JPS60155297A - 消毒剤による水洗便所洗浄方法及び消毒剤に対して安定なトリフエニルメタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成る水溶性トリフェニルメタン染料と消毒剤を
洗浄の度毎に便器に分配することによる、水洗便所の自
動消毒に関する。染料は消毒剤の作用に耐性であるため
、洗浄間隔の便器内に水が残留する間、便器水に色を与
える。

使用者に消毒剤が分配されているという目に見えるシグ
ナルを与えるために着色剤を含む自動分配式便器洗浄及
び／または消毒システムは良く知られている。このよう
な消毒システムの中の２種類の一般的なタイプが利用可
能である。これらの消毒システムのひとつは一時的な目
に見えるシグナルを有するすなわち便器内の消毒液がご
く短期間着色した外観を有するものである。もうひとつ
のシステム、すなわち本発明がその有用性を見い出して
いるシステムは、便器内の消毒液が次の洗浄筒でその色
を持続的に示すように意図されているシステムである。

１９７０年４月７日に発行された米国特許第３．５０４
，３８４号は、洗浄中に便器に次亜塩素酸塩溶液と表面
活性剤溶液を自動的に分配するための二部式分配装置に
含まれる表面活性剤成分に、ジスルフィド・ブルーＶＮ
１５０として仰られる染料を加えることができることを
開示している。

次式を有するジスルフィド・ブルーＩ’＃１５０（色指
数４２０４５）であると考えられるこの染料は、次亜塩
素酸塩に酸化されて無色になることに耐性であると知ら
れている。

しかし、この染料溶液は次亜塩素酸塩に長く接触すると
、青色から赤紫色に変化する傾向がある。

１９８０年４月２９日に発行された米国特許第４．２０
０．６０６号は、便器を洗浄する度毎に自動分配用二部
式分配装置からの次亜塩素酸塩消毒液と表面活性剤浴液
によって水洗便所を処置する方法を開示している。この
方法によると、次式：％式％ を有するＥＤ　＆ＣＣプル−１または次式二を有するＥ
Ｄ＆Ｃグリーン／１６３のいすｔかを表面活性剤溶液を
加えることによって、便器水に持続的な色を維持できる
とのことである。

１９８１年２月３日に発行さ牡た米国特許第４．２４８
，８２７号は、便器を洗浄する度毎に自動的に溶液を分
配する二部式分配装置からの臭化物触媒化次亜塩素酸塩
溶液と表面活性剤溶液によって水洗便所を処置する方法
を開示している。便器内の消毒剤の活性を示すために、
色指数慮２４４０１．４２０４０．６３０１０，４２０
８５．４２６７５によって確認される染料及び色指数名
称ベーシック・ブルー８０、反応性ブルー１７及びアシ
ッド・ブルー１８２を有する染料の群から選択した染料
を表面活性剤溶液に加えることによって、一時的な目に
見えるシグナルが与えられる。

１９７０年１２月８日に発行された米国特許第３．５４
５，０１４号は、便器内の水に青色を与えると述べられ
ているアシッド・ブルー９（色指数４２０９０）として
知られた青色染料を含む、水洗便所用自動消毒装置を開
示している。

自動便器消毒装置に用いられている最も一般的な消毒剤
は、水中に次亜塩素酸イオンを生ずるような化学化合で
ある。次亜塩素酸イオンはじみの漂白、汚物の破壊・除
去及び微生物の殺害に非常に効果的な、強い酸化剤であ
るので、便器に効果的な消毒作用を及ぼす。次亜塩素酸
イオンはじみの漂白、汚物の除去及び微生物の殺害に非
常に効果的であ９１便器に効果的な消毒作用を及ぼすが
、この他に自動便器消毒装置に着色剤として用いられて
いる染料をも漂白または酸化するように作用する。６〜
８時間までまたはそれ以上の時間になるごとも多い洗浄
間隔の間、持続的な目に見えるシグナルを与えるように
設計された自動便器消毒系では、次亜塩素酸塩のような
酸化剤による作用に耐性であり漂白されて無色状態にな
ることのない、または酸化されて美的に好ましくないよ
うな色合いまたは色に変化することのない染料が必要で
ある。現在公知の自動便器消毒装置はこの点に関して充
分に成功しているとはいえない、従って、洗浄間隔の６
〜８時間持続する安定な目に見える有色シグナルを与え
る自動便器消毒系がめら牡ている。

今回、成るトリフェニルメタン染料が例えば次亜塩素酸
塩のような酸化剤の作用に対して非常に安定であり、そ
の存在下で約８時間着色状態を維持することが、意外に
も発見された。本発明は消毒剤、表面活性剤及び、消毒
剤による作用に対して耐性である水溶性トリフェニルメ
タン染料を洗浄中に便器に自動的に分配することから成
る便器消毒方法を提供するものである。広範囲に変化す
る時間の洗浄間隔の間、便器内に残留する、排水の最後
の便器内の水は消毒剤の作用に対して染料が耐性である
ために色合いまたは色が変化せず、持続的な色を保有す
る。

本発明は、その主な態様のひとつとして、洗浄間隔の間
便器水に持続的な目に見える色を与える方法に関する。

すなわち、この色は洗浄間隔の間に消毒剤によって漂白
されて無色状態にな９にくく、または酸化されて異なる
色合いもしくは色に変化しにくいものである。

より詳しく説明すると、本発明は洗浄タンクと便器から
成る水洗便所を便器洗浄の度毎に消毒剤で処置し、洗浄
間隔の間に便器水に持続的な色を与える方法において、
（Ａ）消毒剤及び（Ｂ）次の一般式Ｉ： 式中、Ｘは水素またはＳｏ、Ｍ基を表す：Ｙは水素また
はヒドロキシル基ヲ辰ス；ノＣと８１はともにｍ　（Ｍ
　Ｓ　Ｕｓ　）−ベンゾイルＣＭはアルカリ金属陽イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属陽イオ
ンを我す）を衆し、ＸがＭＳＯ，である場合には、Ｒと
Ｒ″はざらＶこ定義され、Ｒはベンゼン核がＳＯ，ＭＣ
Ｍは上述の意味を有する）によって任意に置換されたベ
ンゾイル基を表し％Ｒ”は非第三級Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基を表す。

