JPS60179751A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、電気抵抗１０　Ω・１以上かつ誘電率３．ｊ
以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静
電写真用液体現像剤に関するものであり、特に、保存性
・安定性・再分散性及び定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来技術） 一般の静電写真用液体現像剤は、カーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の無機又は有機の顔
料あるいは染料と、アにキッド樹脂、アクリル樹脂、ロ
ジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を、石油系脂肪族
炭化水素のような高絶縁性、低誘電率の液体中に、均一
に分散し更に分散した粒子の荷電特性を均一に、かつ強
固にする目的で金属セッケン、レシチン、アマニ油、高
級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどを
添加したものである。

この様な現像剤は、現像工程において、電子写真感光材
料あるいは、静電記録材料の表面層に形成される静電潜
像の電荷に応じて電気泳動を起こし、その面に定着し、
可視像（複写画像）を形成するのであるが、従来の液体
現像剤においては、分散安定用樹脂や荷電制御剤が、液
体中に拡散し、荷電特性が不明瞭になり、とのｔめ画像
濃度、定着性の低下、地汚れの増加等複写画像を不鮮明
にする欠点があった。

又、これらの現像剤は、経時により粒子の沈降あるいは
凝集等が発生し易くしかもいったん沈降・凝集すると再
分散できないため、使用が困難であった。

又、これらの欠点のため、オフセット印刷用、あるいは
、チャージ転写、抑圧転写、磁気転写等の転写用として
も不適当であり友。

これらの問題点を改良する方法として、カーボンブラッ
ク等の顔料表面にポリマーをグラフト化させて粒子の分
散安定化を図る方法が提示されている。しかしこの様に
して得られ几現像剤は、顔料と同時に画像面に付着する
樹脂成分の相対的な量が少な（、形成した画像の定着後
の強度が充分でないという欠点があった。

従ってこれらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光体紙上に
画像を形成し、オフセット印刷版として用い之場合には
、印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が前述の原因
で不充分となるという問題を生じた。

他の改良する方法として、前記の非水溶媒中において、
分散安定剤の存在下、単量体を重合して微細な樹脂粒子
を形成せしめ、これをトナー粒子として用いる方法が、
米国特許３２りｏｙｒθ号等ＴＩｃ−示されている。し
かしながら、本発明者等の実験結果によればこれらの液
体現像剤は、粒子の自然沈降に対する分散安定性は、あ
る程度良化しているものの充分でなく、実際の現像装置
に入れて、使用した場合に、装置各部に付着したトナー
は塗膜状に固化し、再分散が困難であるとともに、更に
は装置の故障、複写画像の汚れ等の原因となるなどの欠
点があっｔ０又上記方法による好ましい樹脂粒子の形成
には、使用する分散安定剤と単量体との組合せに著るし
い制約があり、概して、粗大粒子を多量に含む、粒度分
布の広いものとなってしまう。さらには好ましい分散安
定剤は頻雑な製造工程を経て合成しなければならない等
の問題があった。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的に、分散の安定性・再分散性・及び定着性
に優れ几液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種静電写真
用及び各種静電転写用として適切な液体現像剤を′提供
することである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗値がｉｏ　Ω・１以上かつ誘電率が
３．！以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して
成る静電写真用液体現像剤において、 該樹脂が、該溶媒に可溶で単量体と重合するグラフト基
金含有しない樹脂の存在下、該溶媒には可溶であるが、
重合することによって不溶化する一官能性単量体（Ａ）
及び一般式（Ｉ）で示される炭素数を以上の脂肪族基を
含有し且つ単量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単
量体（Ｂ）を各々少なくとも７種以上含有する溶液を１
１重合反応させることにより得られる共重合体樹脂であ
ることを特徴とする静電写真用液体現像剤である。

一般式（Ｉ） ＩＹ２ １ ＣＨ−Ｃ 唱 −Ｒ 式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基金、Ｒ′ Ｘは、−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−（Ｒ’は
脂肪族基を示す）、−０ＣＯ−１−ＣＨ２０ＣＯ−又は
−〇−全 Ｙｌ及びＹ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、
アルキル基、−ＣＯＯ’Ｒ“又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ”　
（Ｒ”は脂肪族基を示す）を表わす。

