JPS60166040A - イオン交換樹脂の調整法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は有機物不溶化イオン交換樹脂、その調製法及び
上記樹脂を用いた超純水９＃！造装置に関する。

〔発明の背景〕

半導体工業では、ＬＳＩ　（大規模集積回路）の市場が
急速に犬きくなシ、現在、６４にビットまで集積度を高
め＊ＬＳＩが大量生産体制に入っている。さらに、２５
６にビットの試作が進み、次世代超ＬＳＩであるＩＭビ
ット級の研究が進んでいる。このように、ＬＳＩ化が進
むと最小パター以下となる。

純水はＬＳＩ製造プロセスの各洗浄工程ア使用される。

ウエノ・を酸処理あるいは有機処理した後、ウェハ表面
にのこるこれらの薬品と微粒子を除去するのが目的であ
る。したがって、純水市に■イオン、■微粒子、■微生
物、■有機物などが存在すると、ウエノ・に組込まれる
酸化膜、多結晶膜、配線などに悪影響を及ぼし、ＬＳＩ
の電気特性の不良や信頼性をそこなうことになる。上記
、影響は集積度が高まるにしだがって大きくなシ、上記
純水の水質もきびしく、くなる。当然のことながら現状
の純水製造システムで得られた純水レベルでは１〜４Ｍ
Ｂ級の半導体には対応できない。

■〜■の影響を分析すると表１のようになる。

すなわち、微生物の介在によシ、有機物は酸素と反応し
て、微生物を増殖させる。この結果、半導体製造１分野
では、微生物が流出し、ウエノ・純度を低下させる。ち
なみに、ショートの゛慮゛因と雇る最大粒子径は最小パ
ターンの１１５以下が望ましい。微生物の大きさは１μ
ｍ程度であるから、６４にビット級でも問題がある。ま
た、微量有機物単独でも、有機物中に存在するｃｕ、　
Ｆｅ、ｐ等の特定物質については１　ｐＰｂ以下の要求
がおる医薬、バイオの分野では、上記現象により、微生
物が代謝物を生成し、パイロジエンを増加させる。

この結果、製品純度が低下し、発熱障害を起こす。

原子力の分野では、有機物が低分子化され、ｃｏｏＨ−
を生成する。これに工す、ＣＯ錯体が形以上の分析結果
よシ、純水中の有機物を除去することで、他の因子の影
響をも低減できることが分る。現在、６４にビットの半
導体製造に用いられる純水の有機物許容濃度はＴＯＣ（
ＴｏｔａｌＱｒｇ２ｎｉＣＣａｒｂｏｎ　）でａｏｏｐ
ｐｂ以下でアシ、コれが、ＩＭビット級になると、５０
ｐｐｂにまできびしくなシ、このような状態では、有機
材料からの有機物の溶出が問題となる。これが現状の純
水製造技術がＶＬＳＩに対応できない原因の１つと考え
られる。現に、６４にビット級純水製造プロセスにおい
て、主要機器である膜分離装置や脱塩器いられる膜やイ
オン交換樹脂等の有機材料からの有機物の溶出の可能性
が指摘されている。一方、純水製造には不可欠なイオン
交換樹脂を用いた脱塩処理においては、樹脂相互、樹脂
と装置壁面との衝突等によ）発生する樹脂の破片が樹脂
群から微粒子として流出する問題もある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高性能を有するイオン交換樹脂および
超純水製造装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、イオン交換樹脂等からの有機物溶出なら
びに、これに基づく樹脂洗浄に関し、種禅実験を行ない
、イオン交換樹脂粒子表面の突起部又は付着物（低強度
マトリックスンを脱落させた樹脂からの有機物溶出は通
常の樹脂と゛比゛較すると１／１０に低下すること、ま
た、上記樹脂表面の突起部又は付着物の脱落は、溶剤、
特に、液化炭酸ガスあるいは超臨界炭酸ガスと接触させ
ることによシ得られることを見い出し、本発明に至った
。

