JPS60155245A - 酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法 - Google Patents
酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
零発８Ａは、酢酸セルルース球状粒子及びその製造方法
に関するものである。
に関するものである。
酢酸セルロース、特にエステル基（アセチル基）置換度
２．０〜２．８の酢酸セルローｘは、成型加工性があシ
、またアセトン、酢酸、酢酸エチルなどの汎用の有機溶
剤に可溶であシ、繊維、フィルム、その他の成型体とし
て使用されるはか、チップ、７レークス、粉末などの形
態でも利用することができる。
２．０〜２．８の酢酸セルローｘは、成型加工性があシ
、またアセトン、酢酸、酢酸エチルなどの汎用の有機溶
剤に可溶であシ、繊維、フィルム、その他の成型体とし
て使用されるはか、チップ、７レークス、粉末などの形
態でも利用することができる。
即ち、酢酸セルロースの成型体は透明性、染色性、感触
、衝撃強度などに優れた特徴があるが、物質自体として
も吸着能、液体保持能、表面の濡れ易さなどの性質があ
シ、球状粒子で且つ多孔性のものがあれば、酵素担体、
クロマトグラフ充填剤、芳香剤、消臭剤、医農薬などの
吸着除放材、イオン交換体などに有用であると考えられ
る。球状が有利である理由は、他の形状のものに比べて
流動性に優れるためであシ、例えば酵素を担持させた粒
子を、充填層、流動床、攪拌タンクなどいずれの方法で
使用する場合にも、反応液との接触効率が良好である。
、衝撃強度などに優れた特徴があるが、物質自体として
も吸着能、液体保持能、表面の濡れ易さなどの性質があ
シ、球状粒子で且つ多孔性のものがあれば、酵素担体、
クロマトグラフ充填剤、芳香剤、消臭剤、医農薬などの
吸着除放材、イオン交換体などに有用であると考えられ
る。球状が有利である理由は、他の形状のものに比べて
流動性に優れるためであシ、例えば酵素を担持させた粒
子を、充填層、流動床、攪拌タンクなどいずれの方法で
使用する場合にも、反応液との接触効率が良好である。
この場合、特に充填層の高さが高くなった一シ、圧力が
かかった〕、攪拌タンクの攪拌翼の衝撃が加わった場合
でも、粒子が潰れたシ、変形したシしないことが望まし
い。充填層中の粒子の崩壊や変形は密な充填部分を形成
してしまい、反応液の流れを妨げ、反応効率をおとすこ
とになる。従って粒子は圧縮や衝撃に耐える堅牢なもの
でなければならない。
かかった〕、攪拌タンクの攪拌翼の衝撃が加わった場合
でも、粒子が潰れたシ、変形したシしないことが望まし
い。充填層中の粒子の崩壊や変形は密な充填部分を形成
してしまい、反応液の流れを妨げ、反応効率をおとすこ
とになる。従って粒子は圧縮や衝撃に耐える堅牢なもの
でなければならない。
しかし一方では、固定或いは吸着される酵素や薬剤の量
は粒子内部の細孔容積に比例するので、粒子の細孔容積
の大きなものでなければならない。細孔容積の大きい粒
子は必然的に比重が小さくなる。比重或いは密度が小さ
いことと粒子の堅牢性は一般に相反する要求であるので
、従来の技術ではこの双方を満足させるものけ得られて
いない。
は粒子内部の細孔容積に比例するので、粒子の細孔容積
の大きなものでなければならない。細孔容積の大きい粒
子は必然的に比重が小さくなる。比重或いは密度が小さ
いことと粒子の堅牢性は一般に相反する要求であるので
、従来の技術ではこの双方を満足させるものけ得られて
いない。
発明者等は鋭意研究の結果、酢酸セルロースを原料とし
、真球度が良く、堅牢で且つ細孔容積の大きい多孔質球
状粒子を製造することに成功した。
、真球度が良く、堅牢で且つ細孔容積の大きい多孔質球
状粒子を製造することに成功した。
即ち、本発明はエステル基置換度２．０〜２．８の酢酸