を有するトリフェニルメタン染料を含む水溶液を洗浄水
に添加する段階から成る方法に関する。

本発明の特別な態様は、洗浄タンクと便器から成る水洗
便所を便器洗浄の度毎に消毒剤で処置し、洗浄間隔の間
便器水に持続的な色を与える方法であって、分離式分配
手段から（Ａ）消毒剤水溶液及びＣＢ）次の一般弐鳳を
有するトリフェニルメタン染料溶液を洗浄水に分配する
段階から成る方法に関する。

本発明の特別な態様では、溶液Ｂが次の一般式ニ 一般式鳳 （式中、ＭとＹはそれぞれ一般式Ｉと同じ意味を有する
） そ有するトリフェニルメタン染料を含有する。

本発明の他の特別な態様は次の一般弐■：８０８Ｍ 一般弐■ （式中、Ｘは水素またはＳｏ、Ｍを衣し；Ｙは水素また
はヒドロキシル基を表し：Ｍはアルカリ金属陽イオン、
アンモニウムイオンまたはアルカリ土金属陽イオンを表
す） を有するトリフェニルメタン染料を含有する。

消毒剤としては、水溶液中で次亜塩素酸イオンを生ずる
ような消毒剤を用いるのが好ましい。

本発明はまた、一般式■及び一般式■の新規なトリフェ
ニルメタン染料に関する。

「非−第三〇１〜Ｃ，アルキル１なる用語は、ここで用
いるかぎり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、インブチル等を含めた一価の直鎖または分校
の飽和脂肪族炭化水素ラジカルを意味する。

「アルカリ金属陽イオン」なる用語は、ここで用いるか
ぎゃ、リチウム、ナトリウム及びカリウム陽イオンを含
むものである。

［アルカリ土金属陽イオン」なる用語は、ここで用いる
かぎり、マグネシウム及びカルシウム陽イオンを含むも
のである。

本発明の実施に使用できる消毒剤は水洗便所の便器を効
果的に洗浄及び／または消毒する化合物である。本発明
の実施に使用でき、着色剤がその作用に対して耐性であ
るような好ましい消毒剤は、殺菌性すなわち消毒性を示
し、酸化性を有する化合物、すなわち水溶液中で酸素ま
たは次亜塩素酸イオンを生ずるような化合物である。こ
のようなグループに含まれる、水中で酸素を発生する化
合物は過ホウ酸塩、過炭酸塩、過酸化物及び過硫酸塩の
ようなペルオキシ酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土金
属塩である。また、このようなグループに含まれる、水
溶液中で次亜塩素酸イオンを発生する化合物は、次亜塩
素酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土金稿塩、次亜塩素
酸塩付加化合物、クロルアミド類 類である。このような種類の特別な化合物は次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム
、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム陽イオ
ン、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基性次亜塩素
酸カルシウム、二塩基性次亜塩素酸マグネシウム、塩素
化リン酸三ナトリウム十三水和物、ジクロロイソシアヌ
ル敵カリウム、ジクロロシアヌル酸ナトリウムニ水和物
、１．３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン、Ｎ−ク
ロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ１ク
ロラミンＢ及びジクロラミンＢである。

トリクロロシアヌル酸のような遊離酸も次亜塩素酸イオ
ンの発生源として用いることができる。次亜塩素酸イオ
ン発生化合物は比較的安価であり、単位重量あたりに高
度の殺−力を有しているので、自動便器洗浄装置の消毒
剤として特に好ましいものである。いわゆる自動便器洗
浄装置によって便器に分配される、次亜塩素酸イオン発
生化合物のような酸化剤の量は変化し得るが、洗浄終了
後に便器水に約０．５ｐｐｍから約２０　ｐｐｍまでの
有効塩素またはこ扛と等価の有効塩素を充分に放出し得
る歓であることが望ましい。この他の効果的な消毒剤は
修酸である。

本発明の方法にとって重要であるのは、平均的な家庭に
おける洗浄の典型的な最大時間間隔である６時間から約
８時間までの間、便器内の染料浴液が酸化されて変った
色合いもしくは色または無色状態にならないように、酸
化に対して光分耐性であるような、水溶性でかつ１漂白
性の１式の染料を用いることである。

一般式ｌの染料は酸化剤の作用に対して完全に耐性であ
るとはかぎらないが、自動便器洗浄装置に使用する着色
剤として充分に役立つほどには酸の作用に対して安定で
ある。洗浄間隔が長時間である場合には、染料に対する
酸化剤の緩慢な作用によって便器水の色が若干薄扛るこ
とがあるが、水の色もしくは色合いが変化することなく
、また便器水が無色になることもない。

便器水に分配される染料の量は望ましい色強度及び自動
洗浄装置によって分配さｎる消毒剤量に依存する。一般
に、自動洗浄装置によって分配される染料量は洗浄終了
後の便器水中において約０．０５　ｐｐｍから約１０　
ｐｐｍまでの範囲で変化する。

一般式Ｉのトリフェニルメタン染料は染料分野で充分に
公知の方法によって、容易に製造される。

ベンズアルデヒドとアニリン肪導体とからの一般的なト
リフェニルメタン染料の一般的な製造法は＜（Ｌ）ＦＬ
ＡＴ　ｆｉｎａｌノｔｅｐｏｒｔ　Ａ　１３１３及びＣ
ｂ）ＰＢ　Ｅｘｐｏｒｔ　８５１７２．３５１〜３５２
頁に述べられている。

