JPS60147240A - ゼオライト系オレフインガス吸着剤およびオレフインガスの吸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンガスを選択的に吸着する吸着剤・、
および該吸着剤によるオレフィンガスの選択的吸着方法
に関する。

エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンガスは
、合成化学原料として重要なものである。こｆらのオレ
フィンガスは石油炭化水素の熱分解、アセチレンの部分
酸化、エタノールの脱水や製油所からの回収等によって
取得さ几ている。

一方前記のエチレン製造関係のプラントやオレフィン類
を出発原料として二次製品を製造するプラント等の副生
ガスや、装置のパージブス中にもしばしばオレフィンガ
スが含ｉｎる。これらのガスは通常はとくに回収さｎる
こと々く、燃焼させであるいはそのま＼大気中に放出さ
れている。

と１らの利用さ九てい彦いオレフィンガスを回収するこ
とは、原料の有効利用、大気汚染の防止等の効果があシ
、実用的に極めて好ましく、次に述べるようガ各種の方
法が開発されている。

即ちその主な方法としては塩化第一銅吸収法、低温分離
法、コソーブ（Ｃ０８ＯＲＢ　’）法等をあげることが
できる。

塩化第一銅吸収法はオレフィンが第一銅と付加化合物を
作ることを利用したものであるが、Ｃｗ＋が化学的に不
安定であるためＣｍ十→Ｃｕ２＋という不均化を起こし
易く、吸収量が多い割には、吸収速度が遅いという欠点
がある。低温分離法は、混合ガスを冷媒により−９５℃
〜−２１０℃に冷却し、オレフィンを分離回収する方法
であり、大量のオレフィンを得るには適しているが、冷
凍設備を必要とし、又装置材料は低温にも耐えうるもの
で力ければならず、又装置を運転中に水、炭酸ガスの固
化による閉そく事故を起こし易く、運転コストも高価と
彦る。コソープ法は液体吸収剤によシガスを吸収するも
ので、塩化銅、塩化アルミニウムの錯体がオレフィンと
錯形成すること、即ち吸着することを利用したもので、
１ｐ、ｐ９ｍ、程度の小量の水がガス中に存在していて
も、吸着能は低下し、更に水との反応により塩化水素を
発生し、装置が腐食される。

さらに液体吸収剤であるので溶剤回収が必要であり、工
程および装置とも複雑である。

本発明者らはこれら公知の方法に比し、簡単な装置でか
つ高収率にガス中よりオレフィンガスを選択的に吸収分
離する方法を開発すべく研究の結果、本発明を完成した
。

本発明者らは、各種の物質についてのオレフィンガスの
吸着能について研究した。その結果通常のナトリウムゼ
オライトについても、若干の吸着能があるが、とくにヨ
ウ素化合物の除去剤としての効果がすでに知られている
銀イオン置換ゼオライトがすぐれたオレフィンガスの選
択吸着能のあることを知り本発明を完成した。

ゼオライトは次の一般式 ％式％（１） （上述の式でＭπは金属カチオン、ｎは金属の原子価、
Ｘはアルミナ成分、Ｖはシリ；゛力成分、Ｗは結晶水含
量、を示す。） であられされる無機質反換体であり、例えばＭｘが臣で
あるゼオライト、即ちナトリウムゼオライトはモレキュ
ラーシープとして知られている。

銀イオン置換ゼオライトは上記一般式で表わされるゼオ
ライトを銀イオン置換することにより容易に製造しうる
もので次の一般式で示される、。

（ｋｇ＋）ａＭｘ／ｎ　Ｃ（Ａ１０２）ｚ（ＳｊＯ２）
１１１ＷＨｚＯ・＋＋　（２）々おイオン交換前のゼオ
ライトとしてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚｅｏ−ｎｏｎ型、
ＺＳＭ型などを例示することができる。オレフィンガス
が水分を含む場合はＳｊ／ＡｌＯ値の犬であるＺＳＭ型
が水分の吸着による劣化が少々く、又高純度のオレフィ
ンガスが得られやすいこと等により好ましい。

本発明のオレフィンガス吸着剤は銀イオン置換ゼオライ
トを主成分とするものであり、このもののみで充分に効
果があるが、他の吸着剤や添加剤等と共有させてもよい
。

本発明の銀イオン置換ゼオライトは前記一般式（１）で
あられされる合成ゼオライトの銀イオン置換により容易
に製造することができる。

即ち硝酸銀、硝酸銀等の銀化合物を水、水−メタノール
、水−エタノール等に溶解して０．１〜３０重量％溶液
を得、この溶液をゼオライトに接触させることにより、
容易にうろことができる。なお銀イオン交換量は１０モ
ル係以上、好ましくは２０〜９０モル係である。

次に本発明の銀イオン置換ゼオライトを用いてオレフィ
ンを含有するガスよりオレフィンガスを選択的に吸着す
る方法についてのべる４、銀イオン置換ゼオライトによ
りオレフィンガスを選択的に吸着させるためには、まず
銀イオン置換ゼオライトに含まれる結晶水含量を少なく
して活性化する必要がある。

最低１００℃、好ましくは１５０〜１６０℃に加熱する
ことにより結晶水は除去され、銀イオン置換ゼオライト
は活性化される。

次にこのようにして活性化された銀イオン置換ゼオライ
トに、常圧下で０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃で
、又加圧下ではその加圧塵に応じて１００℃以上でオレ
フィンガスを含有するガスを接触させることにより、オ
レフィンガスのみが高収率で銀イオン置換ゼオライトに
吸着され、混合ガスよシ分離される。

次に銀イオン置換ゼオライトに吸着したオレフィンガス
は公知の操作によシ容易に分離回収できる。例えば前記
のオレフィンガスを吸着せる銀イオン置換ゼオライトを
減圧加熱する方法、あるいは減圧下に不活性ガスを通過
せしめる方法等がある。