本発明に用いる、電気抵抗が１０　ｏ−ｃｍ以上誘電率
が３．ｊ以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状又は
分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素あるいは・・ロゲン化炭化水素等を用いることがで
きる。揮発性、安定性、毒性、臭気等の点からより好ま
しくは、オクタン、イソオクタン、デカン、インデカン
、ノナン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソパ
ラフィン系の石油溶剤であるアイソ／で−Ｅ、アイソパ
ー０１アインパーＨ５アイソ、ｅ−Ｌ（アイツノξ−二
エクソン社の商品名）、シェルシルア／（シェルオイル
社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコＵｔＯ溶剤（
スピリッツ社の商品名）・１等を単独あるいは混合して
用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂は、非水溶媒中において、分散安定剤の存在下、該単
量体全重合することによって製造したものを使用する。

非水溶媒としては、基本的Ｖｃｌ−ｊ、前記静電写真用
液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能で
あるが、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が、通常好ましい。

Ｒ１ノち、分散樹脂を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素、・・ロゲン化炭化水素などが好
ましい。

更に具体的には、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、インデカン、ノナン、ドデカン、インドデカン
、イソノミラフイン系の石油溶剤であるアイソパーＥ、
アイソパーＧ１アイソノｅ　Ｈ。

アイソパーＬ、シェルシルア／、アムスフＯＭＳ等が好
ましい。

非水溶媒中で、檗黄体を重合し、生成した核溶媒不啓の
重合体全安定な樹脂分散物とするために必要な分散安定
剤は、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂で
あり、従来公知の分散安定剤を用いることができる。即
ち、非水溶媒て可溶な各種の合成樹脂又は天然樹脂を単
独あるいは１種以上の組合せにして用いる。例えば、総
炭素数ｔ〜３．２のアルキル鎖又はアルケニル鎖〔これ
らの脂肪族基は、・ヘロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基等の置換基全含有して４よくあるい
は酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子で主
鎖の炭素−炭素結合が介されていてもよいＪ全有するア
クリル酸、メタクリル酸、又はクロト／酸のエステル類
、高級脂肪酸ビニル類、アルキルビニルエーテル類、又
′はブタジェン、イソプンン、ジイソブチレン等のオレ
フィン類の重合体又は２種以上の組合せによる共重合体
、更には上記の如き非水溶媒に可尋な重合体全形成する
単量体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の
割合で下記の如き各種の単量体／種以上とを重合して得
られる共重合体も用いることができる。

その単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル
、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・マレイン酸
・イタコン酸のメチル、エチル、アルイケプロビルエス
テル類、スチレン誘導体（例エハスチレ／、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸・メタクリ
ル酸・クロトン酸・マレイン酸・イタコン酸の如き不飽
和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリルアミド、アクリロニトリル、λ−クロロエチル
メタクリレート、２，２゜λ−トリフロロエチルメタク
リレートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、
シアノ基、スルホ／酸基、カルボニル基、ハロゲン原子
、ペテロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙げ
ることができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性
ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる
。

非水系分散樹脂全製造するに際して用いる単量体は、該
溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（ｉ）で示される
炭素数ｒ以上の脂肪族基を含有し、且つ単量体（Ａ）と
ラジカル反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）に区分する
ことができる。

単量体（Ａ）として、例えば、炭素数／〜３の脂肪族カ
ルボン酸（酢酸プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等
）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数ｌ〜３のアルキル
エステル類又はアルキルアミド類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロト／酸、マレイン酸、イ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクＩＪ　。

