JPH02116858A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９ΩＣ１１以上、誘電率３．５以
下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
液体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性
、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に
関する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテンクス粒子と
して直径数ｎ１ｌｌ〜数百ｎｍの粒子状に分散されてい
るが、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹
脂や極性制御剤と不溶性ラテンクス粒子との結合が不充
分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中
に拡散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰
り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテ
ックス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり
、極性が不明瞭になるという欠点があった。又、度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０，９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。父上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、■−以上の大粒子あるいは０．１−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不）８化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは掻性
成分を２種以上含有した単量体との共重体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている。また二官
能性モノマーを利用したポリマーもしくは高分子反応を
利用したポリマーの存在下、不溶化する単量体と、長鎖
アルキル部分を含有した単量体との共重体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１８５９６３号、
同６１６３８５５号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１８６
８号、同６０−１８５９６３号、同６１−６３８５５号
に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子
は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分
散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大
版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレ
ートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足すべ
き性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散し
て成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子
が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体でその一部分が橋架されており且つ、少なくとも１つ
の重合体主鎖の片末端のみに、ＰＯ，Ｈ，基、−５０，
１１基、−ＣＯＯＨ基、−〇１１基、−３）Ｉ基、０■ ばれる酸性基を結合して成る該非水溶媒に可溶性の分散
安定用樹脂の存在下に、 該井水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（Ｉｔ
）で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含をし且つ該
単量体（Ａ）と重合反応で共重合を生しる単量体（Ｂ）
を、各々少なくとも一種含有するｉ８液を、重合反応さ
せることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを
特徴とする静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（＋）中、Ｘｌは−０００−１−ＯＣＯ−１−Ｃ
Ｈ，０ＣＯ−１ＣＩｌ□Ｃ００−１−〇−又は−ＳＯ□
−を表わす。

ｙ＋は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びＲ２は、互いに同しでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ＣＯＯ−Ｚ’　　（ここで２１は炭素数１
〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

一般式（ＩＩ） ｂ’　　　ｂ” ＣＨ＝Ｃ 曙 Ｔ−Ｒ’ 一般式（ｎ）中、Ｒ１は炭素数８以上の脂肪族基を表わ
す。

ｔ ＴバーＣＯＯ−１−ＣＯＮＩ＋−１−ＣＯＮ−（Ｒｚハ
脂肪族Ｓ　ヲ表わす）、−０ＣＯ−−ｃｏｚｃｏｏ−１
又は−〇−を表わす。

ｂｌ、ｂ２は互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、７／Ｌ／キル基、−ＣＯＯＲ’又は−Ｃ１ｈ−Ｃ
ＯＯＩ？’（Ｒ３は脂肪族基を表わす）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９ΩＣ＋Ｉ以上、がっ誘電
率３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは
分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１
アイソパーＧ、ア゛イソバーＨ、アイソパーＬ（アイソ
パー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェ
ルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名
）、アムスコ○ＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体でそのポリマー鎖の一部分が架橋されでおり且つ、少
なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯ，）１
．基、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＣＯＯＩ（基、−０ｆ（基、
瑠 Ｈ から選ばれる酸性基を結合して成る分散安定用樹脂の存
在下に、 一官能性単量体（Ａ）と炭素数８以上の脂肪族基を有す
る単量体（Ｂ）とを共重合することによって重合造粒し
て製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等
が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン
、イソドデカン、アイソパーＥ１アイソパーＧ１アイソ
パーＨ１アイソパーＬ１シェルゾール７０、シェルゾー
ル７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独
あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテルｆｆｉ　（例えばジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレン
ジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９０ｃｍ以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎮状もしくは分岐状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、−官能性単量体（Ａ）と炭素数８以上の
脂肪族基を有する単量体（Ｂ）とを共重合して生成した
該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物とするために
用いられる本発明の分散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位を含有する重合体でそのポリマー鎖
の一部分が架橋されており且つ、少なくとも１つの重合
体主鎖の片末端のみに−ＰＯ：＋Ｉｈ基、−ＳＯ，Ｈ基
、−Ｃｏｏｌ−１基、基を示す）から選ばれる酸性基を
結合して成る該非水溶媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する。