減圧加熱の場合は、減圧度１０　ｔｔａｎ　Ｈｇ以下、
好ましくは１　ｗｍ　Ｈ（７以下、温度１００℃以上、
好ましくは２００〜６００℃である。

又不活性ガスを通過させる場合は、減圧度１゜−七以下
、好ましくは５　ｔａｎ　Ｈｇ以下、又不活性ガスとし
ては窒素、ヘリウム、アルゴン等力用いられる。

本発明者らは本発明の適用について、化学プラント等の
副生ガスやパージガスのみならず、さらに他の分野にお
ける適用の可能性について検討した。その結果貯蔵中の
かんきつ類やぶどう等の果物や野菜類、即ち青果物から
は希薄な濃度のエチレンガスが発生し、このため貯蔵中
の青果物が自成熟し長期間の貯蔵が困難であることを知
シ、実験研究の結果、本発明の銀イオン置換ゼオライト
を貯蔵中に存在させることによシ青果物の自成熟を邪げ
、これにょシ太巾に貯蔵期間を延長することに成功した
。即ち青果物よ多発生するエチレンガスは銀イオン置換
ゼオライトにより吸着して貯蔵庫のふん囲気にエチレン
を存在し々いようにすることができたがらである。貯蔵
中の青果物より発生するエチレンを吸収するためには例
えば貯蔵容器にそれぞれに銀イオンゼオライトを入れる
、又貯蔵庫中の空気をモーターなどにょシ対流させ、モ
ーターの排気口、又は吸入口に銀イオン置換ゼオライト
を設置する、等適宜の方法で充分に効果をあげることが
できる。

本発明におけるオレフィンガスとは、常温で　７ガス体
であるオレフィン即ちエチレン、プロピレン、ブチレン
を主として示すものである。

次に実施例、比較例にょシ本発明を説明する。

実施例１ 直径１．０〜２．０の球形のゼオライ）　１３Ｘ　（ユ
ニオンカーバイト社製で示性式はＮα８．［（Ａｌｏ２
）ｓａ（ｓｉｏ２）＋。ｎ　〕２７６　Ｈ２Ｏである）
５００ｇをカラムに入れ、ヘリウム気流中で１時間６０
０℃に保ち乾燥した。この乾燥ゼオライト５０ｇを２０
重量％の硝酸銀水溶液５００ｍ６に１時間浸漬してイオ
ン交換層、水洗して銀イオン置換ゼオライトを得た。

イオン交換量は２５重量％であり、示性式を次に示す。

Ａ１７３７”４０　［（ＡｌＯ２）３６　（Ｓ４０２）
＋ｏ６：］　２７６　Ｈ２Ｏ次にこの銀イオン置換ゼオ
ライトをカラムにいれ、ヘリウム気流中で６００℃で１
時間乾燥して活性化し、その后室温まで放冷した。この
活性銀イオン置換ゼオライ）　２Ｑを容積４Ｏｃ、の吸
着管に入れ、温度２２℃に維持し、干チレンガスを流通
させて吸着量−をめた。エチレンガスの圧力を種々変化
せしめ得た２２℃における等温吸着線を図面の線１によ
シ示す。図において縦軸は吸着量、補軸はエチレン圧力
である。

比較例 実施例１に使用したと同様のゼオライ）　１５Ｘを置換
せずに実施例１と全く同様にエチレンガスを流通せしめ
て等温吸着線を得た。この等温吸着線を図面に線２によ
り示す。

線１．２を比較することによシ、本発明の釧イオン置換
ゼオライトのエチレン吸収能が著しくすぐれていること
が分る。

実施例２ 実施例１においてエチレンを吸着した本発明の銀イオン
置換ゼオライトを吸着管にいれ、０．１咽珈に減圧し、
１５０℃ズ１時間保持したところ、エチレンがゼオライ
）　１ｇについて６０ｃｃの割合で脱離した。

、このエチレンを脱離した銀イオン置換ゼオライトを用
いて実施例１と全く同様の条件でエチレンガスを流通さ
せて吸着量をめ等温吸着線を作成した。その等温吸着線
を図に線３にて示す。図において線１と６とは同一であ
り、本発明の銀イオン置換ゼオライトはオレフィンガス
の吸着によシ、性能が低下し彦いことを示しでいる。

実施例６ 収穫直属の色のついてい々い金かん５００ｇをふた付き
のガラス容器にいれたものを５個用意した。それぞれに
吸着剤を次に示す表に記載のようにいれ、ふたをしたま
＼３週間室温で放置したところ、各々の容器について金
かんは異った黄色度を示した。吸着剤の種類、量、黄色
度（金かん全体が黄色に色づいた個数の割合）を次表に
示す。

※銀イオン置換ゼオライトは、ゼオライト１３Ｘを実施
例１と全く同様に処理して得たもの。

実施例５は本発明の銀イオン置換ゼオライトは金かんの
熟成をおそくする効果のあることを示している。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例、比較例における銀イオン置換ゼオライト
の２２℃における等温吸着線である。 特許出願人　昭介通商株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　銀イオン置換ゼオライトを主成分とするオレフ
   ィンガス吸着剤。
2. （２）　銀イオン置換ゼオライトを加熱して活性化した
   る後、オレフィンガスを含有するガスに接触させること
   により、ガス中のオレフィンガスを選択的に高収率に銀
   イオン置換ゼオライトに吸尤させて、オレフィンガスを
   分離する方法。
3. （３）　オレフィンガスを含有するガスは貯蔵中の青果
   物よシ発生せるエチレンガスである特許請求の範囲第（
   ２）項のガスよジオレフィンガスを分離する方法。