JPS60140880A

JPS60140880A - 太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JPS60140880A
Application number: JP58246949A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Okunaka; 正昭奥中; Mitsuo Nakatani; 中谷　光雄; Haruhiko Matsuyama; 松山　治彦; Ataru Yokono; 中横野; Tokio Isogai; 磯貝　時男; Tadashi Saito; 忠斉藤; Kunihiro Matsukuma; 邦浩松熊; Sumiyuki Midorikawa; 緑川　澄之; Satoru Suzuki; 悟鈴木
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1985-07-25
Also published as: FR2557731A1; US4643913A; DE3447635C2; JPH0441514B2; FR2557731B1; DE3447635A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、太陽電池の製造において、ＰＮ接合を形成し
たシリコン基板上に、反射防止膜を形成する方法に関す
る。

太陽電池の受光面に反射防止膜を形成することにより、
入射光の表面反射を防いで太陽電池の変換効率を高める
ことが可能である。この反射防止膜は基板表面に金属酸
化薄膜をλ／４ｎ（λは入射光の波長、ｎは金属酸化薄
膜の屈折率）の厚さで形成したものである。金属酸化薄
々を形成する方法としては、従来、（イ）Ｘ空蒸着法、
（０）スパッタ法、（ハ）ＣＶＤ法、に）金属錯体の塗
布焼成法などの方法が用いられている。こｎらの方法の
うち、（イ）〜（／→は真空系を用いるため生産性が悪
く製造コストが高くなるという問題がある。に）は生産
性に優れる方法であるが、（イ）〜に）ともに、受光面
の全面に反射防止膜を形成すると、電流をとりだすため
集電々極を形成するには、反射防止膜をパターンエツチ
ングする必要がある。この欠点を解消する方法として、
ＰＮ接合形成８１基板１に塗布法で金属錯体塗膜２を形
成し、ついで集電々極用Ａｇペースト３全スクリーン印
刷法でパターン印刷した後、金属錯体塗膜とＡｇペース
トとを同時に熱処理することにより、反射防止膜とＡｇ
電極とを一括形成し、かつＡｇ電極とシリコンとをコン
タクトさせる方法である。この方法は、電極をパターン
状に形成するための、レジスト塗布、露光、現像、エツ
チング、レジスト除去などの一連の工程が不要となるた
め、製造プロセスを大幅に合理化できる可能性がある。

しかし、従来からに）の方法で用いられる反射防止膜形
成用組成物を用いて上記した同時熱処理方法で製造した
太陽電池は、Ａｇ電極とシリコンのコンタクト抵抗が高
く、曲線因子が小さくなり、変換効率が低い。

本発明の目的は、上記したＡｇ電極と反射防止膜の同時
熱処理による一括形成方法で高効率な太陽電池を製造す
る方法を提供するにある。

上記目的は、少なくとも一つのアルコキシ基を配位子と
して有する金属錯体、有機錫化合物、および溶剤を必須
とする反射防止膜形成用組成物をＰＮ接合を形成したシ
リコン基板に塗布し、ついで必要ならは塗膜を乾燥処理
し、ついで集電々極形成用Ａｇペースト全パターン印刷
し、ついで必要ならば乾燥処理を行ない、ついで４００
〜９００℃の温度で熱処理することで達成さ扛る。

