のいずれか又はその前駆物質の存在下で水熱
合成反応を行って得られたシリカ対アルミナ比が１２〜
１００の結晶性アルミノシリケートが好ましく使用でき
る。また炭化水素にオレフィン炭化水素を主に得ようと
する場合は、前述のアルミナ源の代シに、三価の金属源
を加えて合成したアルミニウムを実質的に含有しない結
晶性遷移金属シリケートが好ましく使用できる。細孔径
が約９Ａの大孔径ゼオライトを複合した触媒では生成す
る炭化水素がガンリン沸点範囲以下の炭化水素ばかシで
なく、灯油、軽油留分をも生成するのでそれらを併産す
る必要のある場合選択される。なお、いずれの結晶性ゼ
オライトも本発明の転化反応に使用するには、陽イオン
の少なくとも５０％以上を水素イオン、希土類イオン等
で交換し、酸性点を発見したものが好ましい。

次に本発明において使用する触媒スラリーを調胃ｌする
上で必領である液状媒体について説明する。すなわちこ
こで使用する重質芳香族から成る炭化水素油は、石油精
製工場においてガソリン製造プロセスとして知られる接
触分解装置で副生ずる重質サイクル油を水素化脱硫処理
して得られる。さらに打首しくけ引続いて接触脱ろうし
て得られる。接触分解プロセスは通常、原油を常圧蒸留
して得られる沸点が２５０〜４００℃の直留重質軽油、
又は重油を減圧蒸留して得られる沸点が３５０〜５５０
℃の減圧軽油又はそれらを水素化脱硫装置で（ｌ’ｌｉ
ｆ黄分、窒素分を減じて得られる脱硫油を原料油として
、４５０〜５５０℃（Ｄ温度、１０　ｋｇ　／　Ｊ　Ｇ
−以下〕圧力テゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ
の一つ以上からなる粉末触媒と流動状態で接触すること
によシ、オクタン価の高いガソリン基材を得るプロセス
である。上記条件で原料油は６０〜８０ｖｏｔ％が分解
を受け、ドライガス、ＬＰＧとナフサ沸点以上の留分に
分離される。引続いてナフサ沸点以上の留分は蒸留塔で
沸点が約２００℃以下のナフサ、沸点が約２００〜３０
０℃の軽質サイクル油（Ｌｃｏ　）、沸点が約５００〜
４００℃の重質サイクル油及び残油（スラリーオイル）
に分離される。この内沸点が原料油とほぼ同程度の重質
サイクル油は通常製品とじて一部抜出すほかは大部分が
、反応塔へ再循環される。

本発明者らはこの重質サイクル油がすでに結晶性ゼオラ
イト系触媒の下で高温で処理されている故、高温での熱
安定性が高く、また本発明で使用するゼオライト含有触
媒下でも安定して存在しうろこと、及び沸点範囲、粘度
が触媒を懸濁させる液状媒体として好ましい性状を有し
ていることに着目した。すなわち代表的な重質サイクル
油は比重（１５／４℃）０６９〜１．０．５０℃の動粘
度１５〜１センチストークス、流動点＋２０〜−１０℃
、沸点範囲２５０〜４００℃、硫黄分０．１〜２．　Ｏ
ｗｔチ、窒素分０．０１〜０．５ｗｔ％の性状を示す。

しかし、この性状かられかるように、触媒の被毒物質と
なる硫黄、窒素が多く存在しておシ、一方これらの被毒
物質は微量であっても本発明で使用する触媒の金属成分
を被毒するため、液状媒体として使用するためには、除
去する必要がある。除去方法は特に限定するものではな
いが、工業的に通常使用される水素化脱硫処理が使用で
きる。