ニトリル等を挙げることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される単量体につ
いて更に説明すると、一般式（Ｉ）において好ましくは
、Ｒ１′ｓ、総炭素数１０以上の置換されてもよいアル
キル基又は総炭素数１０以上のアルケニル基を表わし、
Ｘは−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−５Ｒ／ −ＣＯＮ−（但し、Ｒ′は炭素数／〜３２の脂肪族基（
脂肪族基としては例えばアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基等を示す）を示す〕、−ｏｃｏ−１−ＣＨ
２０ＣＯ−又Ｕ−０−’ｅ表りし、Ｙｌ及び￥２　は同
じでも異なってもよく水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ
／／又は−ＣＩ−１２ＣＯＯＲ”を表わす（但しＲ′′
は炭素数／〜３２のアルキル基・アルケニル基・アラル
キル基あるいはシクロアルキル基を示す）。

更に、より好ましくは、式（Ｉ）中、Ｘはｖ′ −ｃｏｏ−１−ＣＯＮＨ−又ｆｌ−ＣＯＮ−’ｅ表ゎ【
７、Ｙ□及びＹ２は、同じでも異なってもよく水素原子
又はメチル基を表わし、Ｒは上述したと同様の記号を表
わす。

以上の如き一般式（Ｉ−）で示される単量体（Ｂ）の具
体例としては、総炭素数７０〜３２の脂肪族基（ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基等の置
換基を含有してもよくあるいは酸素原子、イオウ原子、
窒素原子等のへテロ原子で主鎖の炭素−炭素結合が介さ
れてもよい）を有するアクリル酸・メタクリル酸・クロ
トン酸・マレイン酸・イタコン酸の如き不飽和カルボイ
酸のエステル類（脂肪族基として例えばデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、ドデセニル基、ヘ
キサデセニル基、オレイル基、リルイル基、トコセニル
基等）、前記した、不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪
族基はエステル類で示したと同様のものを表わす）、高
級脂肪酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類
（高級脂肪酸として、例えば、ラウリル酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べ吏ン酸
等）、又は総炭素数７０〜３２の脂肪族基を置換したビ
ニルエーテル類（脂肪族基は前記の不飽和カルボン酸の
脂肪族基と同じ範囲を表わす）等を挙げることができる
。

本発明の分散樹脂は、単量体Ａと単量体Ｂの少な（とも
各々７種以上から成り、重要な事は、これら単量体から
合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分
散樹脂を得ることができる。

より具体的には、不溶化する単量体人に対して、一般式
（Ｉ）で示される単量体Ｂ＠ｏ、ｔ〜３０モル係使用す
ることが好ましく、さらに好ましくｄＯｏｊ−ｊモルチ
である。又本発明の分散樹脂の分子量は１０　−１０　
であり、好ましくは１０　−１０　である。

以下にこれら分散樹脂の媒体例を示すが、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ３ ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ １ ＣＨ３ＣＨ３ １ （１０）÷ＣＨ２−Ｃ−升一一÷ＣＨ２−Ｃ−）−１ ＣＨ３ ＣＨ３ ９ ＣＨ３ 以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル・
アゾビスインブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。

具体的には、樹脂、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混
合溶液中に重合開始剤を添加する方決、樹脂を溶解した
溶液中に単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を重合開始剤と
ともに滴下してゆく方法、あるいは、樹脂全量と単量体
（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液
中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に
添加する方法、更には、非水溶媒中に、樹脂及び単量体
の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法
等があり、いずれの方法を用いても製造することができ
る。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒ｉｏ
ｏ重量部に対し−て！〜ｒＯ重量部程度であり好ましく
は１０−３０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、北記で用いる全単量
体１００重量部に対して７〜１００重量部であり、好ま
しくは！〜ｒｏｚ量部である。

重合開始剤の量は、全革量体量の０．／〜タチ（重量）
が適切である。

又、重合温度は！θ〜／Ｉ００Ｃ程度であり、好ましく
はｔｏ〜／２００Ｃである、反応時間は／〜／夕時開時
間ましい。

以上の如くして本発明により製造され之非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良（かつ再分
散も容易であり装置の各部に付着汚れを生ずることが全
（認められない。更には、加熱等により完全に定着した
場合、強固な被膜が形成され良好な定着性を示した。

