JPS6017387B2 - 填料分散液の改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用填料として有用な架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子の分散液の改良方法に関する。

粒径が０．１〜１．０山の微細な架橋尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子が紙の不透明度等の性能を向上させる
目的でいわゆる填料として紙に添加される事は知られて
いる。

一般に填料は水分散液又は水分散液を炉別脱水して得ら
れるケーキとして抄紙工程に於いてパルプスラリーに添
加される。

しかしながら上記の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子填料には、禾反応の遊離ホルムアルデヒドが残存し
ている為、抄紙工程で作業環境の問題をひき起すのみな
らず、これ等の粒子を含んだ紙中にもホルムアルデヒド
が存在する事になる為その用途が制限されている。他方
、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ一粒子分散液の約９
の重量％は水であるからこのままでは輸送及び保管に多
大の費用を要する為、通常は損料分散液を炉別脱水して
ケーキ（通常は乾燥固形分含有率で約２５％である。以
後このようなケーキを「約２５％ケーキ」と略称する。
）とする。このようなケーキを使用する場合には、抄紙
時にケーキを多量の水で再分散する必要が生じるが、こ
の際微細なブッ、例えば１００メッシュのふるいにかか
る凝集体が残存し、これが抄紙後の紙表面のプッとなっ
て紙製品の商品価値を著しく下げる原因になっていた。
従来、遊離ホルムアルデヒドを除去する為にこれ等の粒
子を水洗することが考えられたが、粒子が小さい為など
の理由から工業的規模で実施する事は困難である。

そこで、例えば特鹿昭５３一１０９１３５記載のように
、遊離ホルムアルヂヒドと当モル以上の尿素をｐＨ４以
下の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ−粒子分散液に添
加して３〜６び分間反応させることによって遊離ホルム
アルデヒドの除去がなされていた。しかしこのような従
釆方法ではｐＨ４以下の酸性状態下で尿素を添加するの
で、尿素処理によって得られた架橋尿素ホルムァルデヒ
ドポリマー粒子は紙用の頃料としての性能、すなわち填
料の紙中歩留率（加えた填料が紙中に留る率をいう。）
及びケーキ状填料の再分散性がいまだ満足すべきもので
はなかった。本発明の目的は架橋尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子填料の水分散液について、（ｉ）ホルムア
ルデヒド臭の除去、（ｉｉ）填料の紙中歩蟹率の改善、
（ｉｉｉ）分散液から製造するケーキ状嬢料の再分散性
の改良、を同時に達成することである。

本発明者等は架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子表
面に存在すると考えられるメチロール基を保持したまま
水相中の遊離ホルムアルデヒドのみを選択的に除去する
ことを考えて、本発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明は、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ一粒
子から成る填料分散液に溶解している遊離ホルムアルデ
ヒド１．０モルに対してアンモニア又はアンモニウム塩
を０．５〜４．０当量添加し且つ軸を４〜１０に調整す
ることを内容とする。以下本発明の方法の代表的一態様
を工程順に説明する。