同時熱処理法では金属錯体塗膜の土にＡｇペース・　３
　・トをスクリーン印刷するため、金属錯体塗膜は十分に硬
さをもつ必要がある。この硬さが不十分な場合には、印
１ｎ１１時に塗膜に傷がつく。我々は、このような目的
には、アルコキシ基を配位子として有する金属アルコキ
シド錯体が好適であることを見い出した。この金属アル
コキシド錯体は、空気中の水分との反応により、容易に
加水分解し、塗膜が硬化する〔下記反応式（１）参照〕
・・・・・・・・・・−Ｍ　Ｏｎ／　２　−　（１）し
かし、一般式がＭ（ＯＲ）ｎで表わされる金属アルコキ
シド錯体、すなわち、アルコキシ基のみを配位子とする
金属錯体を用いると、（１）式の加水分解反応が進み過
ぎ、塗膜が硬くなり過ぎる。塗膜が硬くなり過ぎるとＡ
ｇが貫通性し難くなり、製造した太陽電池においてｂＡ
ｇｔ極とシリコン基板とのコンタクト抵抗が置くなり、
変換効率が低くな・　４　・る０そこで、本発明では、（１）式の加水分解反応を適度に
調整するため、アルコキシ基の一部を、金属と非加水分
解性の結合を形成する有機配位子で置換することにした
。このための有機配位子としては、一般式がＲ＋Ｃ０Ｃ
ＨＣＯＲ２で表わされるβ−ジケトン陰イオン、一般式
がＲＢＣＯＯで表わされるカルボン酸陰イオンが特に好
適である。このような金属錯体はＭ＋（ＯＲ）ｎ　（Ｌ
　）ａ−ｎで表わされる（Ｍ、は金属イオン、ＯＲはア
ルコキシ基、Ｌは金属イオンと非加水分解性の結合を形
成する有機配位子、ａはＭｌの原子価、ｎ　ｉｊ　１≦
ｎ＜ａの整数）　ｏ　Ｍ＋（ＯＲ）ｎ（４のかわりに、
この金属錯体の加水分解縮合化合物、例えば、（ＯＲ）
ｎ−＋　Ｍ（Ｌ）ａ−ｙｌ　−０−Ｍ＋（ＯＲ）ｎ−＋
　（Ｌ）ａ−Ｈ等の化合物を用いることもできる。

本発明に用いるβ−ジケトン陰イオンとしては、など、
カルボン酸陰イオンとしては、ｃＨ，Ｃｏｏ　。

Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ°、　Ｃ２Ｈ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
°、　”００ＣＣＨ＝Ｃ（ＣＨｘ）　Ｃｏｏ”ＣＨｇＣ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯなどが挙げられる。また、太陽
電池の反射防止膜は可視光を吸収しないことが望ましい
ため、Ｍ、としては、ｚｎ、　ＡＪ、　Ｇａ、　Ｉｎ、
　Ｔ１．　Ｚｒ。

Ｓｎ、　Ｖ、　ＮｂＩ　Ｔａ、　Ｍｏ　＋　ｗが適する
。

しかし、上記したようなアルコキシ基を含む余積アルコ
キシド錯体を用いて、同時熱処理法で太陽電池を製造す
ると、Ａｇ！極とＳｉとのコンタクト抵抗は約０．３Ω
Ｃｍ２であり、実用のためにはさらに改良を要する。

本発明は、反射防止膜形成用組成物として上記したＭＩ
（ＯＲ）ｎ（Ｌ）ａ−ｎ　またはその加水分解縮合化合
物と、有機錫化合物、および溶剤全必須成分とする溶液
を用いることを特徴とする。すなわち、我々は、有機錫
化合物の添加により、ＭＩ（ＯＲ）ｎ（Ｌ）ａ−ｎの加
水分解反応が適度に保つことが可能で％　Ａｇ電極と８
１とのコンタクト抵抗を約１桁低くできることを見い出
した。

本発明に用いることのできる有機錫化合物としては次の
化合物が挙げら扛る。

（ａｌ　Ｃ４Ｒ９５ｎ（０）（ＣＨ５Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ
５）　、　ＣＨ５５ｎ（０）（ＣＨｘＣＯＣＨＣＯＯＣ
ｘＨｙ　）　。

ＣｘＨ７Ｓｎ（０）（ＯＣＯＣｙＨ＋ｓ）、　（ＣＨ３
）２５ｎ（ＯＨ）（ＣＨｘＣＯＣＨＣＯＣＨｘ）。

Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（ＯＨ）　（ＣＨｓＣＯＣＨＣＯＣＨｘ　
）　２　、　（Ｃ４Ｈ９）２ｓｎ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ７
Ｈ＋５）。

Ｃ４Ｈ９ＣｎＣ／　（ＣＨｓＣＯＣＨＣＯＣＯＯＣｘＨ
ｙ　）　、　（ＣＨ３）　２５ｎ（ＯＨ）　（ＮＯｓ　
）（ｂｌ　（Ｃ＜Ｒ９）ｘＳｎＣ４（Ｃ４Ｈ９）Ａ　５
ｎ（ＯＣＯＣ：ｘＴｏ）。

（ＣＨ３）　ｓ　Ｓｎ　（ＣＨ５ＣＯＣＨＣＯＣＨｓ　
）　、　（ＣＨＡ　）　２　Ｓｎ　（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯ）　。