本発明の特徴は下記の通電である。

本発明のイオン交換樹脂は、イオン交換樹脂粒子表面の
突起部又は付着物を脱落させてなることを特徴とする。

又、その調製法は、イオン交換樹脂を液化ガスあるいは
超臨界ガスと接触させることを特徴とする。

さらに、該イオン交換樹脂を用いた超純水の製造装置は
、すくなくとも、逆浸透装置、イオン交換樹脂脱塩装置
、殺菌装置及び限外テ過装置あるいは膜濾過装置からな
るものにおいて、液化ガスあるいは超臨界ガスによるイ
オン交換樹脂調製系統を、前記イオン交換樹脂脱塩装置
に設けたことを特徴とする。

である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によシ、具体的に説明する。

第１図は本発明の実施例になるイオン交換樹脂入の有機
物溶出特性を示す。また、通常のイオン交換樹脂Ｂの特
性を破線で示した。樹脂Ａは液化炭酸ガスと４ｈｒ間接
触したもので、その表面には突起部が脱落して形成した
凹部が多数観察された。反対に、樹脂Ｂの表面には、突
起部が多数観察される。

第１図は、それぞれ同量の樹脂入及びＢを１０倍の蒸留
水で洗浄した後、ｘｏｏｍｚの蒸留水に浸漬したときの
有機物（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：
以下、ＴＯＣと略称ン溶出速度−の経時変化を示す。’
Ｉ’ＯＣ溶出速度は浸漬時間とともに減少するがある時
間からは一定となシ、定常状態となる。

図中、印以降は浸漬樹脂を同量の新しい蒸留水に入れ換
えて実験を継続し友結果でおるが、ＴＯＣ溶出速度は変
化しない。すなわち、定常状態での溶出速度で、樹脂か
ら有機物が溶出し続ける。本発明の一実施例である樹脂
ＡからのＴＯＣ溶出速度は通常の樹脂Ｂの１／１０以下
である。通常のイオン交換樹脂Ｂを用いた脱塩装置を含
む現状の純水製造システムにおいて製造される純水の有
機物濃度は６４ＫＢ級ＬＳＩの水質基準を満足するａｏ
ｏｐｐｂが達成されている。したがって、本発明のイオ
ン交換樹脂を用いることによシ、上記結果よＣ３０ｐｐ
ｂ　が達成でき、この水質は１〜４ＭＢ級ｖＬＳＩの水
質基準（５０ｐｐｂ）を満足する。

第２図は、本発明の一実施例である樹脂Ａのイオン交換
性能を示す。樹脂Ｂの性能を破線で示した。同図は、０
．３％ＮａＣ１溶液中に１０ｍｔの樹脂を入れたとちの
同量の電気伝導度の経時変化を示す。樹脂ＡとＢの特性
はほぼ同じでおる。

以上、樹脂表面の突起部（低強度マトリックス）を脱落
した樹脂として、液化炭酸ガスと接触させた樹脂につい
て述べたが、本発明はこの手段に限らず、一般の液化ガ
ス、超臨界ガス及び有機溶剤と接触させ、突起部（低強
度マトリックス）を脱落した樹脂であれば嵐い。一般に
、脱落した突起物は樹脂表面に付着している場合があシ
、液化ガス等による処理後、樹脂を密度の大きい流体（
例えば水）で洗うことが望ましい。したがって、突起物
を脱落する際には、超音波照射等による機械的操作を併
用することも可能で委る。

溶剤としては、樹脂のイオン交換基と交換反応を起こす
ものは不適当である。例えば、液化炭酸ガスで陰Ａオン
交換樹脂を調製する場合、樹脂含水中に炭酸ガスが溶解
し、炭酸イオンとなシ、これと、イオン交換反応を起こ
す。このような溶剤により、突起部を脱落させることは
可能であっても、樹脂本来のイオン交換性能が低下する
結果となる。このような場合には、■、上記処理後、ｐ
Ｈコントロール等による脱ガス処理を施すか、あるいは
■Ｎ　ａ　ｆＪｌ、ＣＩ、ｆＪｌの状態で、液化ガス等
と接触させることによシ、イオン交換性能を維持するこ
とができる。