表面活性剤は便器内に存在する汚ｎを分解し乳化するこ
とによって消毒力を高めるのみでなく、表面活性剤によ
って生ずる起泡作用が美的に望ましいものであるので、
自動消毒装置には通常表面活性剤が加えられる。

表面活性剤は一般に、一般式Ｉの染料及び金属イオン封
鎖剤もしくはｐＨ調節剤としても役立つ無機塩と結合す
るが、いずれにしても、無機塩は染料と表面活性剤の溶
解を助ける。この組成に任意に香料を加えて、便所周囲
の領域に好ましい香りを与え、次亜塩素酸塩型の消毒剤
の次亜塩素酸塩型を遮へいすることもできる。一般式ｌ
の染料、表面活性剤及び他の任意の成分を含む組成物を
一般にはケーキ状に製造し、このケーキ状固形物質を受
容するように設計された分配装置の区画のひとつに装入
しやすくする。このケーキは組成物の溶融物を型に流し
入扛、冷却することによって製造することができる。ま
たこの代りに、押出し成形または液圧スタンピングによ
ってこのケーキを製造することができる。本発明の実施
に用いるのに適した、組成物に使用できる表面活性剤は
非イオン表面活性剤、陰イオン表面活性剤、両性表面活
性剤、両極性イオン表面活性剤及び陽イオン表面活性剤
として知られている広範囲な群から選択することができ
る。本発明に使用可能な非イオン表面活性剤の群は、ア
ルキレンオキシド群（親水性）と有機疎水性化合物との
縮合によって製造される化合物として広く限定されたア
ルキレンオキシド縮合物である。このよりなアルキレン
オキシド縮合物の一例は、脂肪族アルコールとエチレン
オキシドとの縮合物である。このような脂肪族アルコー
ルの炭素鎖は一般に直鎖または分枝であハ約８個から約
２２個の炭素原子を含有する。エトキシル化アルコール
の例には、エチレンオキシドとトリデカノールの縮合物
がある。このタイプの市販さｎている非イオン表面活性
剤の例は、エマルホゲン（Ｅｎｍｌｐｈｏｇｇｎｅ　）
”ＴＢ　−９１０（ＧＡＦＣｏｒｐ、）であるが、脂肪
族アルコールの炭素鎖及Ｕフルコール１モルあたりのエ
チレンオキシ）’（７）モル数を変えた他の縮合物を用
いることができる。

市販されている非イオン表面活性剤の他の例はネオデル
（７Ｖｇｏｄｍｌ　）■２５−９　（５ｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ、）及びターギト＝Ａ／　（Ｔｇｒｇ
ｉｔｏＬ　）■１５−８−１２　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）である。本発明に用いることの
できる他の非イオン表面活性剤には、アルキルフェノー
ルのポリエチレンオキシド縮合物；プロピレンオキシド
とエチレンジアミンの反応から生ずる生成物とエチレン
オキシドの縮合物：炭素原子数約８個から約１８個のア
シル基゛を有スる脂肪酸とアンモニア、モノエタノール
及びジェタノールのアミド；及び例えばアミンオキシド
、酸化リン及びスルホキシドのような、半極性非イオン
表面活性剤である。本発明に用いることのできる陽イオ
ン表面活性剤は、例えばヤシ油からのジメチルベンジル
アンモニウムクロリドのような第四アンモニウム化合物
である。陰イオン異面活性剤の例は、例えばスルホン化
Ｃｍ””ＣＩｓアルコール及びクリセリドスルホン酸の
す）　ＩＪウムまたはカリウム塩である。

消毒剤及び染料−表面活性剤を分配するための分配手段
としては、単独分配型または二重分配型のいず牡も可能
である。二重分配型では、消毒剤と染料−表面活性剤が
別々の容器から分配される。

このような装置は例えば米国特許第３，５０４．３８４
号、第４．２００，６０６号、第４，２４８，８２７号
、第４，２４９，２７４号及び第４．３５３．８６６号
に述べられているように、先行技術において公知である
。二重分配装置である自動便器消毒装置は数種類市販さ
れている。

消毒剤、染料及び表面活性剤を含む一種類の溶液を分配
するための分配手段が単独分配装置である。このような
装置は例えば米国特許第３，６９８゜０２１号、第３，
６０４．０２０号、第４．３０５，１６２号及び第４．
３７５．１０９号に述べられているように、先行技術に
おいて公知である。単独分配装置の自動便器消毒装置は
非常に多く市販さｎている。

自動便器消毒装置を用いた場合の洗浄サイクル終了後の
便器内条件を同じにすることによって、消毒溶液におけ
る染料の色の持続時間を測定した。

染料２．５　ｐｐｍ、　Ｒ面活性剤４０．０　ｐｐｍ及
び硫酸ナトリウム４０．０　ｐｐｍを含む溶液を調製し
た。最初に可視スペクトル読取りを行った後で、遊離の
有効塩素１０．０　ｐｐｍに等しい充分な次亜塩素酸ナ
トリウム溶液またはトリクロロイソシアヌル酸溶液を染
料溶液に加え、分光測光計によるスペクトル読取りを、
被検染料及び用いる消毒剤に応じて予めセットした時間
間隔で自動的に行った。本発明の染料は、シミュレート
した便器水に色が持続する時間の長さに関して、ＨＤ＆
Ｃブルー／１６１とＥＤ＆’Ｃグリーン／１６３（米国
特許第４．２００，６０６号に開示さｎた染料）に匹敵
するものであった。