まず公知の方法、例えば袴開昭５４−１３５８９３の方
法により架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子が製造
される。即ちホルムアルデヒド水溶液、尿素、カルボキ
シメチルセルロース及び水を混合した後苛性ソーダ水に
て−を７に調整し、反応させて初期縮合物を得る。この
初期縮合物の液を数パーセントの硫酸水溶液とィンラィ
ンミキサーで連続的に混合しつつ、縮合物が固化を開始
する前に耐酸性ゴムの無機ベルト上に供Ｖ給する。混合
液はベルト上で固化する。このようにして得られる固形
物を容器に集め、水を加え、凝拝してスラリー化した後
コロイドミルで微粉砕し架橋尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子の分散液（填料分散液）を得る。次いで本発明
の方法に従い、この填料分散液にアンモニア又はアンモ
ニウム塩を所定量加え０〜９０℃で５〜１２び分間濃伴
した後、苛性ソーダ水又は硫酸水溶液にてｐＨを４〜１
雌庁ましくは６〜９に調整しつつ更に０〜９ぴ０で５〜
１２０分間櫨拝して架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ一
粒子填料の改良分散液が得られる。本発明の対象とする
損料分散液は架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子が
水に分散されたものを云い、上記の製法のものに限らず
公知の方法により製造されるものにはすべて適用できる
。アンモニアとしてはどのような形態でもよくアンモニ
アガス、液化アンモニア及びアンモニア水があげられる
。アンモニア水としては通常２９％水溶液として市販さ
れているものでよく、或いはこれに水を加えて濃度を更
に低めたものでもよい。アンモニウム塩としては塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐
酸アンモニウム、その他の無機系アンモニウム塩及び蟻
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、綾酸アンモニウム
、その他の有機系アンモニウム塩のいずれでも使用でき
る。アンモニウム塩は通常固体として入手されるが、固
体のままで填料分散液に加えてもよいし、又あらかじめ
水にとかした水溶液として填料分散液に加えてもよい。
本発明の１つの特徴は多くのアミノ系化合物の中でアン
モニアもしくはアンモニウム塩を用いるところもある。
アンモニア及びアンモニウム塩以外のアミノ系化合物、
例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、尿素、メラミン等では本発明の効
果が得られないことから、アンモニアは特異的に作用し
ていると云える。本発明に於いて、アンモニアの添加量
は、填料分散液に溶解している遊離ホルムアルデヒド１
．０モルに対して０．５〜４．０当量でなければならな
い。

添加量が０．５当量未満の場合にはホルムアルデヒド臭
の除去（水相中の遊離ホルムアルデヒド量を約１５０■
風以下にすることに相当する。）が不充分となる。又こ
の添加量が４．０当量を超過するとホルムアルデヒド臭
、損料の紙中歩留率、ケーキ状損料の再分散性が限度に
達し、添加量を増しても有意差はみられなくなる。尚ア
ンモニウム塩を０．５当量添加すると云うことは１価の
アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムとか蟻酸アン
モニウム等を０．５モル添加することであり、又２価の
アンモニウム塩例えば硫酸アンモニウムとか燐酸１水素
アンモニウム等を０．２５モル添加することであり、又
３価のアンモニウム化合物例えば燐酸アンモニウムを０
．１７モル添加することある。

本発明の目的を達成する為には填料分散液のｐＨを４〜
１０に調整しなければならない。

好ましいｐＨは６〜９である。ｐＨ調整は通常のガラス
電極柵〆ーターにてチェックしながら苛性ソーダ水又は
硫酸水溶液を添加して行うことができる。アンモニア又
はアンモニウム塩添加後のｐＨを４より小にすると填料
の紙中歩留率が低く且つケーキ化した損料の再分散性も
不良となる。ＰＨを１０より大とすると填料のアンモニ
ア臭が著しくなり実用的でない。アンモニアもしくはア
ンモニウム塩の添加と苛性ソーダ水もしくは硫酸水溶液
等によるｐＨ調整との順序には特に制限がなく、どちら
を先にしても良いが、アンモニアを先に添加した後ｐＨ
調整するのが好ましい。

本発明の方法によればホルムアルデヒド臭の除去と共に
紙中填料歩蟹率が著しく向上し、更に意外にもケーキ化
した填料の再分散性についても著しい改良効果がみられ
た。

本発明の方法の他の利点としては、回分式プロセスに適
用できるのみならず連続プロセスにも適用できるので工
業的生産に極めて適していることである。

すなわち、填料分散液に尿素水溶液を添加することによ
って遊離のホルムアルデヒドを除去する従釆の方法では
ｐＨＩ〜４において、ある温度である一定時間反応（尿
素処理）させた後、直ちに苛性ソーダ水等にて中和して
反応を事実上停止させる必要がある。この場合、例えば
尿素処理時間に±５分間のバラッキが生じると最終製品
の性能に著しい影響を及ぼす。従って、尿素処理時間に
必然的に滞留時間分布を生じる連続プロセスに適用する
と最終製品の性能が一定しないことになる。