−Ｃ式（【）で示される繰り返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、ＸＩは好ましくは−０００−１
−０ＣＯ−−ＣＨｚＯＣＯ−１−ＣＨ２ＣＯ０−又は−
〇−を表わし、より好ましくは−Ｃ００−１−ＣＨ，Ｃ
ＯＯ−又は−〇−を表わす。

Ｙｌは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。

置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−０−Ｚ”　　−Ｃ
ｏｏ−Ｚ”　　−０ＣＯ−Ｚ”（ココｔ’Ｚ”ハ、炭素
数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。

より好ましくは、ＹＩは、炭素数８〜２２のアルキル基
又はアルケニル基を表わす。例えば、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、オクテ
ニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基
、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、等が挙げられ
る。

ａｌおよびＲ２は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−ｃｏｏ−ｚ’又は−ＣＬＣＯＯ−
Ｚ’　（ここで２１は炭素数１〜２２の脂肪族基を表わ
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ドコサニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタ
デセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｙ１で
表わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表わす
。より好ましくは、ａｌおよびＲ２は、各々、水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、−Ｃ００−２″又は−Ｃｔｌｚ
ＣＯＱ−Ｚ’　（ココテＺ’は炭素数１〜１２のアルキ
ル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙
げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｙ“で
表わしたと同様の置換基を存していてもよい）を表わす
。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）および（Ｂ）を共重合して
生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物とす
るために用いられる本発明の分散安定用樹脂は、単量体
（Ａ）および（Ｂ）と重合するグラフト基を含有しない
樹脂であり、−Ｃ式（＋）で示される繰返し単位を少な
くとも１種含有する重合体であってその一部分が架橋さ
れており、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の片末端の
みに、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒＨ Ｒ６は好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基（より好
ましくは炭素数１〜８の、置換されてもよい脂肪族基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−メ
トキシエチル基、ブテニル基、ヘンテニル基、ヘキセニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、ブロモベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロヘンシル基、メチルヘンシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換
されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基
、メトキシフェニル基、エチルフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基等）等を表わす）を示す］から選ば
れる少なくとも一種の酸性基を結合して成る重合体であ
る。ここで、酸性基は重合体主鎖の片末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。

連結基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては、
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるも■ のである６例えば、−＋Ｃ）−（ここでＺ４およびＺ５
は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、シアン基、ヒドロキシル基
、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基）等を示す］、　−＋ＣＨ＝　ＣＨ）−１ＣＯＯ−、
−ｓｏ、−、−ＣＯＮ−、−３ｏ□Ｎ−１−ＮＩＩＣＯ
Ｏ２６Ｚ＆ 水素原子、前記一般式（Ｉ）で示されるｚｌと同様の意
味を有する炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基又は任意の組合わせで構成された連結基
等が挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式（Ｉ）
で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分
もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分を含有し、且つ一部分
が架橋された重合体である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法及び重合体中に、架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと（例
えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反
応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等から、
自己橋かけ反応を有する官能基：　　Ｃ０ＮＨＣＨ２０
Ｚ”　（ここでＺ＠は水素原子又はアルキル基を示す）
あるいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個以
上有する単量体を上記した式（Ｉ）で示される繰返し単
位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマー
鎖間を橋架する方法である。