染料を蒸留水に浴解し、この染料溶液を蒸留水１１Ｃ対
して、生成する溶液がＥＤ＆Ｃブルー／１６１の溶液と
同じ可視強度を有するように１４節しながら加えること
によって、消毒剤存在下での一般式■の染料の持続性を
調べるための簡単な定性テストを行った。このような溶
液のひとつは対照として用い、他の溶液は消毒剤溶液と
して１０．０ｐｐｍの１１１Ｉ度になるために光分な量
の消毒剤で処理した。消毒剤の存在下での色の持続性を
肉眼による対照との比較によって測定した。次亜塩素酸
イオン発生消毒剤の存在下での染料の色の持続時間のテ
ストでは、多種類の溶液をこのようにして訓製し、ひと
つは対照とし、残りの２種類の溶液を消毒剤によってテ
ストした。すなわち、１種類はトリクロロイソシアヌル
酸の溶液によってテストし、次の溶液は次亜塩素酸ナト
リウム溶液によってテストした。次亜塩素酸イオン発生
消毒剤の量は希薄な染料溶液中での有効塩素濃度が１０
．０ｐ％になるように加えた。溶液中に残留する染料の
量を肉眼によって観察し、対照と比較した。直接使用テ
ストを実施するために、染料含有表面活性剤ケーキと消
毒剤ケーキを分配するための二重分配装置を市販の分配
装置を模倣して作製した。

このようにして、市販のトリクロロシアヌル酸、塩ケー
キを、調製した染料（一般式Ｉ）含有光面活性剤ケーキ
とともに用いた。次に、この二重分配装置を洗浄タンク
に挿入することによって、水洗便所においてテストした
。洗浄間隔の間欠的な期間に関して、数回の洗浄後の便
器水の色の持続性と着色効果を観察した。

酸化剤存在下、特に次亜塩素酸塩存在下での一般式Ｉの
トリフェニルメタン染料の持続性を、洗浄サイクル終了
後の便器水中の条件を模倣した条件下ならびに実際の便
器テストにおいて、先行技術のトリフェニルメタン染料
すなわちＨＤ＆Ｃブルー４１（色指数４２０９０）及び
ＥＤ＆Ｃグリーン４３（色指数４２０５３）と比較した
。用いた方法は比較例において説明する。

製造例Ｌ ル　濃硫酸５０．０ｇと８３．６３１６＃−エチル−Ｎ
−ベンジルアニリンスルホン［３４８，６ｇ’１ｌ−２
　。

４−ジスルホベンズアルデヒドの二ナトリウム塩１６４
、（１，！ｉ’と水５００．０１Ｒｔの混合物に、撹拌
しながら加えた。反応混合物を還流温度に２４時間維持
してから冷却して、’（（２，４−ジスルホフェニルン
ービス〔Ｎ−エチル−＃−（３−スルホベンジル）アミ
ノフェニル〕）メタンの溶液を得た。

Ｂ、上記Ａ部からの溶液に、水５７０．０ｍと修酸二水
和物５５．２ｐを加え、生成した溶液を約３０分間撹拌
した。この溶［Ｋ７０％重クロム酸ナトリウム６３．２
ｇを周囲温度において約２０分間かけて滴加した。温度
を約３７℃まで徐々に高めた。約１５分間後に、反応混
合物を約７００℃まで加熱し、この温度に約３０分間維
持してから周囲温度１’ｌ却した。周囲温度に一晩放置
した後、反応混合物を約７０℃に加熱し、この温度に約
１時間維持した。この反応混合物のｐＨを７．０に調節
するために充分な量の１０′Ｘ水酸化ナトリウムを反応
混合物に徐々に加え、生成した混合物を約７０℃に約１
時間維持した。次に、塩化カルシウム４７．２．９と塩
化バリウムニ水和物８４．０ＩＩを反応混合物に加え、
必要に応じて５０９６水酸化ナトリウムを加えることに
よってｐＨを６．５〜７．０に維持した。生成する混合
物を濾過し、フィルターケーキを２５０−の水で２回洗
浄した。透明な青色Ｆ液と洗液を合わせて噴霧乾燥させ
、次式の染料を含む暗青色固体４９６．３．９を得た：
この青色固体水溶液の可視スペクトルは６３９ｍμに有
意な吸収を有した。

製造例ｎ Ａ−８３−６Ｘ　Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリンス
ルホン酸３４８．６ｐ、水５００．０ｍ、濃硫酸５．５
ｍ及び９５％３−ヒドロキシベンズアルデヒド５２．７
　Ｆの混合物を窒素雰囲気下、還流温度において約２２
時間撹拌した。次に、水５００．０　ｍｇをこの反応混
合物に徐々に加え、周囲温度に冷却した。生成した硬い
固体塊の上清敢を傾しやし、固体に水ｉｆと５０％水酸
化ナトリウム溶液５５０−を加えた。生成する混合物を
徐々に温め、固体が完全に溶解するまで手動撹拌した。

生成するアルカリ溶液を濃塩酸９０．０−と水３．０！
の溶液に撹拌しながら滴加した。生成した淡緑色固体を
濾過によって集め、各回５００．０ｍの水で２回洗浄し
、乾燥させ、２６０℃〜２７０℃の範囲で溶融する淡緑
色固体、（ビス〔４−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホベ
ンジルファミノフェニル）−（３−ヒドロキシフェニル
））メタン３　（１８，０１１ｆ得た。

Ｂ、上記Ａ部からの生成物３５．０．９を２０％発煙硫
＠１５０．ＯＪ？に少量ずつ撹拌しながら、約３時間か
けて、温度を５５℃以下に維持しながら加えた。反応混
合物を約７０℃に１時間及び７５℃〜８５℃の温度に約
４時間加熱した。反応混合物を１０％硫酸ナトリウム水
溶液５００．０ｍに撹拌しながら徐々に注入した。褐色
タール様塊が生成し、反応器底に沈降した。水層を傾し
ゃして取り出し、タール様塊を熱水５０．０艷に溶解し
た。傾しゃした水層に５０．％水酸化ナトリウム水溶液
１００ｍｇを徐々に加え、この間１度を３０℃以下に維
持した。溶液から沈降したタール様塊を上清水層の傾し
ゃ放棄によって単離した。この第二タール様塊も熱水５
０．０−に溶解し、溶解したタール様固体を含む２つの
溶液を合わせ、さらに水７０．０−を加えて希釈した。

