JPS60141757A - 衝撃性改質ポリカーボネート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ｉ）　（ｉ）　＋（ｉｉ）の合計に関して約８０〜９
７重量％の芳香族ポリカーボネート、並びに （ｉｉ）（ｉ）　＋　（ｉｉ）の合計に関して約３〜２
０重量％の （ａ）少なくとも１種の、炭素数が少なくとも１０のオ
メガ−アミノカルボン酸またはラクタム、 （ｂ）少なくとも１種の、２〜４２の間の平均重合度を
有する重合体ジオール、およ び （Ｃ）少なくとも１種の有機ジカルボン酸のポリエーテ
ルエステルアミド不規則共重合の配合物からなり、ここ
で該共重合体は該（ａ）対数（ｂ）　＋（ｃ）　ノ合計
重隈が３ｏニアｏ〜９８：２の間、好適には５０：５０
〜９５：５の間、そして特に６０：４０〜９０：１０の
間、にあることおよび該（ｂ）のヒドロキシ基および該
（Ｃ）のカルボキシ基が等量で存在していることにより
さらに特徴づけられているような、熱可塑性成型用組成
物に関するものである。

米国特許３８３９２４５により、ポリエステル、ポリア
ミド類および他の繊維生成性重合体頻用の帯電防止剤と
して適しているポリエーテルエステルアミド類が知られ
ている。熱可塑性ポリカーボネート類は含まれていない
。

米国特許４２１８５４９によると、ポリエーテルエステ
ルアミド類は冷衝撃強度および柔軟性を改良するための
ポリアミド頻用の配合成分として有用である。

米国特許４３０９５１８によると、ポリ（エチレンテレ
フタレート）類をポリエーテルエステルアミドで改質し
てポリ（アルキレンテレフタレート）類の切り欠き衝撃
強度を改良する。

それにもかかわらず、ポリカーボネートの非融和性およ
び劣化のためにポリカーボネート／ポリアミド−配合物
類は一般に衝撃強度が減少する傾向があるため、熱可塑
性芳香族ポリカーボネート類の衝撃および臨界厚さの改
良用にポリエーテルエステルアミド類を使用することは
知られていなかった。

しかしながら、ポリエーテルエステルアミド類をポリカ
ーボネート用の配合相手として使用すると、ｌ　／　３
　／／切り欠きアイゾツト衝撃強度の減少がないこと並
びに１　／　４　ｔｔアイゾツト衝撃強度および臨界厚
さが大きく増加することが観察された。

厚さに依存する衝撃強度は、衝撃強度対試験試料の厚さ
の図式的表示に不連続性が生じる厚さであると定義され
ている物性である「臨界厚さ」を＝５− 一ト昇させる。例えば３００℃における３〜６ｇ／ＩＯ
分間の融解流動速度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）を有す
るビスフェノールＡを基にしたポリカーボネートは約５
．７１ｍｍ　（２２５ミル）において不連続性を示す。

２２５ミルより薄いこの物質からなる製品類は衝撃時に
延性破壊を示すが、それより厚いものはもろく破壊する
。

厚さに対する衝撃性能のこの依存性は、それが成型品類
のデザインに制限を与えるためポリカーボネート類の用
途を限定する傾向があり、欠点となっている。

臨界厚さ問題を解決するための方法の中では、ポリオレ
フィンをポリカーボネート樹脂に加える方法が開示され
ている（米国特許３，４３７，６３１参照）。米国特許
４．０４３．９８０により教示されている他の方法は硫
黄含有芳香族ジオール類をポリカーボネート鎖中に加え
ることが必要である。このような技術には、ポリカーボ
ネート樹脂類の衝撃性能を改質する際に有用なアクリル
＝６− を基にしたグラフトエラストマー類が開示されている米
国特許４，２９９，９２８も包含されることに注意すべ
きである。

１、ポリカーボネート 本概念においては、ポリカーボネート樹脂類とは、約１
０．０００〜約２００，０００の、好適には約２０．０
００〜約８０．０００の、分子量（重量平均）を有する
ものであり、そしてまた約１〜約２４ｇ７１０分間の、
好適には約２〜６ｇ／１０分間の、３００℃におけるＡ
ＳＴＭ　Ｄ−１２８による融解流動速度を有することに
より特徴づけることもできる。