重合性官能基として具体的には、ＣＨ，・ＣＨ−ＯＣ１
（３ ＣＨｚ＝（Ｊｌ−ＣＬ−、ＣＨｚ□Ｃ）Ｉ−Ｃ−０−、
ＣＩ（ｚ”Ｃ−Ｃ−０−１Ｃ１ｌ□・ＣＨ−Ｃ１１□−
０−Ｃ−、Ｃ１１２＝Ｃ）ｌ−Ｎ）ＩＣＯ−１ＣＨ，・
ＣＨ−Ｃ１ｈ−Ｎ）ＩＣＯ−２ＣＨ２＝Ｃｌｌ−５Ｏｚ
ＣＬ、Ｃｌｌ−Ｃ０−１Ｃ１！２・ＣＨ−０−、ＣＩｌ
□・Ｃｌ−５−、等を挙げることかできるが、上記の重
合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性
官能基を同一のちのあるいは異なったものを２個以上有
した単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルヘンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、＃４００　、＃６００．１．３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ベルタエ
リスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（
例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそ
れらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロト
ン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテ
ル類二二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、
イタコン酸、等）のビニルエステル類、アリルエステル
類、ビニルアミド類又はアリルアミド頚：ボリアミン（
例えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン
、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有する
カルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロ
トン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イクコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
ルルオキシ力ルポニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、等
）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド
誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリル、メククリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルポ
ニルメチルオキシカルポニルエチレンエステル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリルアミド、等）、又は、アミノアルコール類（例
えばアミンエタノール、ｌ−アミツブパノール、１−ア
ミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノ
ブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いるられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体は、全単量体の１５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性で
ある分散安定用樹脂を形成する。

又、少なくとも１つの重合体主鎖の片末端にのみ特定の
酸性基を結合して成る本発明の分散安定用樹脂は、従来
公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる
方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の酸性
基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて
ラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）
、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重
合法によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高
分子反応によって本発明の特定の酸性基に変換する方法
等の合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、　Ｑ
ｕｉｒｋ。

Ｅｎｃｙｃｌ、　　Ｐｏ１ｙｉ、　　Ｓｃｉ、　　Ｅｎ
ｇ、、　　７　、　５５１　　（Ｉ９８７）、中條善樹
、山下雄也「染料と薬品Ｊ　、　３０．２３２（Ｉ９８
５）、上田明、永井進「科学と工業」　顔、５７（Ｉ９
８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に
よって製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌＸｌ０’
〜６ｘｌＯ５が好ましく、より好ましくは２Ｘ１０’〜
３Ｘ１０５である。重量平均分子量がｔｘｔｏ’未満で
は、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくな
り（例えば、０．５　Ｉ／ｆｆｌより大きくなる）且つ
粒径分布が広くなる。また、６×１０’を超えた場合に
は、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくな
り、０．１５〜０．４　ｔｔｍの経ましい範囲に平均粒
径を揃えることが難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的に
は、■一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単
量体、上記した多官能性単量体及び該酸性基を含有する
連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化
合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、■上
記連鎖移動剤を用いずに、該酸性基を含有する重合開始
剤を用いて、重合する方法あるいは、■連鎖移動剤及び
重合開始剤のいずれにも、該酸性基を含有した化合物を
用いる方法、更には、■前記３つの方法において、連鎖
移動剤あるいは重合開始剤の置換基として、アミノ基、
ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する
化合物を用いて重合反応後、更に高分子反応で、これら
の官能基と反応させることで該酸性基を導入する方法等
を用いて製造することができる。

用いる連鎖移動剤としては、例えば該酸性基あるいは、
該酸性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（
例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−［Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロ
ピオン酸、３−　［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル
）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メ
ルカトエタンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１
，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパ
ツール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプト
フェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メカル
ブルイミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール
等）、あるいは上記酸性基又は置換基含有のヨード化ア
ルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸
、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸
、３−ヨードプロパンスルホン酸、等）等が挙げられる
。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体
１００重量部に対して０．１〜１５重量％であり、好ま
しくは０．５〜１帽１％である。