セルロースからなシ、直径ｏ、 ｏ ｓ ｉｎ〜１０關
、真球度０．８０以上、細孔容積０．６５ ＧＧ／ｆ以
上、圧壊強度９１（９以上の物性値を有する酢酸セルロ
ース多孔質球状粒子及びその製造方法に関するものであ
る。
セルロースからなシ、直径ｏ、 ｏ ｓ ｉｎ〜１０關
、真球度０．８０以上、細孔容積０．６５ ＧＧ／ｆ以
上、圧壊強度９１（９以上の物性値を有する酢酸セルロ
ース多孔質球状粒子及びその製造方法に関するものであ
る。
本発明の球状粒子製造方法は所謂沈澱法と呼ばれるもの
である。これは高分子物質の溶液を原液とし、高分子が
溶解せず、該溶液の溶媒が溶解するような媒体で作られ
た浴、即ち凝固浴に該原液を添加し、高分子が脱溶媒に
よ勺沈澱となると同時に剪断力を加えて粒子を形成させ
るものである。
である。これは高分子物質の溶液を原液とし、高分子が
溶解せず、該溶液の溶媒が溶解するような媒体で作られ
た浴、即ち凝固浴に該原液を添加し、高分子が脱溶媒に
よ勺沈澱となると同時に剪断力を加えて粒子を形成させ
るものである。
本発明においては酢酸セルロースの溶媒溶液、即ち原液
の溶媒と、凝固浴の媒体には、ともに酢酸／水の混合溶
媒を用いる。但し原液溶媒の組成は酢酸／水： ８０／
２０〜９’Ｏ／１０ （重量比、以下同じ）％凝固浴媒
体の組成は酢酸／水＝３０１７０〜４２１５８の範囲の
ものを用いる。
の溶媒と、凝固浴の媒体には、ともに酢酸／水の混合溶
媒を用いる。但し原液溶媒の組成は酢酸／水： ８０／
２０〜９’Ｏ／１０ （重量比、以下同じ）％凝固浴媒
体の組成は酢酸／水＝３０１７０〜４２１５８の範囲の
ものを用いる。
原液は上記原液溶媒に対し、エステル基置換度２．０〜
２．８の酢酸セル゛四−スを濃度２５±７４（＊は重量
、以下同じ）、好ましくは約２５％となるよう溶解して
作成する。原液の粘度は４０Ｃにおいて２０００ ａｐ
ｅ程度であることが望ましい。原液タンクから凝固浴へ
は供給管を導き、供給管の先端ノズルは凝固浴中に浸す
。
２．８の酢酸セル゛四−スを濃度２５±７４（＊は重量
、以下同じ）、好ましくは約２５％となるよう溶解して
作成する。原液の粘度は４０Ｃにおいて２０００ ａｐ
ｅ程度であることが望ましい。原液タンクから凝固浴へ
は供給管を導き、供給管の先端ノズルは凝固浴中に浸す
。
凝固浴にはノズル孔の近傍を通過する切断刃をその前面
に備えた回転翼を有する攪拌機を設け、ノズル孔から押
出され凝固しつつある原液の棒状連続体を切断する。切
断された細片がさらに凝固しながら沈澱する間に球形粒
子となる。
に備えた回転翼を有する攪拌機を設け、ノズル孔から押
出され凝固しつつある原液の棒状連続体を切断する。切
断された細片がさらに凝固しながら沈澱する間に球形粒
子となる。
沈澱凝固が継続して行なわれる間に、原液から持ち込ま
れる酢酸／水溶液の酢酸濃度が凝固浴の尿濃度よシも高
いので、これを相殺するだけの水を追加し、凝固洛中の
酢酸ｌ水比を一定に保つことが必要である。このように
することによシ、粒子／媒体の濃度勾配が一定に保たれ
、均一な粒子が継続して取得できる。
れる酢酸／水溶液の酢酸濃度が凝固浴の尿濃度よシも高
いので、これを相殺するだけの水を追加し、凝固洛中の
酢酸ｌ水比を一定に保つことが必要である。このように
することによシ、粒子／媒体の濃度勾配が一定に保たれ
、均一な粒子が継続して取得できる。
この方法で得られる粒子の大きさは、ノズル孔径、原液
供給速置、攪拌翼回転速度などできまるが、攪拌翼によ
る切断長が略ノズル孔径に等しくなるよう供給速夏と回
転速度を設定すると真球度がよくなる。粒子の大きさは
径０．０５Ｕ〜１０１１ＩＫの範囲のものが来月的であ
る。０．０．５龍以下のものは生産効率が悪く、１０１
１１以上のものは真球度、細孔容積などにすぐれたもの
が得られにくい。
供給速置、攪拌翼回転速度などできまるが、攪拌翼によ
る切断長が略ノズル孔径に等しくなるよう供給速夏と回