従来、単量体（Ａ）として用いられる、例えばメタクリ
レート、アクリレート、脂肪酸ビニル、又は脂肪酸アク
リル等の化合物は、分子中に含まれるアルキル基の炭素
数が通常／〜弘であり、長くても４以内のものであった
。このことは、生成した樹脂の非水溶媒への可溶化が起
こり粒子の形成が難しくなると、あるいは、生成樹脂の
軟化点が低下し、熱的変化に対して弱く保存性等が悪化
する等の問題となるためであった。しかしながら、重合
して不溶化する単量体（Ａ）とともに、単量体（Ａ）と
ラジカル反応で共重合しうる炭素数ｇ以上のアルキル基
又はアルケニル基を含有した単量体（Ｂ）を、単量体（
Ａ）Ｋ対して、少量（ｏ。

ｊ〜３モル％〕同時に存在させて重合造粒して得た、分
散樹脂は、上述の如き樹脂の可溶化及び樹脂の軟化点の
実用不可能となる程の低下を生じることがな（、所望の
平均粒径の単分散樹脂粒子を形成し、且つ、再分散性が
著しく向上した。

これに対し、炭素数４ｔ−６のアルキル基又はアルケニ
ル基を有する単量体（例えばブチルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、醋酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプロン酸アリル等）を用い
た場合には、得られる分散樹脂物に大粒子（０，３３ｍ
以上）が多量に存在し単分散の粒子でな（なってしまう
と同時に分散物の再分散が殆んどできなかった。

又、本発明の如（、単量体（Ｂ）ｋ重合造粒時に共存さ
せて得た樹脂粒子に対し、単量体（Ｂ）を使用しないで
得たもの、粒子を重合造粒後の分散液に単量体（Ｂ）を
後添加したもの及び単量体（Ｂ）が粒子を形成する単量
体（Ａ）と全く関係な（重合したと想定して単量体（Ｂ
）の重合体を予め添加して重合造粒したもののいずれも
が、再分散し難（現像装置の付着汚れが著しかった。

以上の如き実験事実から、本発明の顕著な性能向上の効
果に、不溶化して分散した樹脂の粒子界面に単１５体Ｂ
　Ｖｃ含まれる可溶性成分が存在し、粒子表面がある種
の改質をされたことに起因すると推定される。

本発明において必要なら着色剤を使用しても良（その着
色剤は特に指定されるものではな（従来公知の各種顔料
又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニク唄シン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の７つとしては、特開昭３７−μｍ７３
ｒなどに記載されている如（、分散樹脂物を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭、ｔ３−ｔμ０．２２に開示されている如（、
分散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、あ
るいは、又、特公昭≠グー、２２りよ！等に記載されて
いる如（、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有
した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法があ
る。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１を巻、第２
号、弘グ頁に具体的に記載されている。

例ｔばジー、ｚ−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリド／）等の添加剤が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１ｏｏｏ重量部に対してｏ、ｒ重量部〜ｊＯ重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、３０重量部以上であると非画像部へのカブＩＪ　ｅ
生じ易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も
必要に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対し
て０．１重量部〜１００重量部程度加えることができる
。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に
対して０．００／〜／、０電歇部が好ましい。

更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、それら添
加物の総量は、現像剤の電気゛抵抗によってその上限が
規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現
像剤の電気抵抗がｉｏ　（”）−α以下になると良質の
連続階調ｌが得られ難くなるので、各添加物の各添加量
を、この限度内でコントロールすることが必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂粒子の製造例１：具体例（１）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）／、２ｉ、酢酸ビニル１００ｇ、
ラウリルメタクリレート３ｇ及びイソドデカン３１ｊｆ
ｌの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７ｏ’ｃ
に加温した。コ、２′−アゾビス（イソブチロニトリル
）（略称Ａ、Ｉ。

３３、Ｎ）／　、７９を加え、を時間反応した。開始剤
添加３０分後均−溶液が白濁を始め、反応温度Ｂｒｚ０
ｃまで上昇した。冷却後、λＯＱメツシュのナイロン布
を通し得られた白色分散物は、重合率ｔ！憾で、平均粒
径０．２０μｍのラテックスであつ几。