以上の如くして製造される本発明の分散安定用樹脂は、
重合体主鎖の片末端にのみ結合した酸性基により、不溶
性樹脂粒子と相互作用し且つ、非水溶媒に可溶となる成
分が架橋されていることにより非水溶媒への親媒和性が
著しくは向上しているものと推定され、これらのことに
より不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され、再分散性が著
しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
井水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（［［）で示
される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ単量体（
Ａ）と共重合を生ずる単量体（Ｂ）に区別することがで
きる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式（Ｄ
Ｉ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉ［Ｉ） ｄｌ　　　ｄ２ ＣＨ＝Ｃ 藝 Ｑ−Ｒ’ 一般式（ＩＶ）中、Ｑは−Ｃ００−１−ＯＣＯ−１−Ｃ
Ｈ２０ＣＯ−１を表わす。ここでＲ５は、水素原子又は
炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、ヘンシル基、クロロヘンシ
ル基、メチルヘンシル基、メトキンヘンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルヘンシル基
、フロロヘンシル基、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基等）を表わす。

Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２２−ジクロロエチル基
、２，２．２−）リフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキン−３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二トロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチルＬ　ＮＮ−ジメチルアミ
ノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

ｄｌ及びｄ２は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（Ｉ）におけるａｌまたはＲ２と同一の内容を
表わす。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭素
数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチルＬ２１
０ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチルｉ、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基
、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−
カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル基、２フルフリルエチル基、２−ピ
リジニルエチル基、２−チエニルエチル恭、トリメトキ
シシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等
）、スチレンｍ１１体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキンメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、ＮＮ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルヘンゼン力ルポキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又
はマレイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、重合性−重結合基含有のへ
テロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会環「高
分子データハンドブック基礎編−Ｊ、ｐ１７５〜１８４
、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロ
フラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−
ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

−官能性単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられる一般式（ｎ）で示される単量
体（Ｂ）について更に説明する。

−ａ式（Ｉｔ）において好ましくは、ｌｉｔは総炭素数
１０以上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数１
０以上のアルケニル基を表わし、Ｔは−Ｃ００〜、−Ｃ
ＯＮＨ−１−ＣＯＮ−（但し、Ｒ２は好ましくは炭素数
１〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル
基、アルケニル基又はアラルキル基等を示す）を示す）
、−０ＣＯ−−ＣＨ，０ＣＯ−又は−０−を表わす。

ｂｌ及びｂ２は同じでも異なってもよく、好ましくは水
素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ’又は−ＣＩＩｔＣＯＯ
Ｒ″を表わす（但しＲ３は好ましくは炭素数１〜３２の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはシク
ロアルキル基を示す。）。

更に、より好ましくは、式（ＩＩ）中、ＴはＣＯＯ−−
ＣＯＮＩＩ−又は−ＣＯＮ−を表わし、ｂｌ及びｂｉは
、同しでも異なってもよく水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ１は上述したと同様の内容を表わす。

以上の如き一般式（ＩＩ）で示される単量体（Ｂ）の具
体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基（脂肪族
基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコ
キシ基等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原子
、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子でその主鎖の炭
素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の
如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として例
えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基
、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リル
イル基、トコセニル基等）、前述した不飽和カルボン酸
のアミド類（脂肪族基はエステル類で示したと同様のも
のを表わす）、高級脂肪酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、ベヘン酸等）、又は総炭素数１０〜３２の脂肪
族基を置換したビニルエーテル類（脂肪族基は前記の不
飽和カルボン酸の脂肪族基と同し範囲を表わす）等を挙
げることができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の少
なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、
所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的には、
不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（ｎ）で示さ
れる単量体（Ｂ）を０．１〜２０重量％使用することが
好ましく、さらに好ましくは０．３〜８重量％である。

又本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは１０コ〜１０
６であり、より好ましくは１０４〜１０″である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合
開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分散
安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるい
は、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ
）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤とと
もに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、更には
、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の混合溶液
を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等があり、
いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒１０
０重量部に対して５〜８０重量部程度であり好ましくは
１０〜５０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである０反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）や単量体
（Ｂ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長袖間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大判サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用して
も良い。