（Ｃ４Ｈ９）　２５ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ
ｓ　）　２　、　ＣＣＨｓ　）　ｓ　５ｎＳｕ　（ＣＨ
３）　ｓなど。これらの有機錫化合物のうちとｆ’Ｌを
用いてもＡｇ電極と８１とのコンタクト抵抗を約１桁低
くできるが、（ａ）に分類した有機錫化合物、すなわち
、一般式でＲ８ｎ（０）（Ｌ）、　Ｒ２５ｎＸ（Ｌ）、
　Ｒ８ｎＸ（Ｌ）２（ただし、Ｒは炭素数が１〜１８の
アルキル基、Ｌはβ−ジケトン陰イオンまたはカルボン
酸陰イオン、Ｘは水酸基イオン捷たは）・ロゲンイオン
または硝酸イオン）で表わさｎる有機錫化合物を用いた
方が、より緻密で丈夫な膜が形成できる。

次にこ扛らの有機錫化合物の合成法について述べる。ま
ず、一般式がＲＳｎ　（０）（Ｌ）で表わされる有機錫
化合物は、下記の方法などで合成できる。

Ｃ４Ｈ９５ｎ（０）（ＯＨ）　＋　Ｃ）ｉｓｃＯｃＨ２
ｃＯｃＨｇＣ４Ｈ９Ｓｎ（０）（ＣＨ５ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈｇ）　＋　Ｒ２０ＣＨａＳｎ　（０）（ＯＨ）　＋　
Ｃ７ＨＩ５ＣＯＯＨ、Ｒ。

−ｌ　― ＣＨｘＳｎ（０）（ＯＣＯＣ７Ｈ＋ｓ　）　＋　Ｒ２０
また、一般式がＲ２５ｎＸ　（Ｌ′ｒｃ＆わさ扛る有機
錫化合物は下記の方法などで合成できる。

（Ｃ４Ｈｐ）２ｓｎ（０）　＋ＣＨｓＣＯＣＨ２ＣＯＯ
ＣｓＨ７（Ｃ４Ｈ９）２５ｎ（ＯＨ）　（ＣＨｓＣＯＣ
ＨＣＯＯＣ５ｔｈ　）（ＣＨＳ）２Ｓｎ（０）十〇３Ｈ
７Ｃ００Ｈ−（Ｃ）（Ｍ）　２５ｎ（ＯＨ）　（ＯＣＯ
ＣＪ７）また、一般式がＲ８ｎＸ（Ｌ）２で表わさ牡る
有機錫化合物は下記の方法などで合成できる。

Ｃ４Ｈ９５ｎ（０）（ＤＨ）　＋　２ＣＨｇＣＯＣＨ２
ＣＯＣＨｇＣ４ＨｐＳｎ（ＯＨ）（ＣＨｘＣＯＣＨＣＯ
ＩＣＨｘ）２＋　Ｒ２０ＣＨｓＳｎ（０）（ＯＨ）　＋
　２Ｃ７ＨＩ５ＣＯＯＨＣＨｇＳｎ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ
７Ｈ＋ｓ　）２　＋　Ｒ２０従って、上記した一般式で
Ｒ８ｎ（０）（Ｌ）、　Ｒ２５ｎＸ（Ｌ）。

またはＲ８ｎＸ（Ｌ）ｚで衣わされる有機錫化合物を用
いる代わシに、Ｒ８ｎ（０）　（ＯＨ）またはＲ２５ｎ
（０）とβ−ジケトンあるいはカルボン酸を溶剤に混合
攪拌して上記反応を起こさせ、その反溶液’ｅ　ＭＩ（
ＯＲ）ｎ（Ｌ）ａ−ｎまたはその加水分解縮合化合物と
混合し、その溶液を反射防止膜形成用組成物として用い
ることも可能であり、このような方法も本発明の範囲に
含まれるものである。

本発明に用いることのできる溶剤は、ＭＩ　（ＯＲ）ｎ
（Ｌ）ａ−ｎまたはその加水分解縮合化合物と有機錫化
合物を溶解するものであれはよく、特に制限は無いが、
　工ｆルアルコール、イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレンクリコールモノエチルエーテルなどのセロソル
ブ類を用いると均質な塗膜を形成し易く好適である。

有機錫化合物のＭＩ　（ＯＲ）　（Ｌ）ａ−ｎまたはそ
の加水分解縮合化合物に対する混合モル比は０．０５〜
！、、０が望ましい。この比が０．０５より小さいと、
コンタクト抵抗低減効果が小さく、５．０より大きいと
、塗膜の硬さが不十分となり易＜、Ａｇペーストを印刷
するときに塗膜に傷がつき易い。