一般に、液化ガスちるいは超臨界ガスは高圧であるため
、高圧状態で樹脂と接触させるが、接触後、樹脂の圧力
を大気圧までに減圧する。この減圧にともなうガスの噴
出は、上記樹脂表面に付着した脱落マトリックスを除去
する効果があるが、急激な減圧は、樹脂にき裂を発生さ
せ、圧壊強度を著しく低下する。この結果、樹脂群から
の微粒子発生を増大する。適正な速度で減圧する必要が
ある。

第３図は本発明の一実施例を示す超純水製造フローを示
す。本フローは純水製造系（図中、実線で示す）と液化
炭酸ガス調製系（図中、破線で示す）からなる。純水製
造系は濾過器１１ポンプ２．２′、逆浸透装置３、脱気
装置４、脱塩装置５、殺菌装置７、ポリラシャ−８、Ｍ
Ｐ（Ｊ［濾過）あるいはＵＰ（限外濾過）装置９等から
なる。液化炭酸ガス調製系は液化炭酸ガス用配管（図中
、破線で示す）とイオン交換樹脂調製装置６等からなる
。通常、常温で液化炭酸ガスを得るには５０〜７０気圧
の圧力を必要とするため、液化炭酸ガス用配管及びイオ
ン交換樹脂調製装置６は上記圧力に耐える構造あるいは
材料を使う。脱塩装置５及びポリラシャ−８に充填する
イオン交換樹脂１゜はあらかじめ、イオン交換樹脂調製
装置６で、イオン交換樹脂１０と液化炭酸ガスを接触し
、調製した後、脱塩装置５及びポリラシャ−８内に充填
する。場合によっては、水洗後充填する。イオン交換樹
脂と接触し、樹脂等内の未重合有機物を溶解した液化炭
酸ガスは液化炭酸ガス調製糸よシ取シ出され、ガス化さ
れる。場合によっては循環使用しても良い。

上記、液化炭酸ガスによる調製終了後のイオン交換樹脂
を脱塩装置及びポリラシャ−へ充填した後、原水が純水
製造系に導入され、超純水が製造される。

純水製造系では、原水はまず濾過され、比較的大きな懸
濁固形物が除去される。つぎに、逆浸透処理され、中程
度の懸濁固形物とおる程度イオンが除去される。脱気装
置４では特に脱酸素され、微生物の介在にょ夛起こる酸
素と有機物の反応の一因子である酸素が除去される。つ
ぎに、脱塩装置５で残留イオンが除去される。一般に、
ここまで処理された純水を一次純水と呼称されている。

−次純水は殺菌装置にかけられ、ポリラシャ−８で微量
金属イオンを除去し、ＭＦあるいは’ＵＰ装置９で残留
懸濁固形物が除去される。これにより得られる超純水の
水質はＴＯＣで３０　ｐｐｂで、ＶＬＳＩに対応できる
。以上によシ得られｆｃ超純水は半導体等の洗浄等に使
用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば■実用上、樹脂等からの純水への有機物
溶出を防止でき、上述したごとく超純水製造における障
害の根源である有機物フリーの超純水が得られる。また
■外部からイオン交換樹脂に吸着した有機物の脱着も行
ない得る。さらに■本発明のイオン交換樹脂は、表面の
突起部（低強度マトリックス）を脱落させ、樹脂表面の
強度を均一化したものであるため、通常のイオン交換樹
脂を用いた場合に観察される脱塩装置ちるいはポリラシ
ャ−の充填時等に起こる樹脂相互おるいは装置壁面との
衝突による樹脂破砕がなく、樹脂群からの微粒子（樹脂
の破片）の発生が防止でき、起部水製造における上述し
た４つの障害のうちの微粒子に関する障害も大巾に改善
できる。