その着色剤は特に限定されるものではな〈従来公知の各
種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化釦、カーボンブランク、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如（、
重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体
を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第
２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び必要に応じて着色剤を主成分として成るトナー
粒子は、担体液体１０００１ｉ１部に対して０．５重量
部〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未満であると
画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像部への
カブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体
可溶性樹脂も必要に応して使用され、担体液体１０００
重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加える
ことができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０
００重量部に対して０．００１重量部〜１．０重量部が
好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く
、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってそ
の上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態
の液体現像剤の電気抵抗が１０９Ωｃｗｌより低くなる
と良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
各添加量を、この限度内でコントロールすることが必要
である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

オクタデシルヌククリレート９フ ２００　ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度８
５°Ｃに加温した。１．１′−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．　）
を０、８ｇ加え４時間反応し、その後Ａ．Ｃ．　Ｈ．Ｎ
．を０．４ｇ加えて２時間反応し、更に、Ａ．Ｃ．１１
．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後メタノ
ール１．５１中に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を
濾集後乾燥して、粉末８８ｇを得た。得られた重合体の
重量平均分子量は３０．０００であった。

表−１ 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代り
に下記表−１の単量体を用いる他はＩ！遣例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

内　　　　　　の　　″に−ｌθ〜２２：　　　　　Ｓ
′製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン５ｇの代わりに、下記表−２の多官能性単
量体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操
作して、各分散安定用樹脂を製造した。

内　　　　　　の　　″　２３：　　　　　”　　　　
　　　　Ｐ−オクタデシルメタクリレート９７ｇ１チオ
リンゴ酸３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、）ルエン１
５０ｇ及びエタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度６０°Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）　　０．５ｇ
を加え、５時間反応し、次にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３
ｇ加え３時間反応し、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．２ｇ
加え３時間反応した。冷却後、メタノール２乏中に再沈
し、白色粉末をＪ＃築後、乾燥した。収量８５ｇで重合
体の重量平均分子量は３５，０００であった。

上記製造例２３において、チオリンゴ酸３ｇの代わりに
、下記表−３のメルカプト化合物に代えた他は、製造例
２３と同様に操作して分散安定用樹脂を製造した。

の　　″　３０： Ｐ− 重量平均分子量は４１，０００であった。

ヘキサデシルメタクリレ−）９４ｇ、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート　１．０ｇ、トルエン１５０ｇ及
びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を窒素気流下
に温度９０°Ｃに加温した。２．２’アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）（略称＾、Ｃ，Ｖ、）を６ｇ加え、８時間
反応した。冷却後、この反応溶液を、メタノール１．５
ｉ中に再沈し、白色粉末を濾葉後、乾燥した。収ｉｔ８
３ｇで重合体の重量平均分子量は６５．０００であった
。

ドコサニルメタクリレ−）９２ｇ、　ｌ５Ｐ−２２ＧＡ
　（岡村製油■製Ｎ、５ｇ、トルエン１５０　ｇ及びエ
タノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０°Ｃ
に加温した。４．４’−アゾビス（４−シアノペンタノ
ール）を８ｇ加え、８時間反応した。冷却後、この反応
溶液をメタノール１．５１中に再沈し、白色粉末を濾葉
後、乾燥した。収１７８　ｇで重合体のオクタデシルメ
タクリレート９５ｇ、２−メルカプトエチルアミン５ｇ
１ジビニルヘンゼン５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下に温度８５°Ｃに加温した。Ａ、Ｃ，Ｈ
，Ｎ、を０４７ｇ加え、８時間反応した。

次に、グルタコン酸無水物８ｇ、及び濃硫酸１ｍｌを加
え、温度１００°Ｃで６時間反応した。冷却後、メタノ
ール１．５１中に再沈し、白色粉末を濾葉後乾燥した。

収量８３ｇで重量平均分子量３１．０００であった。

オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
３ｇ１エチレングリコールノメタクリレト６ｇ、トルエ
ン１５０　ｇ及びエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下に温度８０°Ｃに加温した。