５０Ｘ水酸化ナトリウム水溶液を滴加することによって
、水溶液のｐＨを１．１〜３．９に徐々に調節した。次
に、修酸７、Ｏｇと７０九重クロム酸ナトリウム水溶液
８．０ｙを撹拌しながら溶液に加えた。生成する混合物
を約７０℃に加熱し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に添加してｐＨを７．０に調節した。温度を約７０
℃にさらに１時間維持した。生成する緑色溶液をけい藻
土に通して濾過し、痕跡量の不溶物を除去して、緑色溶
液２５８．０９を得た。この溶液を噴霧乾燥させて、次
の構造式を有する染料を含む固体５０．１．９を得た。

水に溶解した固体サンプルの可視スペクトルは６３７ｍ
１ｌに最大吸収を示した。

Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン１５　Ｕ、Ｕ　、ｐを１０
０％ｍ＆４２５．０９に約２時間かけて徐々に撹拌しな
がら加え、仁の量温度を２５℃〜３０℃の範囲に維持し
た。生成した溶液を約４時間撹拌温度に維持し、次に６
５Ｘ発煙硫酸１６５ｇをこの溶液に撹拌しながら加え、
この間水浴を用いて温度を２５℃〜３０℃に維持した。

生成した溶液を周囲温度に＄−いて約１９Ｆ＃間撹拌し
てから、撹拌しながら氷上に徐々に注いだ。水の加わっ
た混合物に充分な童の炭酸す）　ＩＪウムを加えて、ｐ
Ｈを約７０１Ｃ調ｍし、＃、Ｎ−ビス（３−スルホペン
シル）−アニリンを得た。

Ｂ、上記Ａ部からの溶液に、１７．３％２−スルホベン
ズアルデヒド３０６．４　ｇと濃硫酸１３．４ｇの混合
物を撹拌しながら加えた。生成する混合物に濃硫酸７．
０−を加えて、　ｐＨ２，７に調節し、生成する溶液を
還流温度に約２時間維持した。反応混合物をやや冷却し
た後、濃硫酸をさらにｌＯ０〇−加えて、約４２時間還
流を維持することによって、（２−スルホフェニル）−
ビスＣ４−Ｎ、Ｎ−ジ（３−スルホベンジ／！／）アミ
ノフェニルコメタンの溶液を得た。

Ｃ０上記Ｂ部からの溶液に惨敗水和物３５．９９を撹拌
しながら加えた。生成する溶液を３０℃〜３５℃の範囲
の温度に冷却し、７０９６Ｊ！（クロム酸ナトリウム溶
ａａ４．ａｇを約１５分間かけて加えた。反応混合物を
３０℃〜３５Ｃの範囲の温度において約２時間撹拌した
。水酸化カルシウム１５．０ｇを添加して、ｐＨを７．
３に調節した。反応混合物を周囲温度において数日間放
置し、この間に溶液から晶出した硫酸ナトリウム水和物
と硫酸カルシウムを濾過によって除去した。青色Ｐ液を
噴霧乾燥させ、次式の染料を含有する青色固体７１４．
０ｙを得た： 可視スペクトルは６２’ｌｒｎμに有意な吸収を示した
。

製造例１ｖ ２−スルホベンズアルデヒドの（’ｌＫ２．４−ジスル
ホベンズアルデヒドを用いた点以外は製造例■に述べた
方法と同じ方法に従って、次式の染料を含有する暗青色
液体１３１．５ｐを得た。

この青色溶液の可視スペクトルの最大吸収波長は６３３
ｍμであった。

製造例■ Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン５．６１１．水３．２ｓＩ
１ｇ。

濃硫酸０．７−及び３−ヒドロキシベンズアルデヒド１
．２２９の混合物を撹拌しながら約７７時間還流加熱し
た。生成した混合物を周囲温度に冷却し、トルエン５０
．０ｍを加えた。５０％水酸化す）　ＩＪウム溶液を添
加することによって、水層のｐＨｆ徐々に弱アルカリ性
に調節した。水層をトルエン層から分離して廃棄した。

水層を２Ｘ塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に蒸発乾
固させて油状タール様残渣を得た。

Ｂ、上記Ａ部からの油状タール様残渣を１００％硫酸１
５．０−に溶解し、生成した溶液１ｃｅ５Ｘ発煙硫酸５
．０Ｘ％徐々に加え、この量温度を２５℃〜３０℃の範
囲に維持した。反応混合物を周囲温度で約２時間撹拌し
、次に７５°〜８０℃の範囲の温度で約４時間撹拌した
。反応混合物を周囲温度に冷却した後、撹拌しながら氷
上に徐々に注いだ。生成した（２，４−ジスルホ−５−
ヒドロキシフェニルクービスＣ４−（Ｎ、Ｎ−’）ベン
ジル）アミノフェニルコメタン溶液に炭酸ナトリウムと
５０先水欧化ナトリウム水浴ａを徐々に加えて、溶液の
ｐＨを２．３に調節した。

Ｃ８上記Ｂ部からの溶液に、惨敗１水和物１．３Ｉを加
えた。生成した溶液に７０Ｘ重クロム酸ナトリウム１．
２５９を徐々に滴加し、仁の間に温度は２０℃〜２５℃
の範囲に維持した。滴加が終了した後に、反応・混合物
を７０℃に加熱しに０５０九水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に添加して、溶液のｐＨを７．２に調節した。生成
した溶液を周囲温度に冷却し、溶液から晶出した硫酸ナ
トリウム水和物を戸去し、次式の染料を含む暗青色溶液
２７７、１　ｇを得た。この溶液の可視スペクトルは６
３４ｍμにおいて最大吸収を示した。