このため、現状レベルのＬＳＩ製造においては、製品の
信頼性、歩留シ向上が可能であシ、さらには、次世代Ｖ
ＬＳＨの量産を可能とする。

上記本発明の一実施例では、イオン交換樹脂調製装置６
で処理した樹脂を脱塩装置５及びポリラシャ−８に充填
する方法を説明したが、脱塩装置５及びポリラシャ−８
を耐圧構造とし、ここで、樹脂と液化炭酸ガスを接触さ
せても良い。この場合、上述した本発明の効果■をさら
にアップすることができる。

さらに液化炭酸ガスのかわ９に超臨界炭酸ガスを用いて
調゛製しても良いが、この場合には、温度制御系を設け
る必要がある。炭酸ガスの臨界温度は約３１０１臨界圧
力は約７３気圧である。したがって、液化炭酸ガスの最
高温度は３１Ｃであり、この温度は、イオン交換樹脂の
性能が劣化する温度より低い温度におるため、ＯＣ以下
で操作しないかぎシ、温度制御は不要である。超臨界炭
酸ガスは３１Ｃよシ高くなるため、その性能が劣化しな
い温度範囲に制御する必要がある。また、起端３ 界炭酸ガスの圧力は約や番気圧以上と高圧パとなる。

以上のように、■温度、■圧力、■ガス化後の純水への
影響（特に、純水への溶解）が満足できるものであれば
、炭酸ガスに限らず、他の液化ガスあるいは超臨界ガス
（例えば、炭化水素系あるいはハロゲン化炭化水素系等
の有機溶剤など）でも良い。

なお、超臨界ガスとは、圧力一温度の状態線図において
、臨界温度以上で、かつ、臨界圧力以上の状態にあるも
のを言う。また、液化ガスとは、圧力一温度の状態線図
において、蒸気圧線以上の圧力状態にあシ、かつ、大気
圧、常温下ではガスであるものを言う。

最後に、以上、イオン交換樹脂に関して、本発明の説明
をしたが、有機材料で構成される分離膜発明は、これら
の処理にも適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例になるイオン交換
樹脂の性能を示すグラフ、第３図は本発明の超純水製造
装置を示すフロー図である。 １・・・ヂ過装置、２．２′・・・ボ／プ、３・・・逆
浸透装置、４・・・脱気装置、５・・・脱塩装置、６・
・・イオン変換樹脂調製装置、７・・・殺菌装置、８・
・・ポリラシャ−，９・・・ＵＦあるいはＭＰ装置、１
０・・・イオン交第　１　刀 ジン　シ麹　８楚←間（イト） 名　２　刀 イオノ５噴酊幅ｉ亘）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イオン交換樹脂粒子表面の突起部又は、付着物を
   脱落させたことを特徴とするイオン交換樹脂。 ２　イオン交換樹脂を液化ガスあるいは超臨界゛ガスと
   接触させることを特徴上するイオン交換樹脂の調製法。 ３、液化ガスあるいは超臨界ガスを接触したイオン交換
   樹脂を脱ガス処理することを特徴とする特許請求範囲第
   ２項記載のイオン交換樹脂の調製法。 ４、液化炭酸ガス又は超臨界炭酸ガスを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載のイオン
   交換樹脂の調製法。 ５、イオン交換樹脂が塩素源イオン交換樹脂であること
   を特徴とする特許請求範囲第４項記載のイオン交換樹脂
   の調製法。 ６、すくなくとも、逆浸透装置、イオン交換樹脂脱塩装
   置、殺菌装置及び限外濾過装置あるいは膜テ過装置から
   なるものにおいて、液化ガスあるいは超臨界ガスによる
   イオン交換樹脂調製系統を、前記イオン交換樹脂脱塩装
   置に設けたこと金特徴とする超純水の製造装置。