JPS60147409A - モノアリルアミンの重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノアリルアミｙ　（ＣＨ２−Ｃ）ＩＣＨ２
ＮＨ２）の重合体の製造方法に関するものである。

周知のように、アリル化合物は通常のラジカル系開始剤
によってはム合し難く、一般に低宣合度の重合体を低収
率で生成するだけである。

このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ンについ□ても例外でなく、モノアリルアミンは通常の
ラジカル系開始剤またはイオン系向始剤によっては殆ん
ど１合′せず、下ｈピのような特別な条件下での二、三
の重合例か報告されているにすぎない。

１、　テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相産金
により、褐色の樹脂状ポリーモノアリルアミン（以下率
にポリアリルアミンとｌピす）を得る方法（米国特許第
３，０６２，７９８号明細誉）。

２、モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加えて、８
０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添加
しながら重合し分子量９５０〜１０００の樹脂状（黒褐
色）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方法（Ｖ、Ｖ、　
Ｚｙｋｏｖａ他’ｒｒ、ｒｎｓｔ。

Ｋｈｉｍ　Ｎａｕｋ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　Ｋａｚ
、　５ＳＲｙ　ＩＬ　８９〜９４　（１９６４）、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　６１．１４８５５　（１９６４
））。

６６　モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスファイ
ト共存下、第三−プチルアルコール−クロルベンゼン混
−８′浴媒中に浴鱗し、アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として、電媒の還流温度で基台処理する方法〔ド
イツ特許公開側２，９４６．５５［Ｊ号公報およびその
対応日本出願である特開昭５６−８２８０７号公報参照
〕。

上述の、１．２及び乙の方法は、ラジカル開ＱａＭなど
の触媒を使用するモノアリルアミンの重合例であるか、
１と２の方法では、得られた重合体は、いずれも粘ちょ
うな４＃脂゛状であって＾重合度のものは得られていな
い。

ドイツ公開公報に記載された６の方法はモノアリルアミ
ン塩酸塩の単独１合及び共重合方法であるが、同公報中
に記載されている実施例は、−例を除いて、全て、皇合
しやすいビニル単量体（アクリルアミド、アクリル酸、
アクリル酸エステル、アクフロニトリルなど）との共重
合例であり、同公報の第６６負に記載された唯一の単独
１合例では、８５％の収率でポリアリルアミン塩酸塩が
得られている。しかし得られた重合体の形状や重合度に
ついての記載はなく、単に全…領域で水浴性であると記
載されているだけである。そして本発明者らが追試した
結果、その記載とは異なり、約０．６％の収率で吸湿性
の低分子量生成物か得られるだけであった（後゛述する
比較例参照）。ちな、みに上記した対応日本特許出願（
特絢昭５６−８２８０７号公報）の明細１．中には、ア
リルアンモニウム塩の単独重合の実施例は見当らない。

次にモノアリルアミンの血合方法として下記のような放
射腺重会法も提案されており、この　ｒ方法によれは、
ラジカル触媒を使用する方法よりも高厘合度のモノアリ
ルアミン１合体が得られている。すなわち ４、　プロトン酸（す、ん咳、減酸、塩酸）中でのガン
マ勝または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノ
アリルアミンを誓曾する方法（Ｖ、Ａ。

Ｋａｂａｎｏｖ他、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　５ｏｅｄ、
　＋　１８＋　４９１９５”７〜１９６２　（１９７６
）及び１８．　Ａ　Ｉｏ、２２３．１５〜２２３８（１
９７６））。

５、　モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア゛　
リルメル力ブタンを、無機酸または周期率表第１族また
は第１液の金属の無機酸塩の存在下、の照射により基台
１−る方法（’　Ｌ、Ｓ、　Ｐｏ１ａｋ、　Ｖ’、Ａ。

Ｋａｂａｎｏｖ他、ソ連特、Ｗｍ２９６．４２３号明細
書）。

′この待針には、ラジカル触媒による車台方法も含まれ
ているか、実施例中には、塩化亜鉛存在下での過酸化ベ
ンゾイルによるアリルシアニドのＭ　Ｏ方法と、塩化カ
ルシウムの存在下での通販化水系によるアリルメルカプ
タンの産金方法針Ｉ己載されているた′けであって、モ
ノアリルアミンをラジカル触媒により重合する例は記載
されていない。

以上述べたモノアリルアミンの重合法は、いずれも大蓋
かつ簡単に、ポリアリルアミンを得る方法とはいｉ離い
。極く最近になって、本発明者らの一人（原田〕は、モ
ノアリルアミンの無機酸塩を、極性浴媒中で、分子中に
カチオン性窒素原子を持つ基を含むアゾ糸ラジカル開始
剤を用いて重合させると、容易に重合体の得られること
を見出し、これを特願１ｉ８５８−５４９８８号として
特許出願している。この特＃１１１昭５８−５４９８８
号明細沓ではモノアリルアミンの無機酸塩Ｏム会を容易
に遂行させる条件として、「単量体も開始剤も共に、貞
せ糸中で電荷を持、つていることが電要」と述べられて
いる。この場合、開始剤に関してはその特許請求の範囲
から耐電イ酊を持っ置素原子を指していることは明らか
である。