転速度を設定すると真球度がよくなる。粒子の大きさは
径０．０５Ｕ〜１０１１ＩＫの範囲のものが来月的であ
る。０．０．５龍以下のものは生産効率が悪く、１０１
１１以上のものは真球度、細孔容積などにすぐれたもの
が得られにくい。
本発明の方法においては沈澱工程における原液を、エス
テル基置換度２．０〜２．８の酢酸セルロース製造工程
における熟成ドープをそのまま用いるととも可能である
。即ち、かかる酢酸セルロースは３酢酸セルロースを酢
ｒ１１／水混合溶媒で処理することによシ鹸化熟成して
見られるものであるが、熟成反応終了時点の反応溶液は
高濃度の酢酸水溶液にエステル基置換度２．０〜２．８
の酢酸セルロースが溶解した状態になっておル、１００
０〜５０００ ｃｐｓ程度の高粘度を有するので熟成ド
ープと呼ばれている。熟成ドープから酢酸セル四−スを
分離回収するために用いられる工程が所請沈澱工程であ
る。ヒの場合注意すべきことは、熟成ドープには通常酢
化反応時の触媒（通常は硫酸）を中和した生成物である
無機塩、例えば硫酸マグネシウムを含有している。この
ような水溶性塩が多量に存在すると沈澱工程において内
部孔を大きくしてしまい、細孔容積としては却って低下
する傾向がある。このため沈澱工程に移る時点での熟成
ドープ中の塩含有量は１．５％以下であることが望まし
い。この塩の量は酢化工程での条件、即ち触媒使用量に
依存するので酢化工程Ｋ、触媒量の低い条件を選択使用
する必要がある。このような触媒量の低い条件での酢化
方法は例えば特開昭５４−５９８０１号公報明細書に記
載されている。
テル基置換度２．０〜２．８の酢酸セルロース製造工程
における熟成ドープをそのまま用いるととも可能である
。即ち、かかる酢酸セルロースは３酢酸セルロースを酢
ｒ１１／水混合溶媒で処理することによシ鹸化熟成して
見られるものであるが、熟成反応終了時点の反応溶液は
高濃度の酢酸水溶液にエステル基置換度２．０〜２．８
の酢酸セルロースが溶解した状態になっておル、１００
０〜５０００ ｃｐｓ程度の高粘度を有するので熟成ド
ープと呼ばれている。熟成ドープから酢酸セル四−スを
分離回収するために用いられる工程が所請沈澱工程であ
る。ヒの場合注意すべきことは、熟成ドープには通常酢
化反応時の触媒（通常は硫酸）を中和した生成物である
無機塩、例えば硫酸マグネシウムを含有している。この
ような水溶性塩が多量に存在すると沈澱工程において内
部孔を大きくしてしまい、細孔容積としては却って低下
する傾向がある。このため沈澱工程に移る時点での熟成
ドープ中の塩含有量は１．５％以下であることが望まし
い。この塩の量は酢化工程での条件、即ち触媒使用量に
依存するので酢化工程Ｋ、触媒量の低い条件を選択使用
する必要がある。このような触媒量の低い条件での酢化
方法は例えば特開昭５４−５９８０１号公報明細書に記
載されている。
本発明の方法によって得られる粒子は、沈澱工程の比較
的初期の間に堅牢な外殻部分が形成され、しかる後に粒
子内部に保持された濃厚酢酸水溶液と、凝固浴の比較的
低濃度の酢酸水溶液の置換が行なわれ、その間に内部細
孔が形成されるものと考えられる。即ち堅牢な外殻は比
較的濃度勾配の大きい界面で生成し、以後は比較的濃度
差の小さい溶媒置換が内部で進行し、高濃度酢酸水溶液
が出て行った路が内部細孔を形成するものと考えられる
。
的初期の間に堅牢な外殻部分が形成され、しかる後に粒
子内部に保持された濃厚酢酸水溶液と、凝固浴の比較的
低濃度の酢酸水溶液の置換が行なわれ、その間に内部細
孔が形成されるものと考えられる。即ち堅牢な外殻は比
較的濃度勾配の大きい界面で生成し、以後は比較的濃度
差の小さい溶媒置換が内部で進行し、高濃度酢酸水溶液
が出て行った路が内部細孔を形成するものと考えられる
。
上記のように沈澱工程で粒子の構造は略決定さｎるが、
沈澱工程終了時点で粒子内には多量の酢酸を尚含有して