しかるに本発明の方法によれば、アンモニア添加及びｐ
Ｈ調整操作における処理温度と処理時間に厳しい制限が
ない為、プロセスの連続化に好適である。連続プロセス
の装置としては１糟または複数段の縄辞槽に連続的に填
料分散液、アンモニア水溶液及びｐＨ調整液を供給して
もよく、また管型反応器を使用してもよく、・インライ
ンミキサーを使用してもよい。以下、実施例を示す。実
施例 １ ホルムアルデヒドの３７％（以後％はすべて重量％とす
る。

）水溶液３８．４部（以後部はすべて重量部とする。）
、尿素１８．＄部、カルボキシメ、チルセルロース０．
７部、水４２．の部を混合し、２０％苛性ソーダ水にて
ｐＨを７に調整し７０℃で２時間反応させ尿素ホルムア
ルデヒド初期縮合物を得た。この初期縮合物１０疎部‘
こ２．７％硫酸水溶液１８０部を加えて混合後１時間放
置した。得られたゲル状物を粗粉砕し、縄拝することに
よりスラリー化し（この時分散液のｐＨは１．５であっ
た）架橋尿素ホルムァルデヒドポリマー粒子から成る分
散液（填料分散液）を得た。この填料分散液の水相中の
遊離ホルムァルデヒド軍は５５０の風であり、刺激性の
あるホルムアルデヒド臭が極めて強いものであった。填
料分散液１００部に２０％アンモニア水を２．８傍部添
加した後（この時のアンモニア対遊離ホルムアルデヒド
のモル比は２：１であり、以後これをＮＨ３／Ｃ母０＝
２．０として示す。）、２０％苛性ソーダ水にてｐＨを
７．０に調整しつつ４０ｑｏで１時間濃伴した。次いで
コロイドミルにて微粉砕し、更に炉別脱水して固形分約
２５％のケーキと炉液を得た。炉液中の遊離ホルムアル
デヒド量は表の実験番号１に示す通り２５Ｑ風でありホ
ルムアルデヒド臭は感じられなかった。固形分約２５％
のケーキを４０００で３週間密閉貯蔵した後、その２倍
量の水を添加して再分散液を調製し（この時再分散液中
の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の含有率は約
８％となる）、回転速度２００仇ｐｍで３の分間燈拝し
てから１００メッシュの金属網にて炉過し更に水にて洗
浄した後熱風乾燥し炉過残澄の重量を求めた。再分散液
中の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の重量に対
するこの炉過残澄重量の割合を計算する（以後この手順
によって得られた数値をケーキ再分散性不良率として表
示する。）と０．０１％であった。この値は実験番号７
で示した従来の尿素処理法によって得られたサンプルの
ケーキ再分散性不良率の１／６である。このポリマー粒
子を乾燥パルプ１０碇部１こ対して１礎部の割合で添加
して抄紙した場合の填料の紙中歩蟹率（抄紙時に加えた
填料が抄紙後の紙中に留っている割合）及び紙の不透明
度を表−１に示す。従来の尿素処理法（実験番号７）に
くらべて著しい改良効果がみられる。尚猿料を含んでい
ない紙の不透明度は８１．５％であった。実施例 １ 前記実施例１と同じ填料分散液１０庇織こ２０％塩化ア
ンモニウム水溶液を８．７の都添加した後（モル比はＮ
Ｈ４十／ＣＱＯ＝２．０である。

）、２０％苛性ソーダ水にてｐＨを７．０に調整しつつ
４０ｑｏで１時間燭拝した。次いでコロイドミルにて微
粉砕し、更に炉別脱水して固形分約２５％のケーキと炉
液を得た。炉液中の遊離ホルムアルデヒド量は表一１の
実験番号２に示す通り２５２岬でありホルムアルデヒド
臭は感じられなかった。上記のケーキを実施例１と全く
同機にして再分散し、ケーキ再分散性不良率を求めたと
ころ０．０１％であった。