樹脂粒子の製造例２：具体例（２）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）７２ｇ、酢酸ビニルＩＯθｇ、ス
テアリルメタクリレート弘ｇ及びインドデカンｓｒｓｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７００Ｃ
に加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ／、７．！９ｔ−加え４時間反応した。

開始剤添加してμθ分後均−溶液が白濁を始め反応温度
はＩｒｊｏＣまで上昇し友。冷却後１．２００メツシユ
のナイロン布を通し得られた白色分散物は重合率ｒｒ俤
で平均粒径０．２３μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３：具体例（３）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート＞ｉｘｇ、酢酸ビニル１００１７、
ラウリン酸ビニルｊ、３ｆｌ及びアイソパー０３ｒｏｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７ｚ０ｃに加
温し友。Ａ、１．Ｂ。

Ｎ／　、７ＩＩを加え、を時間反応した。開始剤添加後
２０分して白濁を生じ、反応温度はｒＩｒｏＣまで上昇
した。冷却後λＯＯメツシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は、重合率り０％で平均粒径Ｏ０λλμ
ｍのラテックス゛であつ几。

樹脂粒子の製造例４：具体例（４）の化合物ポリ（ステ
アリルメタクリレート）／１７７７とシェルシルア／　
Ｊｌｒｏｌｉの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
７！０Ｃに加温した。

酢酸ビニル１００９．ステアリルメタクリレートト弘９
及びＡ、１．Ｂ、Ｎ／、７ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、さらにグ時間そのまま攪拌した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られ之白
色分散物は重合率１１％で平均粒径０．２３μ展のラテ
ックスであった。

樹脂粒子の製造例５：興体例（１）の化合物〔ラウリル
メタクリレート−アクリル酸（共重合比り７１モル比）
〕共重合体／！、１ｉｒ、酢酸ビニル１００９、ラウリ
ルアクリレート３ｇ及びアイソ、Ｊ−〇３ｒ（Ｎｊの混
合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７ｊ０Ｃに加温
した。過酸化ベンゾイル／、！ｇｆ加え、を時間反応し
友。開始剤投入後１０分して白濁を生じ反応温度はりＯ
ｏＣまで上昇した。その後、温度＠１０ｏ　０Ｃに上昇
しそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去し
た。冷却後−〇〇メツシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率２０％で、平均粒径０．／７μ専
のラテックスであった。

樹脂粒子の製造例６：具体例（５）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）ｇ、ｙ、酢酸ビニルｉｏｏｇ、ク
ロトン酸ｊｙ２ステ７リルメタクリレートｔｇ及びアイ
ソパーＥμｔｒｙの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら
、温度７ｏ０ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎｊ、７．ｊ
９全加え、を時間反応後温度１００　°Ｃに上げてその
まま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は、重合率１］で、平均粒径０，１６８ｍのラテ
ックスであり友。

樹脂粒子の製造例７：具体例ａＯの化合物ポリ（ラウリ
ルメタクリレート）、２０ｇ、イソプロピルメタクリレ
ート１００ｇ、デシルメタクリレート２ｇ及びｎ−デカ
ン≠７０ｇの混合溶液全窒素気流下、攪拌しながら温度
７００Ｃに加温した。Ａ’、１．Ｂ、Ｎ、／、７ｇを加
え、２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始ま
り反応温度はりｏ　’Ｃまで上昇した。冷却後、２００
メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得ら
れｔ白色分散物は粒径的０．１μｍのラテックスであっ
た。

樹脂粒子の製造例８：具体例（６）の化合物〔ラウリル
メタクリレートーコーヒドロキシエチルメタクリレート
（共重合比ｔ／、２モル比）〕共重合体／ｒｐ、酢酸ビ
ニルｒｒｇ、Ｎ−ビニルｔロリドン／、ｔｉ、ステアリ
ン酸ビニルａｇ及びｎ−デカン３１０９の混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度７ｊ０Ｃに加温し之。Ａ、
１．Ｂ、Ｎ。