いる。この粒子を遠心脱液し、水浴で洗滌処理を行った
後乾燥するが、洗滌工程で粒子中の残留酢酸が水と置換
するので洗滌工程の条件によっても若干粒子構造に影響
がある。即ち４０Ｃ〜９０ｔ？の水で洗滌することが望
ましく、高温で処理した方が細孔容積の大きな粒子がえ
られる。
沈澱工程終了時点で粒子内には多量の酢酸を尚含有して
いる。この粒子を遠心脱液し、水浴で洗滌処理を行った
後乾燥するが、洗滌工程で粒子中の残留酢酸が水と置換
するので洗滌工程の条件によっても若干粒子構造に影響
がある。即ち４０Ｃ〜９０ｔ？の水で洗滌することが望
ましく、高温で処理した方が細孔容積の大きな粒子がえ
られる。
本発明の球状粒子は極めて堅牢であシ、且つ細孔容積が
大きいので、充填剤、担体、吸着剤などに用いて極めて
有用である。また粒子の外殻が堅牢であるので、焼結成
形体としても使用することができる。
大きいので、充填剤、担体、吸着剤などに用いて極めて
有用である。また粒子の外殻が堅牢であるので、焼結成
形体としても使用することができる。
また酢酸セルロースよ）も親水性に富んだ粒子表面をめ
られる場合、或は酢酸セルロースを溶解或いは膨潤乃至
可塑化するような媒体と接触することが必要な場合は粒
子をアルカリで処理して鹸化し、再生セルロース粒子と
して使用することができる。鹸化処理の条件を選択する
ことにより表面のみの鹸化に止めることも出来るし、粒
子全体を鹸化することもできる。表面のみを鹸化し、酢
酸セルｐ−スの溶媒で処理すれば再生セルｐ−スの中空
粒子を得ることもできる。
られる場合、或は酢酸セルロースを溶解或いは膨潤乃至
可塑化するような媒体と接触することが必要な場合は粒
子をアルカリで処理して鹸化し、再生セルロース粒子と
して使用することができる。鹸化処理の条件を選択する
ことにより表面のみの鹸化に止めることも出来るし、粒
子全体を鹸化することもできる。表面のみを鹸化し、酢
酸セルｐ−スの溶媒で処理すれば再生セルｐ−スの中空
粒子を得ることもできる。
以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１
２酢酸セルロース濃度２５％、硫酸マグネシウム濃度０
．９ ＊、４０Ｃにおける粘度２１００ａｐｅの熟成ド
ープを酢酸／水＝４０／６０の組成の凝固浴に添加して
沈澱造粒した。ノズル孔径３關、３枚翼の攪拌機の回転
速度１１０００ＲＰ。
．９ ＊、４０Ｃにおける粘度２１００ａｐｅの熟成ド
ープを酢酸／水＝４０／６０の組成の凝固浴に添加して
沈澱造粒した。ノズル孔径３關、３枚翼の攪拌機の回転
速度１１０００ＲＰ。
凝固浴温４０Ｃで操作し、球状沈澱粒子を得た。
粒子を遠心分離し、６０Ｈの水で洗滌し、乾燥した。
粒子の物性は次の方法で測定した。
マイクロメーターで測定し次式にょ請求める。
細孔容積
水銀圧入式ポロシメーター（カルロエルパ社製）にて圧
力０〜１０００〔ｋｇ／−Ｇ〕の範囲で圧入した水銀の
容積は７５〜７５，０００（Ｘ）の細孔の容積に対応す
る。試料１ｆｉシの容積で表わす。
力０〜１０００〔ｋｇ／−Ｇ〕の範囲で圧入した水銀の
容積は７５〜７５，０００（Ｘ）の細孔の容積に対応す
る。試料１ｆｉシの容積で表わす。
圧壊強度
七ンサンド弐錠剤硬度計（大岩薬品機械製作所製）を使
用し、粒子１０個の測定値の平均値をめる。
用し、粒子１０個の測定値の平均値をめる。
得られた球状粒子につき測定された数値は以下の通ルで
あった。
あった。
球 径 ３．５〜４． Ｄ ｊｆｆｌ
真球度 ０．８２
細孔容積 ０．８１０Ｑ／ｆ
圧壊強度 １１１−
出願人代理人 古 谷 馨
手続補正書（自船
１、事件の表示
特願昭５９−１０５３５号
２、発明の名称
酢酸セルロース多孔質球状粒子
及びその製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