Ａ、Ｃ，Ｖ、を２ｇ加え、４時間反応し、更ニＡ、Ｃ，
Ｖ、を０．５　ｇ加えて４時間反応した。冷却後、メタ
ノール１．５１中に再沈し、白色粉末を濾葉後乾燥した
。

収量８０ｇで重量平均分子量３５．０００であった。

タノール０．８１中に再沈し、メタノールをデカンテー
ションで除去し粘稠物を乾燥した。収量４３ｇで重量平
均分子１３０，０００であった。

トリデシルメタクリレート９４ｇ、２−メルカプトエタ
ノール６ｇ１ジビニルベンゼン９ｇ１　トルエン１５０
　ｇ及びエタノール５０ｇの混合ン容液を窒素気流下に
温度８０゛Ｃに加温した。Ａ、Ｃ，Ｈ，Ｎ、を４ｇ加え
４時間反応し、更にＡ、Ｃ，Ｈ，Ｎ、を２ｇ加え４時間
反応した。

冷却後、メタノール１．５ｉ中に再洗し、メタノールを
デカンテーションで除去し、粘稠物を乾燥した。収量７
５ｇで重量平均分子量は２９．０００であった。

上記分散安定用樹脂Ｐ−３５の製造例３５において、コ
ハク酸無水物の代わりに下記表−４のジカルボン酸無水
物を用いた他は、製造例３５と同様に壕作上記分散安定
用樹脂Ｐ−３４を５０ｇ、トルエン１００ｇ、コハク酸
無水物１０ｇ及びピリジン０．５ｇの混合物を温度９０
°Ｃで１０時間反応した。冷却後メの　　ｌｌ＋４０．
Ｍ　　　　　　　　Ｐオクタデシルメタクリレート８６
ｇ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０ｇ２チオグ
リコール酸４ｇ１　トルエン１５０ｇ及びイソプロパツ
ール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度８０°Ｃに加温
した。

Ａ、Ｃ，Ｈ，Ｎ、を０．８ｇ加え、８時間反応した。次
に、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋを用いて、温度１１０″Ｃに
加温し６時間攪拌した。用いた溶媒イソプロパツール及
び反応で副生ずるメタノールを除去した。

冷却後、メタノール１．５１中に再沈し、白色粉末を濾
葉後、乾燥した。収ｆｆｔ８２ｇで重量平均分子！４５
．０００であった。

分散安定用樹脂Ｐ−１を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
オクタデシルメタクリレート　１．０　ｇ及びアイソパ
ーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
７０’Ｃに加温した。２．２′−アゾビス（イソバレロ
ニトリル）（略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　　０．８ｇを加
え６時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を生し
、反応温度は８８°Ｃまで上昇した。温度を１００°Ｃ
に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メンシユのナイロン布を通し得られた白色分
散物は重合率９０％で平均粒径０．２４虜のラテックス
であった。

表 ラテックス粒子の製造例１において、樹脂Ｐｌの代わり
に下記表−５に記載の分散安定用樹脂を用いた他は製造
例１と全く同様に操作して本発明のラテックス粒子Ｄ−
２〜Ｄ−１２を製造した。

クス　　の　！ｈ　１３〜１８二一テンクスラテツクス
粒子Ｄ−１の製造例において、オクタデシルメタクリレ
ート１ｇの代わりに、表−６の単量体各１ｇを用いた他
は製造例１と同様にして、各ラテックス粒子を製造した
。

−テ　クス　　の　″　１９：−テ　クス　　Ｄ−散物
は平均粒径０．２５−のラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１０を６ｇ、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）８ｇ１酢酸ビニル１００ｇ、ドデシルメ
タクリレート０．８　ｇ及びアイソパーＨ４００ｇの混
合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度７５°Ｃに加温し
た。２．２′−アゾビス（イソブチルニトリル）（略称
へ、１．Ｂ、Ｎ、）０．７　ｇを加え４時間反応し、さ
らにＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加えて２時間反応した
。冷却後２００メンシユのナイロン布を通し得られた白
色分散物は平均粒径０．２０−のラテックスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、酢酸ビニル９４ｇ、ク
ロトン酸６ｇ、ヘキサデシルメタクリレート２ｇ及びア
イソパーＧの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６
０°Ｃに加温した。Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え２
時間反応した。更にＡ、１．Ｖ、Ｎ、を０．５ｇ加えて
２時間反応した。冷却後２００メンンユのナイロン布を
通し得られた白色分散物は平均粒径０．２８−のラテッ
クスであった。