／、７ｇを加え弘時間反応し、さらにＡ、、１．Ｂ、Ｎ
。

ｏ、ｚｐを加えて２時間反応した。冷却後コ００メツシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、平均粒
径００．２（１７μｍのラテックスであっち 樹脂粒子の製造例９：具体例（１５）の化合物ポリ（デ
シルメタクリレ−））／＆ｇ、酢酸ビニル１０ｏｇ、ラ
ウリルビニルエーテル３．ｊｊｑ及びｎ−デカン３ｒｏ
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７タ０Ｃ
に加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、／、ｒｇを加え、μ時間反応しさらに
Ａ、１．Ｂ、Ｎ□。７ｇを加えて２時間反応した。冷却
後λＯＯメツシュのナイロン布全通し得られた白色分散
物は、平均粒径０．．１１μｍのラテックスであり之。

樹脂粒子の製造例１０（比較例Ａ） 製造例１において、ラウリルメタクリレートを除き他は
同様の方法で行ない、得られた白色分散物は重合率１１
％で平均粒径Ｏ０，２μ専のラテックスであった。

樹脂粒子の製造例１１（比較例Ｂ） ポリ（ラウリルメタクリレート）　／　Ｊ−、ｐ、酢酸
ビニル１００９．インデカン３１ｒｊ、！９の混合溶液
とし、以後は製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率♂ｒｑｂで平均粒径０．１
１μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例１２（比較例Ｃ） 製造例１０で得られｔ白色ラテツ′クスにラウリルメタ
クリレート３ｇを加えよく攪拌した。

樹脂粒子の製造例１３（比較例Ｄ） 製造例２において、ステアリルメタクリレートの代わり
に、ｎ−ブチルメタクリレ−トン、ｌＡｉを用い他は同
様に操作した。得られ乏白色分散物は、重合率ｆ９％で
平均粒径０，３．２μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例１４（比較例Ｅ） 製造例２において、ステアリルメタクリレートの代わり
にｎ−へキシルメタクリレート７．７ｇを用い、他は同
様に操作した。得られた白色分散物は重合率ｒ７係で、
平均粒径０．．２ｊμｍのラテックスであり之。

実施例　１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｆｉ、ニグロシン
１０ｆｌ及びシェルシルア／　３０．！ｉｌｆガラスピ
ーズと供にペイントシェーカー（東京精機■）に入れ、
り０分間分散しニグロシ／の微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例１）の樹脂分散物３０ｇ、ニグロシン
分散物λ。タ１１ナフテン酸ジルコニウムｏ、ｏｒｇを
シェルシルア１　／ｌに希釈することにより静電写真用
液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃの三種を作製した。

比較用液体現像剤穴＝ 樹脂粒子の製造例１０の樹脂分散物 Ｂ　： 〃　１１　〃 Ｃ： １　１２　Ｎ これらの液体現像剤を全自動電子製版機ＥＬＦｘｔｏ　
（富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子写
真感光材料であるＥＬＰマスター（富士写真フィルム■
製）を露光、現像処理した。

さらに、ＥＬＰマスターを２０００枚処理した後の現像
装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。

その結果を表／に示した。

表／ 表／の７ＶＡ１〜／１６４の現像剤は樹脂分散物以外は
全く同様にして作製したものである。本発明の樹脂粒子
を使って現像剤にしたもののみが、現像装置の汚れを全
（生じなかったが、比較例Ａ−Ｃはローラー周辺等にト
ナー付着がみられた。現像剤Ａ−Ｃの単量体Ｂ’を使用
しない場合（比較例Ａ）、粒子を重合造粒後の分散液に
単量体Ｂ全後添加した場合（比較例Ｃ）及び、学量体Ｂ
が粒子形成する単量体人と全（関係な（重合したと想定
して、単量体Ｂの重合体を予め添加して造粒した場合（
比較例Ｂ）と、本発明の樹脂粒子とは、明らかに異なる
ことを示すものである。