本発明の実施に際して芳香族ポリカーボネート類を製造
するために使用できるジヒドロキシ化合物類には、ヒド
ロキノン、レソルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シ
クロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エー
テル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホン類およびアルファ、
アルファービス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロ
ピル−ベンゼン類が包含される。これらおよび他の適当
な芳香族ジヒドロキシ化合物類は例えば米国特許３．０
２８．３６５　；２．９９９，８３５：３，２７１，３
６７および２．９９９，８４６、ドイツ公開明細書ｌ、
５７０．７０３．２．０６３．０５０．２，０６３゜０
５２．２，２１１，９５６および２，２１１゜９５７、
フランス特許明細書１，５６１，５１８およびＨ，シュ
ネル（Ｓｃｈｎｅ　ｌ　１）ｃ７）論文、ポリカーボネ
ート　ヒ一　よび　、インターサイエンズ・パプリッシ
ャース、ニューヨーク、１９６４中に記されている。適
当なビスフェノール類の他の例は、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ
）、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２′
−メチルーブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロへ午サン、アルファ、アルファービス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−
ベンゼン、２．２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、ヒドロキシベンゾフェノンお
よヒ４　、４　′−スルホニルジフェノールである。

鰐も好適なビスフェノールは、２．２−ビス−（１−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）で
ある。

本発明のポリカーボネート類はそれらの構造中に１挿置
りの適当なビスフェノール類から誘導された単位を有す
ることができる。

ポリカーボネート樹脂類の製造は当技術で公知の方法の
いずれかに従って、例えば界面重縮合方法、均質相での
重縮合またはエステル交換により、実施できる。適当な
方法並びにそれに関する反応物類、触媒類、溶媒類およ
び条件類は当技術で公知である。

本発明のポリカーボネート樹脂類の製造におい９− ては、それらの分子量を制限するために例えばモノフェ
ノール類の如き一官能性反応物類が有利に使用される。

任意に分枝鎖化剤を使用することもできる。少量の、例
えば（使用するジフェノール類に関して）約０．０５〜
２．０モル％の間の、二官能性以上の化合物類、例えば
二個以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する化合物
類、を加えることにより分枝鎖状にすることもできる。

この型のポリカーボネート類は当技術で公知である。

三装置Ｆのフェノール系ヒドロキシ基を有する使用でき
る化合物類の例は、フロログルシノール、１，４．５−
トリ＝（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１
．１−）リー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ト
リー（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２
，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキシル］−プロパン、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ１０− フェニル）−フロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル）−フェノキシ）−メタンおよび１，
４−ビス−（４，４″−ジヒドロキシトリフェニル）−
メチル）−ベンゼ〉・である。他の三官能性化合物類は
、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化
シアヌルおよび３．３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−フェニル）−２−オキソ−２，３〜ジヒドロイン
ドールである。

２、ポリエーテルエステルアミド 本発明に従って使用されるポリエーテルエステルアミド
類は米国特許４，２０７，４１０中に完全に記されてい
る不規則共重合体類であり、それの開示事項はここでは
参照として記しておく。簡単に言うと、これらの熱可塑
性ポリエーテルエステルアミド類は重合体鎖中に不規則
的に分布されている出発成分類の単位を有することによ
り特徴づけられている。米国特許４，２０７，４１０中
に教示されている該熱可塑性ポリエーテルエステルアミ
ド類の製造方法は、 １．１挿置−にの、炭素数が少なくとも１０のオメガ−
アミノカルボン酸類およびラクタム類の群からのポリア
ミド生成性化合物類； ＩＩ　、約２〜４２の間の平均重合度または約１６０〜
３．０００の間の分子量を有する重合体ジオール；およ
び ｍ、３０ニア０〜９８：２の間のＩ対（ＩＩ＋ｍ）の重
昨比の、少なくとも１種の有機ジカルボン酸 の混合物を加熱することからなっている。■および■成
分類は等量で存在しているヒドロキシおよびカルボキシ
基を有する。加熱は成分工のポリアミド生成性化合物類
を基にして約２〜３０重量％の水の存在下で、閉鎖容器
中で達する内圧および２３０℃〜３００℃の間の温度に
おいて実施される。水は水蒸気として除去され、そして
水の除去後に生成物を、酸素を排除しながら常圧下また
は減圧下で、２５０〜２８０℃でさらに処理する。