分散安定用樹脂Ｐ−１１を１０ｇ、酢酸ビニル９０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ、オクタデシルメタクリレ
ート１．５　ｇ及びイソドデカン４００ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度６５°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応した。冷却
後２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色分分
散安定用樹脂Ｐ−１６を２５ｇ、メチルメタクリレート
　１００　ｇ　、デシルメタクリレート２ｇ、、ｎドデ
シルメルカプタン０．８ｇ及びアイソパー■（の混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度６０’Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．７　ｇ加え４時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は平均粒径０．２５−のラテックスであっ−クス
　　の　　　２３：ラテックス　　Ｄ−分散安定用樹脂
Ｐ−１５を２５ｇ、スチレン１００ｇ、オクタデシルビ
ニルエーテル２ｇ及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液
を窒素気流下撹拌しながら温度４５°Ｃに加温した。ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン？ｇ　？＆をｎ−ブチルリ
チウムの固型分量として１．０　ｇとなる量を加え４時
間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し
得られた白色分散物は平均粒径０．３５−のラテックス
であった。

−テックス　　の　゛”２４：　　　　　Ａポリ　（オ
クタデシルメタクリレート）　〈分散安定用樹脂（Ｒ〕
−１＞を２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメ
タクリレートＩｇ及びアイソパー８３８０ｇの混合？８
液を用いる以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処
理して重合率８８％で平均粒径０．２７−のラテックス
粒子である白色分散物を得た。

一テ　クス　　の　゛”２５：　　　　　Ｂオクタデシ
ルメタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５°Ｃに加温
した。Ａ、Ｔ、Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え８時間反応した
。次に、グリシジルメタクリレート１２ｇ、ｔ−ブチル
ハイドロキノン１．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．２ｇを加え温度１００°Ｃで４０時間攪拌した
。冷却後メタノール２１中に再沈し白色粉末を濾葉乾燥
した。下記構造の分散安定用樹脂（Ｒ）−２を得た。収
量は８４ｇでＭｗ３５．０００であった。

分散安定用樹脂（Ｒ）　−２： Ｌ （ＣＨｚ−Ｃ−ｈ劇−４ＣＩ（ｚ−ＣＩ）ｙ　　　　　
　Ｃ１ｌ。

Ｃ００Ｃ３ａｌｌｓｔ　　　　Ｃ００ＣＨｚＣ１１Ｃ１
ｌｚＯＯＣ−Ｃ＝Ｃ）ＩｔＨ この分散安定用樹脂（Ｒ）−２を１０ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、オクタデシルメタクリレート１．０ｇ及びアイ
ソパーＨ３８４ｇの混合溶液を用いる以外はラテックス
粒子の製造例１と同様に処理して重合率８９％で平均粒
径０，１５−のラテックス粒子である白色分散物を得た
。

ｍ−クス　　の　″　２６：Ｃ 特開昭６１−６３８５５号に記載の方法によって製造し
た下記構造の分散安定用樹脂ＣＲＩ−３を１２ｇと酢酸
ビニ・ル１００　ｇ、オクタデシルメタクリレート１．
０　ｇ、アイソパー８３８２ｇの混合溶液を用いる以外
はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して、重合率
８７％で平均粒径０，２３−のラテックス粒子である白
色分散物を得た。

分散安定用樹脂（Ｒ）　−３： Ｃ）ｌ□　　　　　　Ｃ１１３ イＣＩ＋！−Ｃ−ドローバＣｔｌ　ｚ　−Ｃ）Ｔ−ＣＯ
ＯＣ，ａｌｌｚｔ　　　　Ｃ００（ＣＩ＋２）　＋＋＋
ＣＯＣ００ＣＨ−ＣＨｚ・４６，０００　　　（重量組
成比）実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比（９５１５）重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及
びアイソパーＧの３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機＠３）に入れ、４時間分散しニグ
ロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分散物２．５ｇ、高級アルコールＦ　ＯＣ−１
６００（日産化学■製）１５ｇ、オクタデセン／半マレ
イン酸オクタデシルアミド共重合体の０．０７　ｇをア
イソパーＧの１１に希釈することにより静電写真用液体
現像剤を作製した。