本発明者らはモノアリルアミンの無機酸塩を極性浴媒中
で重合させるに際し、さらに有効なる車台開始剤の探索
を行ったところ、つきの一般式（１）および〔…〕で示
される化合物をラジカル開始剤として用いると非常に良
好であることを見出し本発明を完成した。

（１） （一般式（１）および（１１）中、ｎは０〜４の整数を
表わし、Ｒ１およびＲ２は同−丈たは異なる基であって
、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、炭素数６
〜６のシクロアルキル基、フェニル基マたはベンジル基
を表わす。） ところで、上記一般式〔１〕および〔…〕で示されるラ
ジカル開始剤は、６１１述の特Ｍ昭５８−５４９８８号
の発明に用いられるラジカル開始剤と比較して次の点で
異っている。即ち、本発明のラジカル開始剤においては
アゾ基以外の窒來原子としてはアミドオキシム基あるい
はヒドロキサム酸に言まれる室系原子であるが、この置
累原子は、前記の特ｍ昭５８−５４９８８号の発明にお
ける窒業原子に比して著しくその塩基度が小さく、むし
ろ陰電荷としての性質を持っている。加えて、本発明の
開始剤ＣＩ）および（１）には、酸としての性質を示ず
−ＣＯＯＨ基か含まれている。勿論重合は主に極”性溶
媒中、強酸の存在下で行われるのであるから、開始ＭＩ
Ｊ（１）および（ＩＩ）のカルボキシル基はｅ　■ −Ｃｏｏ　十Ｈのように陰電荷の形として存在し難いと
はいうもののこの種のイオン解離が皆無という訳ではな
い。以上の諸注貴を考慮すると、本発明の開始剤〔１〕
　および（ｎ）　を、モノアリルアミンの無機酸塩の重
合に開始剤として適用したとしても全熱効果”′な“と
予想され“にも拘わらず・顕　ｒ著な効果が認められる
のは誠に焉〈べきことといえる。

次に、具体的に本発明を述べる。

本発明において使用されるモノアリルアミンの無機酸塩
として好適なものは、塩ｅＩｋ塩、硫酸塩、亜誠酸塩、
りん酸塩などである。

重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸
、りん鈑、ポリ−りん緻など）、またはその水浴液、有
機ば（き酸、酢藤、プロピオン酸、乳酸など）またはそ
の水浴歌、アルコール、ジメチルスルホキシド、“ジメ
チルホルムアミド、無機絃の塩（塩化亜鉛、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなど）の水浴猷中で行われる。

重合に除して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、ｊ
Ｉ！離された結晶の形で使用するのが晋通であるが、上
記憶社浴媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えてそ
の系中で塩を生成させてもよい。

百うまでもなく、無機酸またはその水浴液を重合媒体と
して１史用する場合には、所定蓋のモノアリルアミンを
無機酸またはその水浴液中に加え、そのまま重合させる
ことができる。

本発Ｑ１１おいて用いられる、一般式（１）および〔■
〕で示される開始剤の内、特に望ましい化合物は、 〔１〕 ２．２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピ
オアミドキシム） ２、グーアゾビス−（２］カルボキシエチル−プロピオ
アミドキシム） ３　、３’−アゾビス−（３−カルボキシエチルーゾチ
ロアミドキシム） （ＩＩ） ２．２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピ
オンヒドロキサムＩ＄／） ２．２′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−ノロピ
オンヒドロキサム赦） ３．３′−アゾビス−（６−カルポキシエチループテル
ヒげロキサム酸） などである。

本発明で用いられる開始剤の童は、モノアリルアミンの
無機敏塩に対し、０．１〜１０重ｉｉ′チ、通常１〜６
貞量チである。

爪台温度は、開始剤の化学構造により異なるか、３００
〜１００℃、通常４０°〜７０℃である。重合時間は通
常１００時間以内である。

出発単紮体濃度は、その溶解度の軛囲内で高い方が望ま
しいが、通ｍ１０〜８５１ｔｍ％の濃度であるＯ 重合は、空気中の酸素に−より若干阻害されるので、家
系などの不活性気体中で行う方が望ましい。

以下に本発明の実施例及び比戟例を記載するが、これら
の例においては、鳳料単量体であるモノアリルアミン（
以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｂａｌ　Ｃｏ、、　ＵＳＡ　）　製ＭＡＡ
を、　２粒状か注ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して
得た節点５２．５〜５６℃の留分を使用した。ガスクロ
マトグラフ法で調べた結果、との留分中には、ジアリル
アミン及びトリアリルアミンを全く含んでいないことが
判明した。