水素化脱硫処理は、重質サイクル油をコバルト・モリブ
デン・アルミナ又はニッケル拳モリブデン・アルミナの
ごとき通例の水素化脱硫触媒の存在下で、３００〜４０
０℃の温匿、２０〜１５０　ｋｇ／　ＪＧ　（Ｄ圧力、
ＬＨ８Ｖ　Ｏ，１〜１０ｈ１水素対油比５０〜１０００
０　Ｎｍ”／に／＋の条件で接触することによシ行ｂ、
硫黄分を０．５　ｗｔ％以“下、窒素分を０．１　ｗｔ
”％以下、好ましくは硫黄分（Ｌ　１　ｗｔ％以下、蟹
素分０．．０５　ｗｔ％以下とする必要がある。脱硫重
質サイクル油を引続き接触脱ろう処理を行えばさらに好
ましい液体媒体になる。接触脱ろう処理を行わないで液
状媒体として使用しても触媒活性を損うことはないが、
反応初期に脱硫重質サイクル油中に含有されるパラフィ
ンが触媒成分の結晶ゼオライトによシ分解され、液体媒
体の減少を招くため、脱硫重質サイクル油を接触説ろう
した後水素化脱硫することもできる。

接触脱ろう処理は、流動点の改善のためにＺＳＭ　７５
ゼオライトのようなろう分だけを選択的に分解しうる中
孔径ゼオライトを触媒として使用する反応であり、すで
に工業化された方法としてはＺＳＭ　−５ゼオライトを
用いるモーピルオイル社のＭＤＤＷ　法、モルデナイト
ゼオライトを用いるブリティッシュ・ペトロリウム社の
脱ろう法がある。このほか本発明で使用できる結晶性ゼ
オライトとして記述しているも、ののうち、細孔径が５
〜９λの中孔径の結晶性ゼオライトを触媒とすることに
よっても達成できる。接触脱ろうの反応条件は、触媒の
種類によシ異なるが、通常２５０〜４００℃の温度、１
００ｋｇ／ＪＧ以下の圧力、ＬＨＥＩＶ　０．１〜１０
　ｈ−”で行う。

得ちれた唖ろう処理油はそのまま液体媒体とすることも
できるが、ろう分の分解によシ生成した沸点３００℃以
下の留分を蒸留で除去することが好ましい。

このようにして得た液体媒体は触媒と混合し、スラリー
状態で反応に供する。触媒の混合割合はスラリー中の濃
度で５〜５０　ｗｔ％であシ、触媒はあらかじめ５０μ
ｍ以下の粉末とした後混合するか又は／及び液状媒体と
混合した後、粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは５μｍ
以下とすることが好ましい。

以下、実施例によシ本発明２を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり、以下に限定されるも
のでない。

結晶性ゼオライトの調製 結晶性ゼオライトを次のように製造した。水ガラス、塩
化ランタン、水を３６　Ｎａｎｏ・Ｌ　ａ２０３・ａｏ
ｓｔｏｌ・１６０口Ｈ，Ｏのモル比になるように調合し
、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のｐＨが９前
後になるようにした後、有機化合物としてトリ・ｎプロ
ピルアミン、ｎブロピルプロマイド及びメチルエチルケ
トンをＬ　ａ２０ｊのモル数の２０倍加え、良く混合し
１ｔのステンレス製オートゲレープに張込んだ。上記混
合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌し７ながら１００℃で
１日、次に１′７０℃で３日間反応させた。得られた結
晶物の有機化合物を除外した組成は脱水の形態で表わし
テ０．４　Ｎａ２Ｏ＠Ｌａ２Ｏ３”８０８１０ｇ　であ
った。これを結晶性ランタンシリケートと称する。

次にシリカゾル、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び水
を１０　Ｎａ２Ｏ５Ａｔ２０ｉ１　＠　４６ｓ１０２　
’１１３００Ｈ２０のモル比になるように調合し、有機
化合物としてジグリコールアミンをＡ　ｔ２０ｓのモル
数の１８倍加え良く混合し、１ｔのステンレス製オート
クレーブに張込んだ。上記混合物を約５９０ｒｐｍにて
攪拌しながら自生圧力下１６０℃で３日間反応させた。