（比較用液体現像剤Ａ−Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、ＢおよびＣの３種を作製した
。

比較用液体現像剤Ａ： ラテックス粒子の製造例２４の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例２５の樹脂分散物比較用液体現
像剤ＣＩ ラテックス粒子の製造例２６の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露
光、現像処理した、製版スピードは７版／分で行なった
。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処理し
た後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。

複写画像の黒化率（画像面積）は４０％の原稿を用いて
行なった。その結果を表−７に示した。

表−７ 前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表
−７の結果から明らかなように、現像装置の汚れを生じ
ず、しかも２０００枚目の製版プレートの画像が鮮明で
ある現像剤は本発明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセント印刷用マ
スタープレー）　（ＥＬＰマスター）ヲ常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
、比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマス
タープレートは１０．０００枚以上でも発生しなかった
。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置のｌηれを全く生じず、かつ
、マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題はな
いが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用する４こ
は耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａの
場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷と
なった場合には、未だ満足すべき性能に達していない。

即ち、比較例Ｂ及びＣの公知の分散安定用樹脂は、重合
体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例においては酢
酸ビニル］と共重合する重合性二重結合基を含有する成
分が重合体中にランダムに共重合された化学構造を特徴
としており、このため本発明の分散安定用樹脂と較べて
ラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われる
。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
　ｇ及びスミカロンブラック１．５　ｇの混合物を温度
１００’Ｃに加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却
後２００メンシユのナイロン布を通し、残存した染料を
除去することで、平均粒径０．２０声の黒色の樹脂分散
物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをシェルシルア１の１１に希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印Ｉ’ｇｌｌ後の印刷物の画質も
非常に鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例２１で得られた白色分散物ｔｏ
ｏ　ｇ及びビクトリア・ブルーＢの３ｇとの混合物を温
度７０°Ｃ〜８０°Ｃに加温し６時間攪拌した。

室温に冷却後２００メノンユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去して平均粒径０．Ｉ６側の青色の樹脂分
散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨの１２に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。又、得られたオフセント印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例１２で得られた白色分散物３２
ｇ、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニル
アミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１１に希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３ケ月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ　（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨ
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇをガラスピーズと共にペ
イントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリ
ブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物３
０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、高級アル
コールＦＯＣ−１４００（日産化学■製）１５ｇ及びジ
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニ
ルアミド化物０．０６ｇをアイソパーＧの１１に希釈す
ることにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２１ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例１の白色樹
脂分散物の代わりに表−８に示したラテックス粒子の固
型分量として６．０ｇとなる量を用いた他は実施例５と
同様に操作して液体現像剤を作製した。

表 これを実施例１と同様の装置により現像した所２０００
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセント印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

手続補正書 平成１年ＩＯ月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体でその
   一部分が橋架されており且つ、少なくとも１つの重合体
   主鎖の片末端のみに、−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３
   Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、▲数式、化
   学式、表等があります▼基（ここでＲ＾０は炭化水素基
   を示す）から選ばれる酸性基を結合して成る該非水溶媒
   に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
   で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
   量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）を
   、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（ここでＺ＾１は炭
   素数１〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｒ＾１は炭素数８以上の脂肪族基を表
   わす。 Ｔは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＾２は脂肪族基を表わす）、−ＯＣＯ
   −、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、又は−Ｏ−を表わす。 ｂ＾１、ｂ＾２は互いに同じでも異なってもよく、各々
   水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲ＾３又は−ＣＨ＿２
   −ＣＯＯＲ＾３（Ｒ＾３は脂肪族基を示す）を表わす。