本発明の現像剤を用いて得られたオフセット印刷用マス
タープレート（ＥＬＰマスター）ｔｄ、最初に現像しｔ
ものも１．２ｏｏｏ枚を現像後のものも非常に鮮明な画
像のものが得られた。更にこれらのマスタープレートを
、常法により３０００枚印刷した所、３０００枚印刷後
も鮮明な印刷物を得ることができた。

又、比較例Ａ−Ｃの現像剤を用いて、得られたオフセッ
ト印刷用マスタープレートニ、最初に現像したものは鮮
明な画像であつ之が、２０００枚処理後のものは、文字
の欠落・ベタ部のカスレ・地力ブリ等の発生した不鮮明
な画像となった。

実施例　２ 樹脂粒子の製造例２の樹脂分散物３０ｇ、実施例１で得
たニグロシン分散物２．！ｊｉ、シイノフチレンー半マ
レイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０≠ｇ全シェ
ルシルア／　／’ｌＶＣ分散させることにより静電写真
用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ｄ−Ｅ） 上記製造例において、樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて、比較用の液体現像剤り、Ｅの２種を作製した。

比較用液体現像剤Ｄ＝ 樹脂粒子の製造例１３の樹脂分散物 Ｅ： 〃　１４　＃ これらの液体現像剤を、全自動電子製版機ＥＬＰ、２１
０（富士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子
写真感光材料であるＥＬＰマスター（富士写真フィルム
■製）を露光・現ｆ象処理した。

更に、ＥＬＰマスターｆ２０００枚処理した後の現像装
置へのトナー付着汚れの有無を観察した。

その結果を表２に示した。

表２ 本発明の樹脂粒子を使って現像剤にしたもののみが、現
像装置の汚れを全（生じることな（、比較例り及びＥは
、ローラー周辺等にトナー付着が見られた。比較例りは
単量体（Ｂ）としてｎ−プチルメタクリレートヲ又比較
例Ｅば、単量体（Ｂ）としてｎ−へキシルメタクリレー
トを各々本発明の樹脂粒子で用いられた単量体（Ｂ）の
ステアリルメタクリレートと等モル量を用いて得た樹脂
粒子を使用している。これらの結果は、本発明の樹脂粒
子が明らかに優れていることを示すものである。

又、本発明の現像剤を用いて得られたオフセット印刷用
マスタープレートは、最初に現像し友ものも２０００枚
処理後のものも非常に鮮明な画像のものが得られた。更
に、これらのマスター・プレートを常法により３０００
枚印刷した所、３０００枚後も鮮明な印刷物を得ること
ができた。

一方、比較例り及び比較例Ｅの現像剤を用いて得られた
マスター・プレートは、最初に現像したものは鮮明な画
像であったが、２０００枚処理後のものは、文字の欠落
・ベタ部のカスレ・地力ブリ等の発生した不鮮明な画像
となった。

実施例　３ 樹脂粒子の製造例１で得られｔ白地分散液１０Ｏ９及び
スミカロンブラック／、ｊｔｉの混合物を温度１ＯＯ０
ＣＩＣ加温し、μ時間加熱攪拌した。

室温に冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径Ｏ０λθμｍの黒
色の樹脂分散物金得た。

上記黒色樹脂分散物３２９、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｒｇ’２シェルシルア／、／ｌに希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これ全実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全（発生
しなかった。

実施例　４ 樹脂粒子の製造例６で得られた白色分散液ｌＯｏｇ及び
ビクトリア・ブルーＢＪＮの混合物を温度７００〜ｒｏ
　０ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２００メ
ツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平
均粒径Ｏ１／６μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２９．ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｒｇをアイソパーＨ／ｌに希釈することにより液体
現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像しｔ所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全（見
られなかつ念。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり３０００枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明であった。

実施例　５ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３２Ｉ、実施
例１で得たニグロシン分散物λ、ｊｇ及びジイソブチノ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物ｏ　、ＯＪｇａｙイア、ｅｕＧｅｌに希釈することに
より、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全（見
られなかつ友。又得られた第５フセツト印刷用マスター
プレートの画質及び３θＯＯ枚印刷後の印刷物の画質と
もに鮮明であった。