得られた白゛色微細結晶物は化学分析の結果、Ｎａ１．
８ｖｒｔ％、ＮＯ，Ｂ　ｗｔ％を含有し、シリカ対アル
ミナモル比は２７であった。これをＤＧＡゼオライトと
称する。

この２つの高シリカゼオライトは次に酸型にかえるため
水洗後板下のイオン交換処理を行った。まず５５０℃、
で５時間焼成することによシ有機窒素陽イオンを焼成除
去した。次に１Ｎ塩酸に浸漬し、８０℃で７日間処理し
た後、イオン交換水で洗浄水がｐＨが６になるまで洗浄
し、１１０℃で１２時間乾燥し、最終的に水素イオン型
の結晶性ゼオライトを得た。

触媒の調製 触媒は次のように製造した。硝酸第２鉄水溶液にアンモ
ニア水を加えることによシ得た沈殿鉄をイオン交換水で
洗浄した後、酸化鉄対結晶性ゼオライト重量比が１：１
となるよう結晶性ゼオライトの調製に示しだ結晶性ラン
タンシリケートと混合した。混合物は１３０℃で乾燥後
、ルテニウム含有量が１　ｗｔ％（でなる及の三塩化ル
テニウム水溶液を含浸し、１３０℃で３時間乾燥、次い
で５００℃で３時間焼成し触媒としだ。

これをＳＴＧ　−１と称する。

又、結晶性ランタンシリケートの代シに結晶性ゼオライ
ト調製に示したＤＧＡゼオライトを用いた以外は全く同
様の方法で製造した触媒をＥＩＴＧ　−２と蒜する。

またＢＡ１３Ｆ社製亜鉛、クロム系メタノール合成触媒
と結晶性ランタンシリケートとを重量比で１：１となる
よう機械混合し、５０μｍ以下の粒度とした触媒を５Ｔ
（）　−５と称する。

このほか酸化−バナジウムと結晶性ランタンシリケート
とを重量比で１＝１に混合後、ルテニウム含有量が１　
ｗｔ％になる量の三塩化ルテニウム水溶液を含浸させ、
１３０℃で３時間乾燥して得た５０μｍ以下の粉末触媒
をＳＴＧ　−４と称する。

液状媒体の調製 懸濁液は次のように調製した。脱硫減圧軽油を原料油と
した接触分解装置よ砂採取した表１に示す性状の重質サ
イクル油をケッチェン社製ＫＦ７０２コバルト・モリブ
デン・アルミナ系水素化脱硫触媒を予備硫化（水素化脱
硫触媒は脱硫反応に供する場合、触媒中の金属成分の硫
化を行う必要があシこの操作を予備性流という。

すなわち、触媒中のコバルトやモリブデンは硫化処理を
行なわないと、脱硫活性が低くかつ分解などの好ましく
ない副反応が生ずる。このため、上記金属成分を硫化物
に変え最上の活性が得られるようにするための予°漏硫
化を行う。）後、３８０℃、４５　ｋｇ／　ｔｙｌ　Ｇ
　、　ＬＨ８Ｖ＝　１　ｈ−’　。

水素対油比５０　（）　Ｉｎ３／　ｋｌの条件で処理し
た。

次に、脱硫油の一部は前記の水素型ＤＧＡゼオライトを
、ベーマイトアルミナゲルをマトリックスとして重量比
で１：１にて混合成型後５５０℃で焼成し得た触媒の存
在下、３５０℃、２０に９　／　ｃｍ”　Ｇ　％ＬＨ８
Ｖ　＝　１．５　ｈ−”、水素対油比２０ＯＮｍ”　／
　ｋｌの条件で接触脱ろう処理した。引続き脱ろう油は
蒸留装置で沸点３００℃以下と３００℃以上の留分に分
離し、３００℃以上の留分を液状媒体として用いた。