使用される成分■のポリアミド生成性成分類は炭素数が
少なくともＩＯのオメガ−アミノカルボン酸類および／
またはラクタム類、特にラウリルラクタムおよび／また
はオメガアミノドデカン酸またはオメガ−アミノウンデ
カン酸、である。

ジオール成分ＩＩは、２〜４２の間の、好適には約４〜
３０の間の、特に約７〜１７の間の、平均重合度に対応
する約１６０〜３．０００の間の、好適には約３００〜
２．２００の間の、特に約５００〜ｌ　、２００の間の
、平均分子量を有するアルファ、オメガ−ジヒドロキシ
（ポリテトラヒドロフラン）、ポリブチレングリコール
、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコ
ールでからなる群から選択される。好適なジオールはア
ルファ、オメガ−ジヒドロキシ（ポリテトラヒドロフラ
ン）である。

適当な成分■のジカルボン酸類は、一般式ＨＯＯ−Ｃ（
ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨＩ式中、Ｘは４〜１１の間である
］の脂肪族ジカルボン酸類である。該一般式の例は、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびデカンジカルボン酸である。さらに、炭
素数が少なくとも８の脂環式および／または芳香族ジカ
ルボン酸類、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸またはナフタレン−ジ
カルボン酸類、も使用できる。

成分類Ｉ、■および■は、Ｉ：　（ｎ＋ｍ）の重φ比が
３０　：　７０〜９８　：　２（７）間、好適には５゜
：５０〜９５：５の間、特に８０：４０〜９０゜１０の
間、であるような量的な比で使用される。

これは２６．２７７３．８〜９９．７５：０．２５の間
、好適には５４．２：４５．８〜９９．に〇、９の間、
特に７１．２：２８．８〜９７゜２：２．８の間、のモ
ル比にほぼ相当している。

適当なポリエーテルエステルアミド類はニュー１４− ヨーク州、ニューヨーク、３アベニユー、７５０のヒュ
エルスｅコーポレーションから商標ナイロン１２−ヒュ
エルスとして市販されている。

本発明の組成物中に難燃剤、型抜き剤、紫外線安定剤お
よび他の改質剤並びにポリカーボネート技術で公知の充
填剤および／または強化剤のいずれでも加えることがで
きる。

本発明に従う組成物の成分類の添加は例えば押出し配合
の如き当技術で公知の手段のいずれかにより実施できる
。

Ｘ差１ 本発明に従う組成物類を製造し、そして下表にまとめら
れであるそれらの性質を測定した。２　ｔｒ排気押出し
Ｊｌ（スクリュー２．７５：１）を使用して、２８０／
３００／３００／２９０／２９０℃に相当して温度を変
化させて（ｒ−＝ｆ）そしてスクリーンパック（２０：
　４０　：　６０　：　２０）を用いて、成分類を押出
し配合することにより、ポリカーボネート樹脂およびポ
リエーテルエステルアミドからなる組成物類を製造した
。押出されたストランドをペレット状にし、そしてペレ
ットを射出による試験試料の成型用に使用した。（射出
融解温度、約２８８℃）。

ａ）下記の組成物類の製造において使用されたポリカー
ボネートは、約６〜１１．９ｇ７１０分間の融解流動速
度（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８により測定）により一般的
に特徴づけられているビスフェノールＡを基にしたホモ
ポリカーボネート樹脂であった。

ｂ）下記の組成物類の製造において使用されたポリエー
テルエステルアミド（ここではエラストマーと称される
）は下記の如くして得られた。

攪拌されているオートクレーブ中で、１００重量部のラ
ウリルラクタム；２８．６重量部の１０００の平均分子
量を有するアルファ、オメガ−ジヒドロキシ−（ポリテ
トラヒドロフラン）；０゜０４重量部の触媒としてのト
リエチルアミンを　１４．５重量部の水中で８時間にわ
たって２７０℃に加熱して、約１９バールの内圧を得た
。反応混合物を１時間膨張させ、そして窒素を混合物上
に７時間にわたって通した。最後の３０分間に、１．３
３重量部のＮ、Ｎ′−へキサメチレン−ビス−（３，５
−ジ−ターシャロー−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
桂皮酸アミド）を安定剤として融解物中に攪拌しながら
添加した１次にバッチをとり出し、そして顆粒化した。