ＭＩ　（ＯＲ）ｎ　（Ｌ）ａ−ｎまたはその加水分解縮
合化合物と有機錫化合物とを合わせた濃度は５〜ｓ　ｏ
　ｗｔ％が望ましい。５％より少ないと塗膜が薄くなり
すぎ、５０％より多いと液が粘稠になｐすぎて塗布し難
くなる。

基板に、反射防止膜形成用組成物を塗布する方法として
は、スピンナ塗布法、ロールコーティング法、ティッピ
ング法、スプレー法、スクリーン印刷法などが適用可能
である。スクリーン印刷法で塗布する場合には、上記し
た反射防止膜形成用の組成物に、ニトロセルロース、ポ
リメチルメタクリレートなどの増粘剤を添加してスクリ
ーン印刷に適する粘度に調節す扛はよい。

電極形成用Ａｇペーストとしては％　Ａｇ粉末を主成分
とし、副成物としてＴｉ、　Ｍｇ、　Ｎｉなどの粉末お
よびホウケイ酸鉛系ガラスフリッｔｆ含有するＡｇペー
ストが望ましい。

塗膜のＡｇペーストの熱処理は、５００〜８００℃の温
度で行なうのが望ましい。５００℃より低いと塗膜およ
びＡｇペーストの廟機成分の分解が不十分であり、８０
０℃よシ高いとＡｇがＳ１中に拡散し過ぎてリークを起
こし易い。

なお、上記した余積錯体を２種類以上、例えばＴｉ（Ｏ
ＣｓＨ７ｈ（ＣＨｓＣＯＣＨＣＯＣＨｇｈとｋｅ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２　（ＯＣＯＣｘＨ７）と・　１１　― を併用すること、あるいは、Ｃ４Ｈ９５ｎ（０）（ＣＨ
５ＣＯＣＨＣＯＯｂ）と（ＣＨ３）２５ｎ（ＯＨ）（Ｏ
ＣＯＣ７Ｈ＋ｓ）を併用することも可能であり、本発明
の範囲に含まれるものである。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１〜１６太陽電池用の接合形成シリコン基板として、Ｐ型シリコ
ン基板（比抵抗１〜５０ｃｍ、直径６インチ丸型ウェハ
）の片面にイオン打込み法で深さ０３〜０．５μｍのｎ
＋層（比抵抗約１．５　Ｘ　１０−’Ωｃｍ）と、反対
面にＡ／拡散法で深さ１〜２μｍのＰ＋層を形成したも
のを用いた。

反射防止膜形成用組成物として戒１に示す組成物ｋＵ整
した。この組成物を上記接合形成シリコン基板のｎ＋層
形成面に回転塗布した。回転数１回転時間はそれそ扛、
約３０００ｒｐｍ、６０秒で行なった。次に塗膜を約１
００℃で１０分間乾燥した〇一方、電極形成用Ａｇ系ペーストを次の方法で作製した
。粒径１μｍ以下のＡｇ粉末１０ｇと界面を安定化処理
した粒径２μｍ以下のＴ１粉末１ｇとｐｂＯ−Ｂ２０ｇ
　−Ｓｉ　０２系カラスフリツ）　０．５　ｇとを秤量
した。

これにエチルセルロース１０重量部をα−テルピネオー
ル９０重量部に溶解した粘稠液を加えながら十分に混練
し、粘度が約２００ボイズ（すり速度１００７秒）の電
極形成用Ａｇ系ペーストを作製した０このペーストラ、
上記した反射防止膜形成用組成物を塗布−乾燥した接合
形成シリコン基板にスクリーン印刷しｆｃｍ　ｒｉ＋層
上にはクシ型パターン状に、ｐ＋層上にはペタパターン
状にスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥処理を
した。次にこの基板を酸素濃度５０　ｐｐｍを含む窒素
ガス雰囲気中で、６００℃で１０分間焼成した。このよ
うにして作成した太陽電池の電流−電圧特性（１−７％
性）を調べ、短絡電流密度、開放電圧１曲線因子、変換
効率などを測定した。また、別途、Ａｇ電極とｎ＋層と
のコンタクト抵抗を測定した。短絡電流密度、開放電圧
は、いずれの実施例の場合にもそれそ扛、約２８　ｍＡ
／ｃｍ２．約０．５９　Ｖであった。その特性値を第１
衣に示す。第１衣かられかるように、本発明の組成物を
用いることにより、−１Ｚ　番コンタクト抵抗は０．０６〜０．０４ΩＱｍ２．曲線因
子は０７８〜０８１．変換効率は１五３〜１３．６襲と
艮好な値が得ら扛、公知の組成物を用いた場合（比較例
１〜４）に比べ大幅に特性が同上した。