表２に脱硫油及び脱硫脱ろう油の性状を示す。

表１　原料重質サイクル油の性状 比　重　（１５／４℃）　０．９８３３動粘度（ｃａｔ
　５０℃）　５．７６９流動点（℃）　−１−１５ 硫黄分（ｗｔチ）　１．０９ 窒素分（ｗｔ％）　０．ｏｓ 蒸留性状　ＩＢＰ　２７７℃ １０％　５０５℃ ３０％　３１５℃ ５０％　３２４℃ ７０％　３５２℃ ９０％　３４６℃ ＥＰ　３５８℃ 表２ 脱硫重量サイクル油　脱硫脱ろう重質サイクル油比重（
１５／４℃）　０．９４５１　０．９９２１硫黄分（ｗ
ｔ％）　［１，０１４０，０２窒素分（ｗｔ％）　ａ０
０＆　ａ０１ 流動点（℃）　＋０．５　−５７．５ 動粘度（ｃａｔ　４０℃）−１五９９ 組成（ｗｔチ）芳香族分７＆４　８４．０非芳香族分　
２３．９　１／ｉ、０ 註）脱硫脱ろう重質サイクル油の方が脱硫重質サイクル
油よｐｓ、１分が多いのは、脱ろう処理では全く脱硫脱
窒素が起こらないことに加え、脱硫油中のろう分が重質
分に分解され、結果的に重質分中のＳ、Ｎが濃縮される
ためである。

このＩ’ｓか触媒への液状媒体中の硫黄分の影響を検討
するために、水素化脱硫処理において反応温度を３６０
℃としたほかは同一の処理を行い硫黄分［１０７ｉｔ％
の脱硫重質サイクル油を調整した。

液状媒体中の８分の影響 固定床流通りアクタ−を用い、ＳＴＧ　−２触媒に対す
る液状媒体中の硫黄分の影響を検討した。

馬／Ｃｏ　モル比２の原料ガスを５２０℃、２０に９　
／　ｃｔｌ　Ｇ　、　ＧＨ８Ｖ　＝１０００　ｈ−”　
（Ｄ条件で５ＴＧ−２触媒と接触させた所ＣＯ転化率９
１．５％であった。その後、硫黄分１．０９　ｗｔチの
重質サイクル油を３２０℃、２０　ｋｇ／　ｍ’　Ｇ　
、　ＬＨ，、ＳＶ　＝１０００　ｈ”−”の条件で合成
ガス流通下で２時間通油した後、再び同一条件で触媒活
性を試験した結果、ＣＯ転化率は７％まで低下した。別
に同様の実験を硫黄分の異なる脱硫重質サイクル油を用
い行ったところ、表３・に示すように活性の低下はなく
、脱硫処理を行うことによシ本発明の液状媒体として使
用できるようになる。

表　３ １．０９　９１．５　７ ０．０７　９１．８　’８９ ０．０１４　９０．６　Ｂ？ 実施例１，２ 液状媒体の調製の項で製造した硫黄分０．０２ｖｔ％の
液状媒体５３０ｆに、結晶性ゼオライトの項で調製した
５ＴＧ−１触媒１９０２を混合し、触媒粒径が平均で５
　ｐｍ　以下になるまで粉砕した後、下部に孔径３０μ
ｍ　の多孔板を備えた容量１ｔのステンレスＭ懸濁床反
応管に充填した。

このスラリー触媒はＨｖ／ＣＯモル比２の合成ガスを用
い、３００℃、常圧、ガス流量ｓ　ＯＬ／Ｈで６時間前
処理した後、Ｈ２１００モル比２又は比重合成ガスを原
料とし反応を行った。