実施例−１ 本実施例は　２　、２／−アゾビス−（２−カルボキシ
エチル−プロピオアミドキシム）（開始剤−１）を開始
剤とするモノアリルアミンのりん酸中での重合によるモ
ノアリルアミンの重合体の製造例を示す。

最初に翔始ｆ４１Ｊ　−１０汗成法を説明する。

水２０ＯＩｎｌ中に、背任ソーダ１２　ｇ（０，３モル
）を俗かし、氷冷し、かきまぜなから、ｆｊｌｆ敞ヒド
ロキシルアミン２４．６＆（０，１５モル）を加える。

この糸に、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１
６．８．９　（０，０６モル）を加え、３０〜６５℃で
２０時間反応させる。反応後、混合物を６０℃以下で減
）Ｅｍ縮乾固する。これをアセトン５００ｍ１に浴かし
、得られたアセトン浴液のアセトンを留去する。残渣を
酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥する。収量１０．２　＆
　（４９％　）。元素分析、ＩＲおよびＮＭＲ分析酸度
の測定から、この生成物は開始剤−１であることが確か
められた。

次に、攪拌機、温度計、逆流冷却器、滴下ロートな備え
た２ｊの丸底フラスコ中に、８５％のりん敵９２２．３
．９（８モル）を入れる。これに、モノアリルアミン（
ＭＡＡ）　２２４．８　、ｌｉ’　（４モル）を、かき
ませなから滴下する。この時、糸の温度を１０〜６０℃
に保つ。鞠下後、かき筺せながら、６０℃まで加温する
。この様にして、得られたＭＡＡ−りんｗ塩のりん酸浴
液中にｉｉ、ｏ、ｙの開始剤−１を、８５チリん［４０
，９に溶かして加える。

次いで６０±２℃で７２時間恵甘させる。重合後無色透
明で粘ちょうな溶液か得られる。この溶液を多重の水中
に加えると重合体（ポリアリルアミン−りん酸塩）が餅
状になって沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した後、
濃塩酸５５０ｍ１Ｋ溶かし、ポリアリルアミン−りん酸
塩をｊ７［塩にする。

この溶液を多重のメタノール中に加え、析出した沈殿を
濾取し、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出
して、未重合の単量体とりん酸を除去する。沈殿を５０
℃で減圧乾燥し、２２５．９（約６０チ）の重合体を得
た。この重合体は、元系分析、赤外スペクトル分析、”
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリアリルアミンの塩酸基（Ｆ
ＡＡ−ＨＣＩ　）であることが確かめられた。この重合
体の’−Ｈ−ＮＭＲスペクトル（止水中、２７０　ＭＨ
ｚ　、　ＴＳＦ内部規準）を添付図面に示す。また食塩
水浴液中での浸透圧（１１１１足でめたこのＦＡＡ−Ｈ
ＣｌＯ数平均分子量Ｍｎは、２２０００であった。

このＦＡＡ−ＨＣ’　ｌは、水及び除水浴液には良く浴
けるが、有４ｏｈ媒には不浴である。その水浴故の粘度
は、典型的な尚分子′也鱗寅の挙動を示す。

またこのＦＡＡ−ＨＣＩは空気中で加熱すると融解する
ことなく６００℃以上で分解する。

次にＦＡＡ−ＨＣｌから遊離のポリアリルアミン（ＦＡ
Ａ）ヲ調製した。すなわち、ＦＡＡ−ＨＣＩ　、３０１
を蒸留水２７１−０．９　Ｋ浴かし、強塩基狂イオン交
換樹脂（アンバーライト−ＩＲＡ−４０２）を通して塩
酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色のＦＡＡ１６
．５ｊｌが得られる。このＦＡＡは、水及びメタノール
に易浴で、ジメチルスルホキシドとピリジンにより膨潤
するが、通常の有機爵媒には溶けない。

このＦＡＡは空気中に放置１−ると二酸化炭素と水分を
吸収し炭酸塩を生球する。

実施例−２ 本実施例は２，２′−アゾビス−（２−カルボキシエチ
ル−ノルピオンヒドロキサム酸）（開始剤−２）を開始
剤とする、モノアリルアミン塩酸塩の水溶故中での蔦合
によるモノアリルアミン東合体の紋造例を示す。

開始剤−２の合成：　２　、２’−アゾビス−（２−カ
ルボキシエチル−ノロビオアミドキシム）（実施例１で
その合成法を示し、た開ｔ１０Ｂ剤−１）　５．１９、
ｕ　（Ｌｌ、０１５モル）に、冷却した磯楓酸１５Ｉを
加え、０℃で２０分かきまぜる。反応後、反応混ｍＷを
アセトン約１１中に注入する。生じた沈澱を数取し、ア
セトンで洗浄したあと、減圧乾燥す　２ると、２．７７
ｊ／Ｃ５６％）の白色粉末か得られる。