比較例Ｌ Ａ・　希水敵化ナトリウム溶ｇによって８．０〜８．５
の範囲のｐＨに調節した蒸留水約１．ＯＡに、蒸留水１
．Ｏｌに溶解したＦＤ＆Ｃブルー／１６１１・ＯＩの浴
液３．７１Ｒｔを加えた。生成した染料溶液に、表面活
性剤（Ｍｍｕｌｐｈｏｇｅｎｔｒ■ＴＢ−９７０、ＧＡ
Ｆ　Ｃｏｒｐ−）　１０−０１！と蒸留水１．０１　Ｖ
Ｃ−溶解した硫酸ナトリウム１０．０．９から成る溶液
４．０ｍＡを加えた。

Ｂ、上記Ａ部からの溶液サンプルのｎｊ視スペクトルを
パーキンエルマーＬａ―α■５　Ｕ　Ｖ／ＶＩＳ分元側
元計によって記録した。Ａｍからの溶液に、蒸留水９．
０−にｓ、ｏ９６活性次亜塩素酸ナトリウムｉ、ｏ＊を
溶解した浴液２．０−を加え、短時間混合した直後に、
混合溶液サンプルの可視スペクトルを分光測光計によっ
て記録した。次に、下記の表１に示したような間隔で数
回、読取りを行い、機器によって自動的に記録した。分
光側光計の読取ｐ値は染料溶液の最大波長の吸光度とし
て得たものである。こ扛らの読取り値を理解し易くする
ため、次亜塩素酸ナトリウム溶液添加後に時間間隔をお
いて得た吸光度を次亜塩素酸塩溶液を添加する前に得た
染料溶液の吸光度によって除算することによって％値に
転換した。残留する染料の％値を下記の衣１に示す。以
下の表にもこの方法を用いた。

（分）　存在下での色残留％ ｏ　’　ｉ　ｏ　ｏ、。

２　９９．５ ４　９６．０ ６４　７１．０ １２４　４７．０ １８４　、　２５．０ ２４４　１１．０ ３０４　３．０ Ｃ９上記Ａ部に述べた方法と同じ方法で調製した第二溶
液に、蒸留水ＩＥに８８３１６活性インシアヌル９１．
０９を溶解した溶液１１．０−を加え、サンプルの可視
スペクトルを上記Ｂ部に述べたよりに記録し、下記の衣
用に示した。

表　Ｉ　ＦＬＪ＆ＣブルーＡｌ （分）　存在下での色残留％ ０　１００．０ ４　８４．０ １４　４９．０ ２４　３２．０ ３４　２６．０ ４４　２３．０ ５４　２２．２ ６４　２２．２ ７４　２２．２ ８４　２２．２ トリクロμインシアヌルＲ存在下で溶液の色合いは、可
視スペクトルの赤色端部方向に徐々Ｖｃ＃動した。

比較例２ 比較例１のＡＷｒ５に述べた方法に従い、ＦＤ＆Ｃブル
ー／Ｉ６１溶液の代りに希水酸化ナトリウム溶液によっ
てｐＨ８ＡＪ〜８．５に調節した諒留水ｘ、ｏｌｔｌｃ
ＦＤ＆ｃグリーンＡ３１゜ＯＩを溶解した溶成１．５−
を用いて、染料溶液を調製した。このＦＤ＆Ｃグリーン
／Ｉ６３溶′Ｆｉを用いて、比較例ＩのＢ部と６部をく
り返した。テスト結果を下記の表■と■に示す。

０　１００、（Ｊ ２　１００．０ ６２　６１．０ １２２　３１．０ １８２　１２．０ ６　１００．０ ２　８８．０ １２　４６．０ ２２　３５．０ ３２　２９−Ｕ ４２　２４．０ ５２　２２．０ ６２　１９．０ 次亜塩素酸す）　ＩＪウムの存在下で溶液の色合いに有
意な変化はみら扛なかったが、トリクロロインシアヌル
酸存在下では１２分後に溶液の已合いがスペクトル赤色
端部方向にやや変化するのが観察された。

実施例Ｌ ＦＤ＆Ｃブルー腐１溶液の代りに、希水酸化ナトリウム
溶液によってｐＨ８，０〜８．５に調節した蒸留水１．
ＯＡに上述の製造例１で製造した染料１、Ｏｇを溶解し
た溶液７．４−を用いた点以外は、比較例１、Ａ部に述
べた方法を実施した。

次亜塩素酸ナトリウムとトリクロロインシアヌル酸を用
いて比較例ＩのＢ部と６部を上述の溶液に対してくり返
し、下記の表■とＶｌに示すテスト結果を得た。

表　■　（製造例Ｉからの染料） （分）　存在下での色残留％ ０　１００．０− ２　９９．０ ６２　８５．０ １２２　７４．０ １８２　６４．０ ２４２　５５．０ ３０２　４８．０ ３６２　４３．０ ４２２　４１．０ ４８２　４２．０ 経過時間　トリクロロインシアヌル （分）　酸存在下での色残笛％ ｏ　ｉ　ｏ　ｏ、。

１８　７０．０ １９　６９．０ ３４　５８．０ ４９　５０．０ ６４　４４．０ ７９　３９．０ ９４　３６．０ １０９　３２．０ １２４　３０．０ ｉ３９　２８．Ｕ １５４　２６．０ １６９　２５．０ １８４　２４．０ 染料溶液の色合いに変化はなかった。約５時間後に、Ｆ
Ｄ＆Ｃブルー／Ｉ６１と同定さＪ’した染料に比べて約
１６倍多い、製造例１からの染料が次亜塩素酸ナト・リ
ウム消毒液中に残留した。トリクロロイソシアヌル酸消
毒液中では約１時間後に、ＦＤ＆Ｃブルー／Ｉ６１と同
定さ扛た染料に比べて約２倍多い、製造例Ｉからの染料
が残留した。

ＦＤ＆ＣブルーＡＩ溶液の代りに、希水酸化ナトリウム
溶液によってｐＥ　８．０〜８．５に調節した蒸留水１
１Ｃ上述の製造例ｎで調製した染料１．０９を溶解した
溶液６．０−を用いて、染料溶液を調製した。