反応条件及び反応成績は表４に示す通シであ１）、ｃｏ
及びＨ２は高い転化率を以って炭化水素へ転化し、特に
ガソリン沸点範囲の炭化水素の収率が高い結果が得られ
た。さらに大き外特徴は反応を行った全期間を通じて触
媒層は均一な温度を保持し、固定床反応器で見られる局
部発熱はなかった。また５０時間の反応期間においてス
ラリー層高の変化は１１とんどなく、反応終了後スラリ
ー触媒抜出し重量を測定した結果、液状媒体は９５％回
収された。したがって本発明の液状操体は本発明に適用
する反応で使用する触媒の性能を損うことなく、また自
らも分解されることなく、懸濁床反応に使用できること
がわかる。

表　４ 実施例３ 実施例２において液状媒体に液状媒体の調製の項で調製
した脱硫重質サイクル油を用いかつ９時速度を変えた以
外は全く同様な方法で反応を行った場合の結果を表４に
併せて示す。

ここで使用した液状媒体は接慰税ろう処理を受けていな
いため、反応条件でＳＴＧ　−１触媒中のゼオライト成
分によシろう分が分解を受け、ガソリン沸点範囲以下の
炭化水素を副生じ、反応開始から約１０時間にわたって
反応管内の液状媒体レベルの減少が認められた。しかし
その後は触媒層レベルの変化はなくなシ実流側２五同様
、均一な反応温度を保って、合成ガスから炭化水素への
転化反応のみが効果的に進行した。

反応終了後液状媒体を回収した結果８３ｗｔ％の回収率
であった。したがって脱硫重質サイクル油も使用開始時
に分解による損失はあるが、触媒活性を損うことなく本
発明の液状媒体として使用できる。

実施例４ 液状媒体の調製の項で製造した硫黄分０．０２ｗｔ％の
液状媒体４００ｆに触媒の調製の項で調製したＳＴＧ　
−２触媒１１０ｆを混合し、触媒粒径が平均で５μｍ以
下になるまで粉砕して得たスラリー触媒を用いて合成ガ
スの転化反応を行った結果が実施例４である。実験装置
及び方法は実施例２と同様であシ、反応結果を後記の表
５に示す。この方法においても２４時間の反応時間にお
いて触媒活性の低下及び触媒スラリー層高の変化はほと
んどなく、反応終了後における液状媒体の回収率は９６
％であった。

実施例５ 実施例４において、ＳＴＧ　−２触碌の代シに触媒の調
製の項に示したＳＴＧ　−３触媒を用いて得たスラリー
触媒を充填し、Ｉ（２／ｃｏモル比２の合成ガスを用い
、反応温度３８０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃ、？ａ、空
時速度１ｏｏ（ｚ／触媒ｚ−ｈ）の条件で反応を行わせ
た結果を表５に実施例５として示す。ここで使用した液
状媒体は亜鉛、クロムからなるメタノール合成触媒成分
をも被毒することなく、反応期間において触媒スラリー
全層は±５℃の均一な温度分布を保ちつつ、安定した活
性を示した。また液状媒体自体も３８０℃の比較的高い
温度においても分解による容量の損失はほとんど認めら
れず反応終了後の回収率は９６　Ｗｔチであった。

表　５ 実施例６ 実施例５においてＳＴＧ　−３触媒の代シに５ＴＧ−４
触媒を用い反応温度を２８ｃｌｏにするりなかは、すべ
て同一条件で反応を行った結果を前記表５実施例６とし
て併記する。この場合も高いＣＯ転化率と馬←化率が得
られ、またガソリン留分の収率は７４．２　ｗｔ％に達
するとともに、触媒スラリー層での異常発熱はなく、安
定した運転ができた。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金属又は／及
   び金属酸化物と結晶性ゼオライトとの複合触媒を、合成
   ガスと接触させ炭化水素を製造する方法において、接触
   分解プロセスで副生ずる重質サイクル油を水素化脱硫処
   理して得られる重質芳香族炭化水素混合物よシなる液状
   媒体に前記触媒を懸濁させ、該懸濁液に合成ガスを接触
   させることを特徴とする炭化水素の製造方法。