（２８０）ダイセル化学工業株式会社
４、代理人
明細書の発明の詳細な説明の欄
８、補正の内容
（１）明細書１１頁９行「圧壊強度１１．１ｋｇＪの次
に改行して以下の記載を挿入 「実施例２ ２酢酸セルロール濃度２５％、硫酸マグネシウム濃度０
．８％、４０℃に於ける粘度２２００ｃｐｓの熟成ドー
プを酢酸／水＝４１１５ｅ（重量比）の組成の凝固浴に
、ノズル径４■φ、撹拌翼の回転数８４ Ｏｒｐｍで沈
澱造粒し、その後除水し、８０℃の水で３時間洗浄、乾
燥して球状粒子を得た。この粒子の物性は次の通りであ
った。
に改行して以下の記載を挿入 「実施例２ ２酢酸セルロール濃度２５％、硫酸マグネシウム濃度０
．８％、４０℃に於ける粘度２２００ｃｐｓの熟成ドー
プを酢酸／水＝４１１５ｅ（重量比）の組成の凝固浴に
、ノズル径４■φ、撹拌翼の回転数８４ Ｏｒｐｍで沈
澱造粒し、その後除水し、８０℃の水で３時間洗浄、乾
燥して球状粒子を得た。この粒子の物性は次の通りであ
った。
球 径 ４．５〜５．２ 膳■
真珠度 Ｏ，ＳＯ
細孔容積 Ｑ、８７ｃｃ／ｇ
圧壊強度 １３．２ｋｇ
実施例３
実施例２と同様の熟成ドープを実施例２と同様の凝固浴
に、ノズル径１謹鳳φ、攪拌翼の回転数１１００Ｏｒｐ
で沈澱造粒し、実施例２と同様に洗浄、乾燥し、球状粒
子を得た。この粒子の物性は次の通りであった。
に、ノズル径１謹鳳φ、攪拌翼の回転数１１００Ｏｒｐ
で沈澱造粒し、実施例２と同様に洗浄、乾燥し、球状粒
子を得た。この粒子の物性は次の通りであった。
球 径 １〜１．５ 鵬■
真珠度 ０．８１
細孔容積 ０．７５ｃｃ／ｇ
圧壊強度 １８．０ｋｇ
比較例
２酢酸セルロール濃度１７．５％、硫酸マグネシウム濃
度２．５ｚ、８０℃に於ける粘度ｔ ｏ ｏ ｃｐｓの
熟成ドープを酢酸／水＝２８／７２の組成で温度３４℃
の凝固浴に、ノズル径ｌ■層、攪拌翼回転数１５０ Ｏ
ｒｐｍで沈澱造粒し、除水、洗浄、乾燥し、粒状物を得
た。このものは次の物性値を有し、真球度、圧壊強度は
小さかった。
度２．５ｚ、８０℃に於ける粘度ｔ ｏ ｏ ｃｐｓの
熟成ドープを酢酸／水＝２８／７２の組成で温度３４℃
の凝固浴に、ノズル径ｌ■層、攪拌翼回転数１５０ Ｏ
ｒｐｍで沈澱造粒し、除水、洗浄、乾燥し、粒状物を得
た。このものは次の物性値を有し、真球度、圧壊強度は
小さかった。
粒子径 １．０〜１．２■■
真球度 ０．６
細孔容積 ０．８８ｃｃ／ｇ
圧壊強度 ？、２ｋｇＪ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、エステル基置換度２．０〜ｚ８の酢酸セ
ルロースからなシ、直径Ｑ、 ０５１ｍ〜１０關、真球
度０．８以上、細孔容積０．６５ ｃｃ７ｒ以上、圧壊
強度９均以上の物性値を有する仁とを特徴とする酢酸セ
ルロース多孔質球状粒子。 ２ エステル基置換度ｚＯ〜２．８の酢酸セルロースを
、酢酸／水＝ ８０／２０〜９０／１０ （重量比）の
混合溶媒に濃度２５±７重量％となるよう溶解してなる
溶液を原液とし、酢酸／水＝５０／７０〜４２１５８
（重量比）の混合溶媒からなり、温度４０±５Ｃの凝固
浴に、供給管を通じて上記原液を導入するにあたシ、該
供給管末端の吐出口近傍を通過する回転翼を有する攪拌
機を作動させ、当該操作期間中凝固浴の酢酸／水比が略
一定値を保つよう水を添加しながら沈澱造粒を行い、得
られた沈澱粒子を遠心脱液後４０〜９０ｃの水で洗滌、
乾燥することを特徴とする酢酸セルロース多孔質球状粒
子の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59010535A JPS60155245A (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法 |
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