実施例のうちＭ６〜１６、すなわち有機錫化合物として
一般式Ｒ３ｎ（０）（Ｌ）あるいはＲ２Ｓｎ　（Ｘ）（
Ｌ）で表わさｎる化合物を用いた場合に、形成した反射
防止膜の硬さが優扛ていた。

実施例１７〜２６Ｔｉ　（ＯＣｓＨｙ　）　２　（ＣＨｇＣ０ＣＨＣＯＣ
Ｈｘ　）２　、　Ｃ４Ｒ９８１１（０）（ＣＨｇＣ０Ｃ
ＨＣＯＣＨｘ）。

およびエチルセロソルブとから表２に示す組成物を調製
した。これらの組成物ケ用いて、実施例１注）溶剤とし
てエチルセロソルブ（１００ｇ）を使用〜１６と同様に
して作製した太陽電池の特性を第２表示す。　Ｃ４Ｈ９
５ｎ（０）　（ＣＨｇＣ０ＣＨＣＯＣＨｘ　）のＴｉ　
（ＯＣｘ　Ｒ７）２（ＣＨｘＣＯＣＨＣＯＣＨｘ）に対
する混合モル比が０．０５以上でコンタクト抵抗値が飽
和することがわかる。−万、この比が３０より大きいと
、形成した反射防止膜を顕微鏡で観察すると、スクリー
ン版の跡がついているのが見ら扛た。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明によシ、従来の製造方法より簡
単な方法、すなわち、レジスト形成、露光、現像、エツ
チング、レジスト除去等の工程の不要な方法で良性性の
太陽電池を製造できるようになった。しかも、１回の熱
処理で反射防止膜と電極とを一括して形成することが可
能である。以上のことから、本発明は工業的意義が極め
て大である。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法で太陽電池を製造する場合の、各工
程における太陽電池の断面図を示したものである。・　１Ａ・１；ＰＮ接合形成シリコン基板２；反射防止膜形成用組成物の塗膜６；受光面電極ペースト４；裏面電極ペースト５；受光面電極６；裏面電極７；余積酸化膜代理人弁理士　高　橋　明　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式がＭ＋（ＯＲ）ｎ　（Ｌ）ａ−ｎ　（Ｍ＋は
Ｚｎ＋　Ａ／　１ｃ＋、ｌ　Ｉｎ＋　Ｔ１．　Ｚｒ＋　
Ｓｎ＋　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｏ、Ｗから選ばれた
金縞、Ｒは炭素数が１〜１８のアルキル基、Ｌは陰イオ
ン性有機配位子、ａは金属Ｍ１の原子価、ｎは１≦ｎ＜
ａの整数）で表わされる化合物またはこ牡らの加水分解
縮合化合物と、有機錫化合物と、溶済とを必須成分とす
る組成物を、ＰＮ接合を形成したシリコン基板に塗布し
、ついでＡｇペーストをスクリーン印刷し、こ扛を４０
０〜９００℃の温度で熱処理し、反射防止膜と受光面電
極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。２、陰イオン性配位子（Ｌ）がβ−ジケトン陰イオンで
あること’に％徴とする特許請求の範囲第１項記載の太
陽電池の反射防止膜形成方法。６、隈イオン性配位子（Ｌ）がカルボン酸陰イオンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の太陽電
池の製造方法。４、有機錫化合物が、一般式がＲ３ｎ（０）（Ｌ）また
はＲ２５ｎ（Ｘ）（Ｌ）（Ｒは炭素数が１〜１Ｂのアル
キル基、Ｌはβ−ジケトン陰イオンあるいはカルボン酸
陰イオン、Ｘはハロゲン陰イオンあるいは水酸基イオン
）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
太陽電池の製造方法。５、有機錫化合物の、Ｍｌ（０Ｒ）ｎ　（Ｌ　）ａ−ｎ
　またはこれらの加水分解縮合化合物に対する混合比が
、０．０５〜３０であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の太陽電池の反射防止膜形成方法。６、Ｍ＋　（ＯＲ）ｎ　（Ｌ）ａ−ｎ　またはこれらの
加水分解縮合化合物と、有機錫化合物との合計の混合量
が、５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の太陽電池の製造方法。