この頃料を実施例１と全く同様にして抄紙したところ、
填料の級中歩蟹率及び紙の不透明度として表−１の実験
番号２に示す結果が得られた。

実施例 ３前記実施例１と同じ填料分散液２０＄鞠こ２
０％アンモニア水を１．５４部添加し（この時のＮ鴇／
Ｃ比０＝０．５５）、３の段、間摺拝した後この分散液
を２分割し、２０％苛性ソーダ水にて各々のｐＨを４．
５（実験番号３）と９．５（実験番号４）に調整しつつ
４０ｏｏで１時間燈拝した。

次いでコロイドミルにて微粉砕し、更に炉別脱水して各
々固形分約２５％のケーキと炉液を得た。炉液中の遊離
ホルムアルデヒド量は各々１２０Ｑ伽と１１０の血であ
り共に僅かにホルムアルデヒド臭が感じられた。このケ
ーキを実施例１と全く同様にして各々再分散し、ケーキ
再分散性不良率を求めたところ０．０４％（実験番号３
）と０．０２％（実験番号４）であった。これらの損料
を実施例１と全く同様にして抄紙したところ填料の紙中
歩蟹率及び紙の不透明度として表一１に示す結果が得ら
れた。実史例 ４ 前記実施例１と同じ填料分散液２０礎都‘こ２０％アン
モニア水を１１．０６部添加し（この時のＮＨ３／Ｃ円
○＝３．９５）、３現趣・間鷹拝した後この分散液を２
分割し、２０％苛性ソーダ水にて各々の餌を４．５（実
験番号５）と９．５（実験番号６）に調整しつつ４ぴ０
で１時間濃伴した。

次いでコロイドミルにて微粉砕し、更に炉剥脱水して各
々固形分約２５％のケーキと炉液を得た。炉液中の遊離
ホルムアルデヒド量は各々３５０風と２７瓜岬であり、
共にホルムアルデヒド臭は感じられなかった。このケー
キを実施例１と全く同様にして各々再分散し、ケーキ再
分散性不良率を求めたところ０．０３％（実験番号５）
と０．０１％（実験番号６）であった。実験番号５と６
で得られた填料を実施例１に述べたのと全く同様にして
抄紙したところ損料の紙中歩蟹率及び紙の不透明度とし
て表に示す結果が得られた。比較例 １前記実施例１と
同じ損料分散液２０碇部‘こ３０％尿素水溶液を１２．
４部添加し（この時の３頂砂間燭拝した後こ の分散液を２分割し、２０％苛性ソーダ水にて各々のｐ
Ｈを２．５（実験番号７）と８．０（実験番号８）に調
整しつつ４０℃で３０分間蝿拝した後実験番号７のサン
プルのみ２０％苛性ソーダ水にて直ちに中和してｐＨ７
〜８とし尿素とメチロール基とのメチレン化反応を事実
上停止させた。

次いでコロイドミルにて微粉砕し、更に炉別脱水して各
々固形分約２５％のケーキと炉液を得た。炉液中の遊離
ホルムアルデヒド量は実験番号７で３２Ｑ風であり実験
番号８で１８０功■であった。後者のホルムアルデヒド
臭はかなり強いものであった。このケーキを実施例１と
全く同様にして各々再分散し、ケーキ再分散性不良率を
求めたところ０．０６％（実験番号７）と０．０５％（
実験番号８）であった。これらの填料を実施例１と全く
同機にして抄紙したところ填料の紙中歩蟹率及び紙の不
透明度として表一１に示す結果が得られた。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子から成る填
   料の分散液に溶解している遊離ホルムアルデヒド１．０
   モルに対して、アンモニア又はアンモニウム塩を０．５
   〜４．０当量添加し且つｐＨを４〜１０に調整すること
   を特徴とする填料分散液の改良方法。