上述のよ□うに肖製した溶液に対して、次亜塩素酸ナト
リウムとトリクロロイソシアヌル酸をそれぞれ用いて、
比較例のＢ部と６部をくり返し実施した。テスト結果は
下記の懺■と■に示す。

弄　■　（製造例■からの染料） （分）　存在下での色残留％ ０　１００．０ ２　９６．０ ６２　８６．０ １２２　８４．０ １８２　８３．０ ２４２　８３、（１ ３０２８３，０ ３６２８３，０ 懺　■　（製造例麗からの染料） ｕ　ｉ　ｏ　ｏ、。

２　７８．０ ４７　７３、（１ ９２７３，０ １３７７３，０ １８２７３，０ ２２７７３，０ ２７２７４，０ ３１７７４，０ ３６２７４，０ 次亜塩素敗塩存在下で溶液の色合いの変化は見られなか
った。次亜塩素酸す）　ＩＪウム消毒液中では約５時間
後に、ＦＤ＆Ｃブルー／Ｉ６１と同定された染料に比べ
て約２７．６倍多い、製造例］からの染料が残留した。

トリクロロイノシアヌル１ｉｆｆＨ１ｔ液中では約１時
間後に、ＦＤ＆Ｃと同定さｎる染料に比べて約３．３倍
多い、製造例■からの染料が残留した。

実施例＆ ＦＤ＆Ｃブルー４１溶敢の代りに、希水酸化ナトリウム
溶液によってｐａｌ　８．θ〜８．５に調節した蒸留水
１．Ｏ１！に製造例Ｉで製造した染料１．０ｇを溶解し
た溶液１１．０−を用いた点以外は、比較例１％Ａ部で
述べた方法をくり返し実施した。上述の溶液に対して、
次亜塩素酸ナトリウムとトリクロロインシアヌル酸をそ
れぞれ用いて、比較例１のＢ部と０部をくり返し実施し
た。テスト結果は下記の表■とＸＶｃ、示す。

表　■　（製造例■の染料） ｏ　ｉ　ｏ　ｏ、。

３　９６．０ ３３　８５．０ ６３　８１．０ ９３　７８．０ １２３　７４．０ １５３　７１．０ １８３　６９．０ ２１３　６６．０ ２４３　６５、。

２７３　６３．０ ３０３　６２．０ ３３３　６２．０ 染料溶液の色合いに変化はなかった。次亜塩素酸ナトリ
ウム消毒液中では約５時間後に、ＦＤ＆Ｃブルー／Ｉ６
１と同定される染料に比べて約９．３倍多い、製造例Ｉ
からと確認された染料が残留した。

トリクロロインシアヌル酸消＃＆液中では約１時間後に
、ＦＤ＆Ｃブルー／１６１と同定される染料に比べて３
．６倍多い、製造例■からと確認された染料が残留した
。

実施倒毛 上述の製造例■で調製した染料１ｇを８．０〜８．５の
範囲のｐＨＬ調節した蒸留水１ｌＴｔＣ溶解した。手動
撹拌しながら、染料溶液１９０．０ｙｄを蒸留水１．Ｏ
ＪＫ加エテ、肉眼ではＦＤ＆Ｃブルー／Ｉ６１溶液と同
じに見える希染料溶欲を調製した。

さらに、製造例Ｉからの染料の同じ溶液を２通り製造し
た。染料浴液のひとつは対照用とし、次の染料溶液には
、水９．０−に５．０９６活性次亜塩素酸ナトリウム１
．Ｏｄｉ溶解した溶液２．０−を加えた。

第三の溶液には、８８Ｘ活性トリクロロインシアヌル酸
ＬＯＩを蒸留水１．０１１ｆＣ溶解した溶液１１．０−
を加えた。これらの溶液を１時間後、５時間後及び２０
時間後に残留する色の量に関して観察し、結果を下記の
表累に示した。

（分）　リウム存在下　ヌル酸存在下 ０　１００．０　１００．０ １　３０．０　６０．０ ５　５．０　４０．０ ２０　０．０　２０．０ 染料溶液の目に見える色の変化はなかった。次亜塩素酸
ナトリウム消ｌｌ液中では約５時間後に、ＦＤ＆Ｃブル
ー／１６１と同定される染料に比べて約１．７倍多い、
製造例１ｖからとＳ認された染料が残留シタ。トリクロ
ロイソシアヌル酸消毒液中では約１時間後に、ＦＤ＆Ｃ
ブルーＡ６１と同定さ牡る染料に比べて約２．７倍多い
、製造例１ｖからと確認された染料が残留した。

実施例＆ 上述の製造例Ｖで調製した染料１ｇを、８．０〜８．５
の範囲のｐＨＶｃＦｊ１４節した蒸留水１１に溶解した
。ｐＨ調節蒸留水１．０ＩＫ染料溶液３６０．０ｍを撹
拌しながら加えて、ｋ’　Ｄ　＆　Ｃブルーフ１６１の
溶液と肉眼で同じように見える希染料溶液を調製した。

さらに、製造例■からと確認さｎる染料の同じ溶液を２
通り調製した。染料溶液のひとつは対照用とし、次の溶
液には、水９．０−に５．０％活性次亜塩素酸ナトリウ
ム１．０ｍを溶解した溶液２．ＯＬｌｌｇを加えた。第
三の溶液には１．ｉＡ留水１．Ｏｌに８８９６活性トリ
クロロインシアヌル酸１．０＃を溶解した溶液１１．０
−を加えた。これらの溶液を１時間後、５時間後及び２
０時間後に残留する色の量に関して観察し、結果を下記
の懺■に示した。