この粉末の元系分析、　ＩＲおよびＮＭＲ分析、ば度Ｑ
側定値から、これが開始剤−２であることがルｋかめら
れた。

次ニ、製塩＃（３５］ｊ量＊）ｉ、ｉｙ中に、水冷下５
〜１０℃で、かきませながらＭＡＡ　５７０１（１０モ
ル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーター
を用いて、水銀柱２０ｕの減圧下、６０℃で水及び過剰
の塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、
乾燥用シリカゲル上、水銀柱５玉の減圧下、８０℃で乾
燥し、１ａＡ−ＨＣＩ９８０ｙを得る。このＭＡＡ−Ｈ
Ｃ’ｌは、約５％の水分を含む。

攪拌機、崗度計、逆流冷却器、蟹木ガス導入管を備えた
５００７ｄの丸底フラスコ中に、上記鼠υ、−ＨＣ１９
８，９と蒸留水３（ｌを入れ、かきませて浴解させｗμ
ｍＨＣｌの７０％ｚｋ浴液とする。窒素ガスを通しなが
ら、５０℃に加温ず−る。次に上記開始剤−２゛４．５
ｙを直接加え、４８〜５０℃で７０時間靜置ム合する。

かくして得られた無色透明で粘ちょうな浴液を多電のメ
タノール中に加えると白色の重合体が沈殿して来る。こ
の沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下５０℃で
乾燥すると、７６Ｉｌ（約７４．５　）のＰＡＡ−ＨＣ
Ｉが得られる。食塩水浴液中での凝透圧測定でめたこの
ＰＡＡ−Ｉ（Ｃ１の数平均分子量Ｍｎは、５５００であ
った。

実施例−６ 実施例−２で調製した紘静、−ＨＣｌの７０％水＃液１
００Ｉを２００１Ｍ共栓付三角フラスコ内に入れ、実施
例−１で合成した開始剤１または実施９１１−２で合成
した開始剤−２を添加し、６０℃、５０時間靜ｉ１ｍ−
夏付させた。重合後実施例−２と同様の操作を行いポリ
アリルアミン塩酸塩を得た。その結果をまとめて、以下
に示す。

−１１，５５４３９，５５６，４ −１２，０７３４０，６５８，０ −１２，５９１４２，５６０，７ −２１，５６３６ｂ、６５０．４ −２　２．０８４　５０．９　７２．７−２　２．６０
５　５３．０　７５．７次に比較例としてドイツ公翔第
２，９４６，５５０号公報に示された、ジエチルホスフ
ァイト共存下、２．２−アゾビスイソブチロニトリルに
よるＭＡＡ−ＨＣＩの爪台例の、本発明者による追試結
果を示ずＯ 比較例 ドイツ公開第２，９４６，５５０号公報の第６６頁に記
載された方法に従って、ＩＪ丸底フラスコに窒素を尋人
しなから１ｏｏｍｇのｔ−ブタノールを加え撹拌下脚熱
還流させた。５０Ｑ　ｒｎｌのｔ−ブタノールに４６．
８＃の胆−ＨＣｌと０．５ｙのジエチルホスファイトを
溶解して得たｆ６准および５０ｍのクロロベンゼンに０
．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶
解して侍た溶成を同時に上記フラスコ内のｔ−ブタノー
ル中に滴下した。２つのＩ＠液の滴下に要した時ＩＭＪ
は約６０分であった。

その俊反応混合物を３時曲還流させた。この３時間のう
ちの最初の２時間において５０Ｍのクロロベンゼンに０
．６９のＡＩＢＮを溶解して得た溶液を爽に加えた。反
応混合物を２０℃に冷却し、濾過し、酢酸エチルで洗浄
した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成物０
．２５．９　（収率肌５６％）を得た。生成物蓋が少量
であったので、生成物の厘合度を測定することができな
かったが、生成物が阪湿法であることは、この生成物が
比較的に低重合度であることを意味する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法により得られたモノアリルアミンの
重合体のＩＨ−ＮＭＲスペクトルである。 代理人　桟材　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、□次の
   一般式（１）または（ＩＩ）で示されるアゾ系開始剤の
   □存在下で重合させることを特徴とするモノアリルアミ
   ンの重合体の製造方法。 （１） 〔１ｌ） （一般式（１）および（Ｉｔ）中、ｎは０〜４の整数を
   表わし、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる基であっ
   て、炭素数１〜４の１ｋｆｊＡまたは分岐アールキル基
   、炭素数６〜６のシクロアルキル基、フェニル基または
   ペンシル基を表わす。）