顆粒を０．０５％以下の残存水分含有量となるまで乾燥
した。

軟化温度　１６０℃ ＥＴＡ相対　１．８５ ガラス転移温度　約−１５℃ 剪断モジュラス　−４０℃　５００ ［Ｎ、ｍｓ　−２］　＋２Ｑ℃　２０〇−４０℃におけ
るＳＡＥ　Ｊ　８４４ｃに従う冷衝撃強度試験　破壊な
し 本発明の組成物類の性質の評価は未改質の純粋１７− ポリカーボネート樹脂の性質を考慮してなされ、それら
の性質の中では１，４〃試験試料に対する切り欠きアイ
ゾツト衝撃強度が２．２フイート。

ボンド／インチであることに注意すべきである。

１８− 組成物 エラストマー、ｐｈｒ　（１） ３００℃における融解波動性、ｇ／１０分間衝撃性 Ｌ／ＢｔｔｔｉＴ’３り欠きアイゾ・ノド、フィート、
ボンド／インチ１／８　ｔｔ未切り欠きアイゾツト １１４〃切り欠きアイゾツト、フィート、ボンド／イン
チ臨界厚さ、ミル 引っ張り性、Ｍｐａ 降伏 最終 破損 伸び、２ 降伏 破損 （ｔ）　ｐｈｒ　−１００重量部のポリカーボネート樹
脂当たり（２）Ｎ、Ｂ、−破壊なし く３）比較例 Ａ（３）　Ｂ（３）　ＣＤ　Ｅ　Ｆ（３）１．０　３．
０　５．０　？、０　１０．０　３３．３８．１１　１
１．０　１２．０　１１．８　１１．８　４．８１５．
８５　１５．００　１５．００　１５．０！１　１４．
９８　１１．３ＥＩＮ、Ｂ、（２）　Ｎ、Ｂ、　Ｎ、Ｂ
、　Ｎ、Ｂ、　Ｎ、Ｂ、　Ｎ、Ｂ。

２．０２　３．２８　４．８Ｂ　１１．３１　１１．２
８　９．３８１１３５　１９５　２３５　）２５Ｂ　）
２５？　）２５５８２．７　θ１．３　５Ｌ２　５７．
８　５５．１　４５．８Ｂ２．７　ｆｌｌ、３　５９．
２　５７．８　５１３．３　５２．７４９．５　４Ｂ、
５　４８．８　４９．１　５２．０　５２．７５−８　
５−ｆｌ　Ｂ−７５−７５−８５１５−５５３１−８５
７０−８０８０−１００２７−１１５１３０−１３７第
１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内盤ニー５：０６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　（ｉ）　（ｉ）　＋（ｉｉ）の合計に関して約
   ８０〜９７重量％の芳香族ポリカーボネート、並びに（
   ｉｉ）（ｉ）　＋　（ｉｉ）の合計に関して約３〜２０
   重量％の （ａ）少なくとも１種の、炭素数が少なくとも１０のオ
   メガ−アミノカルボン酸またはラクタム、 （ｂ）少なくとも１種の、２〜４２の間の平均重合度を
   有する重合体ジオール、およ び （Ｃ）少なくとも１種の有機ジカルボン酸のポリエーテ
   ルエステルアミド不規則共重合体 の配合物からなり、モして該共重合体は該（ａ）対話（
   ｂ）　＋（ｃ）の合計重量が３０　：　７０〜９８：２
   の間にあり、また該（ｂ）のヒドロキシ基および該（Ｃ
   ）のカルボキシ基が等量で存在していることを特徴とす
   る前回伊性成型用組成物。 ２、該（ａ）がラウリルラクタム、オメガ−アミノドデ
   カン酸およびオメガ−アミノウンデカン酸からなる群か
   ら選択される少なくとも−ｉである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、該（ｂ）が約４〜３０の間の平均重合度を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、該（ｃ）が一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ　−ＣＯ
   ＯＨ［式中、Ｘは４〜１１の間である］の脂肪族ジカル
   ボン酸類からなる群から選択される、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５、該ポリカーボネートがビスフェノールＡに基づくホ
   モ重合体である、特許請求の範囲第１または２項に記載
   の組成物。 ６、該（ｈ）がアルファーオメガ−ジヒドロキシ（ポリ
   テトラヒドロフラン）、ポリブチレングリコール、ポリ
   プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールか
   らなる群から選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７、該重合体ジオールがアルファーオメガ−ジヒドロキ
   シ（ポリテトラヒドロフラン）である、特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。