表　ＸＩ（製造例Ｖの染料９ 色残留九 経過時間　次亜塩素酸ナトトリクロロイソシア（分）　
リウム存在下　ヌル酸存在下 Ｃ１Ｉ　ＯＵ、０　１０　ｔｌ、０ １　８５．０　７５．０ ５　７５．０　８０．０ ２０　５　ｕ、ｕ　５０．０ 染料溶液の目に見える色は緑色方向へわずかに変化した
。次亜塩素酸ナトリウム消毒液中では約５時間後に、Ｐ
’　Ｄ　＆　Ｃブルー腐１と同定される染料に比べて約
２５倍多い、製造例■からと確認された染料が残留した
。トリクロロイソシアヌルＲ消毒液中では約１時間後に
、Ｆ’Ｄ＆Ｃブルー１６１と同定される染料に比べて約
３．４倍多い、製造例■からと確認さｎた染料が残留し
た。

実施例Ｇ 水洗便Ｄｒ用二部式自動分配泊毎装置を次のように作製
した。上述の製造例１及び■で七ｎぞｎ製造した染料２
゜Ｏｙ１無水硫酸ナトリウム３３．Ｏｆｌ及びＥｍｕｌ
ｐｈｏｇｅｎｇ■ＴＢ−９７０ＣＧＡＦ　Ｃａｒｐ、）
［市販のトリデシクロオキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール表面活性剤］３３．０．９を共に加熱して均一
な混合物にすることによって、２個の染料−表面活性剤
ケーキを製造した。すなわち、溶融混合物をそれぞｎ型
に注入し、凌却して固体ケーキを得た。このケーキをひ
とつの区画に入れ、トリクロロイソシアヌル酸消毒剤を
含むケーキを次の区画に入れた。次に、このように組立
てた分配装置を通常のタンクと便器から成る水洗便所の
洗浄タンクに挿入した。数回の洗浄サイクル後に、洗浄
サイクル終了時に便器に残留する、上記各ケーキを用い
た消毒液は、次回の洗浄まで青色を維持した。洗浄間急
の時間は数分間から６時間以上にまで変化した。実施例
Ｉまたは■からと確認された染料の代９１ｃ　Ｆ　Ｄ　
＆　Ｃブルー４１染料を用いて、水洗便所用の同じよう
な二部式自動分配消毒装置を作製した。洗浄サイクル終
了時に便器内に残留する消毒液の青色は、製造例１また
は■からの染料よりも迅速に色がうすれ、６時間後に溶
液は無色であった。

代　理　人　弁理士　湯　浅　恭　三、Ｉ−８ノ （外５名） 第１頁の続き 優先権主張　０１９８３ｆ目２月９日０米国（Ｕ　Ｓ）
［相］５６０００００発　明　者　パトリック・ジョセ
　アメリカ合衆国ケフ・シェフリーズ　インセチア・コ
ー ンタラキー州フォート・ミッチェル、ポト　３０４３ 手　続　補　正　書 昭和７０年２月７２日 昭和左り年特許願第　２’５ｉＬｆｏ！ｒ号６、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所 ｓａ”ｙ’、しＩＬ／）ハｆ’−ヒ’ｇ・合力！し・イ
ア／％づ−４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）洗浄タンクと便器から成る水洗便所を洗浄の度毎に
   消毒剤で処理し、洗浄間隔の間便器水に持続的な色を与
   える水洗便所洗浄方法において、（イ）消毒剤及びＣＨ
   ）次の一般式： 式中、 Ｘは水素またはＳ　０８Ｍ基を衣し、 Ｙは水素またはヒドロキシル基ヲ表シ、ＲとＲ１はとも
   に扉−ＣＭＳＯｎ）−ベンジル基（Ｍはアルカリ金属陽
   イオン、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属陽
   イオンを表す）８懺し、ＸがＭ；Ｓ（ｈである場合には
   、ＲとＲ′はさらに定義され、ＲはＭＳＯｎ　（Ｍは上
   述の通りである）によってベンゼン核が任意に置換さ牡
   たベンジル基を懺し、Ｒ”は非第三級０１〜Ｃ４アルキ
   ル基を我す を有するトリフェニルメタン染料を含有する水溶液を洗
   浄水に添加することから成る方法。 ２）染料が次式： を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）染料が次式： を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）　Ｙが水素である特許請求の範囲第１項から第３項
   のいず扛かに記載の方法。 ５）　Ｍがナトリウムイオンを表す特許請求の範囲第１
   項から第４項のいず２’Ｌかに記載の方法。 ６）消毒剤が次亜塩素酸イオンを発生する消毒剤である
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項記載の
   方法。 ７）水溶液中で次亜塩素酸イオンを発生する消毒剤が次
   亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムｔ？、−は
   トリクロロインシアヌル酸である特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８）溶液Ａの量が約０．５ｐ％から約２０ｐｐｍの有効
   塩素濃度を生ずるような量であり、溶液Ｂの量が約０．
   ０５　ｐｐｍから約１０　ｐｐｍの染料濃度を生ずるよ
   うな量である特許請求の範囲第６項または第７項記載の
   方法。 ９）水溶液を分離式分配手段から便器水に添加する特許
   請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の方法。 腹水法便所洗浄間隔の静止期間中、洗浄タンク中で溶液
   ＡとＢをそれぞれ実際に、洗浄水から隔離する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 坦次の構造式： 式中、 Ｍはアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは
   アルカリ土類金属陽イオンを表し、Ｘは水素またはヒド
   ロキシ基を表す を有するトリフェニルメタン化合物。 功下記の構造式： （式中、 Ｘは水素またはＳｏ、Ｍ基を表し、 Ｙは水素またはヒドロキシ基を表し、 Ｍはアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは
   アルカリ士金属陽イオンを表すンそ有するトリフェニル
   メタン化合物。 １３）　ＸとＹがそれぞ壮水素である特許１ｉｉｘの範
   囲第１２項記載のトリフェニルメタン化合物。 １！９ＸがＳＯ，Ｍを表し、ＹがＢまたはＯＨを表す特
   許請求の範囲第１２項記載のトリフェニルメタン化合物
   。