更にこの現像剤を３力月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なつ之が、経時前と全（変わらなかった。

実施例　６ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｆｌ、アイソ／ｅ−
ｔ−ｉ３０ｙ及びアルカリブルーｒｇ’Ｆｒ、ｉ５スビ
ーズと共に、ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を
行ないアルカリ・ブルーの微小な分散物全得た。

樹脂粒子の製造例３で得られ九白色樹脂分散物３ｏｇ、
上記のアルカリブルー分散物＜ｚ、、ｚｇ、及びジイソ
ブチレ／と無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２ｊｑｆアイソパー−Ｇｅｌに希釈する
ことにより液体現像剤全作製した。

これを実施例１と同様の装＠により現像した所１．２ｏ
ｏｏ枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られｔオフセット印刷用マスター
プレートの画質及び３０００枚印刷後の印刷物の画質と
もに非常に鮮明であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和１年特願第３ｔ７１ｒり号２、発
明の名称　静電写真用液体現像剤３、補正をする者 事件どの関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第≠頁１７行目の 「分散安定剤」を 「グラフト基含有の分散安定用樹脂」 と補正する。

２）第１０頁７行目の 「オレフィン酸］の後に 「等」 を挿入する。

３）第１／頁／り行目の ［ラジカル反応で」を削除する。

４）第１を頁を行目の 「ベンゾイル・アゾビスイソブチロニトリル」を 「ベンゾイル、アゾビスブチロニトリル、メチルリチウ
ム」 と補正する。

５）纂、２０頁／３行目の 「ラジカル反応で」を削除する。

６）第２３頁１２行目の 「挙げられる。」の後に 「また特公昭≠ター２６５！Ｐ弘号公報記載のジイソブ
チレン−マレイン酸共重合体の半アルキルアマイド化物
や、特願昭ｊ？−３４７ざ７明細書に記載の無水マレイ
ン酸より力る共重合体とアミン化合物との反応体であっ
て、共重合体中に半マレイン酸アミド成分とマレインイ
ミド成分とを繰返し単位として有する共重合体を荷電特
性の調節に用いることができる。」を挿入する。

７）第３１頁７行目の ［ナフテン酸ジルコニウム　ｏ、ｏｒＢを　「オククデ
センー半マレイン酸オクタデシルアミド−Ｎ−オクタデ
シルマレインイミド共重合体　０．０３９」 と補正する。

手続補正書 １、事件の表示　昭和より年特廟第３１．７１ｒタ　号
２、発明の名称　静電写真用液体現像剤３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第を頁ｌり行目の 「担体液」を 「非水溶媒（担体液）」 と補正する。

（２）第２３頁／ｊ〜／Ａ行目の 「及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体液
体」を 「から成るトナー粒子：（着色剤を含有してもよい）は
、担体液体（非水溶媒）」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗値か１０　Ｏ−ａｍ以上かつ誘電率が３゜ｊ以
   下の非水溶媒中に、少な（とも樹脂を分散して成る静電
   写真用液体現像剤において、該樹脂が、該溶媒に可溶で
   、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂の存在
   下、該溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び一般式（Ｉ）で示さ
   れる炭素数ｒ以上の脂肪族基を含有し且つ単量体（Ａ）
   と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）全各々少な（
   とも７種以上含有する溶液を、重合反応させることによ
   り得られる共重合体樹脂であること全特徴とする静電写
   真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） ！ −Ｒ 式（Ｉ）中、Ｒは炭素数？以上の脂肪族基金、Ｒ′ Ｘは、−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−５−ＣＯＮ−（Ｒ’は
   脂肪族基を示す）、−ｏｃｏ−１−ＣＨ２０ＣＯ−又は
   −Ｏ−を Ｙ　及びＹ２は、同じでも異なってもよ（水素原子、ア
   ルキル基、　ＣＯＯＲｎ又は −ＣＨ２ＣＯＯＲ“（Ｒ／／は脂肪族基を示す）を表わ
   す。