JPS60132924A - ４−メチル−１−ペンテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンを二量化させて、４−メチル−１
−ペンテンを製造する新規な方法に関する。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させることに
より透明度が高く、耐熱性、機械的および電気的性質、
耐薬品性の優れたポリマーが得られ、また、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィンを重合させてポリオレ
フィンを製造する際に、ポリオレフィン製品の透明性、
耐環境応力亀裂性などの諸物性を改善するためのコモノ
マーとしても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来より、ナトリウム、カリウムなど“のアルカリ金属
の存在下に、プロピレンを二帰化させて４−メチル−１
−ペンテンが得られることは知られている（例えばＪ、
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｓ、、３０．３２８６（１９８５）に
於けるＡ、Ｗ、Ｓｈａｗらの報告）。

さらに、アルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いて
プロピレンを二量化して４−メチル−１−ペンテンを得
ることが可能であることも知られている。この場合の担
体としては、ブレファイト、炭砿カリウム、アルカリ金
属ケイ酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネシ
ウムおよびタルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方法は、プ
ロピレン二量体の収率および４−メチル−１−ペンテン
の選択率が比較的低く、目的とする４−メチル−１−ペ
ンテンの他に、ｃｉｓおよびｔ　ｔａｎｓの４−メチル
−２−ペンテン、２−メチル」ｌ−ペンテン、２−メチ
ル−２−ペンテン、ｌ」へキセノ、ｃｉｓおよびｔｒａ
ｎｓの２−へキセノ並びにｃｉｓおよびｔｒａｎｓの３
−へキセノが多量に副生ずるといった欠点を有していた
。さらにこれらの異性体は互いに沸点が近く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンを十分な純度で得るために
は精密な蒸留操作が必要であり、精製のためのコスＩ・
が多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その最高活性
の出現までに長時間を要する誘導期の長いものが多く、
反応か定常化するのに長時間を要　′し、経済性、安定
操業性の面でも劣るものが多かった。加えてこれら公知
の三量化触媒は、二量化能だけでなく重合能をも併せも
っているも−のも多く、二量化反応と共に重合□反応も
進行し、生成した重合体が触媒表−を覆い徐々に活性を
失なわせることがあった。特にこのような触媒を用いる
と、活性の低下とともに選択率も低下していく傾向がし
ばしば認められた。このようにして活性のなくなった触
媒は、反応器＾では樹脂状ポリマーによって固化してし
まってはいるが、その内部にはまだ十分に高い活性の触
媒が残存しており、触媒交換のためにこの廃触媒の抜出
しを行なう際に、大気中の酸素、□水分等との接触によ
る発火、火災といった危険が伴なうために取扱いが不便
であるという欠点もあった。

本発明者らは上述のような従来公知の方法および触媒に
おけｔ欠帛を改善すべく鋭意研究を行なった結果、特開
昭５７−１２ｆ１４２６に開示したような新たな触媒系
を使用する方法を見いだした。この方法は、反応触媒の
担体として に、０　・ｘＡｌ２Ｏ３・・・・・・（１）で示される
化合物（ただし、」上式に於いてＸは０．５≦Ｘ≦Ｉ１
．々イましくはｌ≦Ｘ≦５なる範囲の伯をとる）にナト
リウムおよび／またはナトリウムアミドを担持させたも
の、さらには、これを予め水素処理したものを触媒とし
て使用してプロピレンを三量化させるものである。この
方法によると、従来の各種の触媒を使用する方法に於る
欠点を改善することができるのみならず、担体へのナト
リウムの担持量を高くすることが可能となり、反応速度
および４−メチル−１−ペンテンの選択率を著しく高く
することができるとともに、この活性および選択率を非
常に長時間高い値に保つことができることが明らかにな
った。

しかしながら１本発明者らは上記方法についてさらに鋭
意検討を続けた結果、全く予想もされないような方法に
よりプロピレンの三量化による４−メチル−１−ペンテ
ンの製造方法が改良できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物は、通常
水、酸素などに触れると分解し、その触媒活性は失なわ
れるものとして、これらとの接触は忌避されている。と
ころが本発明溝らは反応触媒の担体として前記（１）式
で示される化合物、および場合によっては該化合物中に
担体の製造原料として用いた過剰量の炭酸カリウムが未
反応のまま混在しているものに、ナトリウム、カリウム
、ナｉ・リウムアマイド、カリウムアマイドの群より選
ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは化合物を担持
させたもの、あるいはこれらを予め水素処理したもの、
さらにはこれらをプロピレンと接触反応させたものなど
に適当な方法で酸素を接触させると、全く驚くべきこと
には、その触媒活性か失活するどころか、接触させる酸
素量によっては、三量化の活性および４−メチル−１−
ペンテンの選択性が向上したり、あるいは活性は若干低
下するものの４−メチル−１−ペンテンの選択性が著し
く向上することを見いだした。

すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの第１の製
造方法は、プロピレンの二弗化反応によって、４−メチ
ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、Ｆ記載（１
） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
より水素処理した後、酸素を接触させたものを触媒とし
て用いることを特徴とする。

また、本発明の第２の製造方法は、プロピレンの二ｍ化
反応によって、４−メチル−１−ペンテンを製造する方
法に於いて、下記式（＋）Ｋ２０ｅＸＡＩ２０３・・・
・・・（１）で示される化合物（ただし、上式に於いて
、Ｘは０．５≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分
とする担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマ
イド、カリウムアマイドから成る群より選ばれた少なく
とも１種以」ニの元素若しくは化合物を担持させてなる
ものを、所望により水素処理した後、プロピレンと接触
反応させ、しかる後に酸素を接触させたものを触媒とし
て用いることを特徴とする。

さらに１本発明の第３の製造方法は、プロピレンの二弗
化反応によって、４−メチル−１−ペンテンを製造する
方法に於いて、Ｆ記載（１）％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦ＩＩなる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
より水素処理した後、酸素と接触させ、更にプロピレン
と接触反応させ、しかる後に再度酸素を接触させたもの
を触媒として用いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用いるＬ温式
（１）で示される化合物は、例えば以下の方法によって
得られるものである。すなわち、にＯＨ’、ＫＯＲす（
Ｒ１はｃ、−喝の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素残
基、Ｃ６〜Ｇ３０のアリール基およびアラルキル基より
選ばれた少なくとも１種以上のもの）　、ＫＨＣＯ３、
Ｋ２ＣＯ２（結晶水を含有するものも含む）　、　ＫＨ
”、ＫＨ２（Ｒ２はＣ１〜Ｃ２ｏの直鎖若しくは分岐の
脂肪族炭化水素残基、Ｃ６〜Ｃ３Ｏのアリール基若しく
はアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上のもの
）などのカリウム含有化合物の少なくとも１種と、ハイ
ドロギライト、バイ７ライト、ベーマイト、ダイアスポ
ールなどのアルミナ水和物、α−およびγ−アルミナ、
ＡＩ（ＯＲ３）３　（Ｒ’はＣ３〜Ｃ２０の直鎖状若し
くは分岐の脂肪族炭化水素残基、Ｃ６〜Ｃ１Ｏのアリー
ル基若しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１種
以上の混合物よりなる）などのアルミニウム含有化合物
の少なくとも１種とを、Ｋ／Ａ　Ｉ比が前記の所定のＸ
となるように混合し、通常４００〜２０００℃、好まし
くは５００〜１５００℃の温度において空気、窒素等の
存在下又は不存在下に１〜２０時間反応させることによ
って得られるものである９式（１）で示される化合物に
於いて、Ｘはｌ≦Ｘ≦５なる範囲の値をとることが好ま
しい。

木担体を構成する化合物は、に２０とＡｌ２Ｏ３とを構
成要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み組
成が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わ
したものであって、これら構成要素の化合物がそのまま
の形で存在しているものではなく、主に複離化物として
存在するものである。したがって、単にに２ＱとＡｌ２
Ｏ３とを混合しても、それは全く別種の担体であって、
上記担体を用いたときに期待される活性１選択性の向上
を発現させることはできない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となるカリウム
含有化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、前記
Ｘがｘ＜０．５となるように炭酸カリウムを用いても、
前記式（１）で示される化合物に於けるＸが０．５≦Ｘ
≦１１の場合と同様の改善効果を有する担体を得ること
ができる。すなわち炭酸カリウムを用いた場合には、過
！最の炭酸カリウムは未反応のままこの担体中に残って
いるが、前記式（１）で示される化合物と炭酸カリウム
とを・全く同様に取扱うことができるものである。いい
、・かえれば、本発明の方法に用いる触媒の担体として
は、前記式（１）で示される化合物単独であってもよい
し、あるいは前記式（１）で示される化合物を主成分と
し、担体の製造原料として用いた未反応の炭酸カリウム
が少量混在するものであってもよい、この場合、炭酸カ
リウムの残存量は、前記式（１）で示される化合物の３
０重量％以下であることが好ましい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒に於いて
は、担体へのナトリウムあるいはカリウムの担持量は、
担体自体が不活性であったり空隙率が小さいことなどの
ために５ｗｔ％以下、通常は１〜３ｗｔ％程度であった
。もしこれらの担体へ５・ｗｔ％以上のナトリウム若し
くはカリウムを担持させようとすると、これらのアルカ
リ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そのため
に触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困難
となってもまうばかりか、工事化の活性が極端に低下し
てしまうことが多かった。さらにまた、工事化反応の方
法として固定床連続流通方式を採用するためには触媒の
形状をペレット状にすることが必要であるが、従来、４
−メチル−１−ペンテン製造用の触媒の相体として用い
られている炭酸カリウムは、それ自身に粘結性がないた
めこれ−をペレット化することはできなかった。そこで
公知の触媒の多くはグラファイトなどをパイングーとし
て用いてペレットを製造し、これにナトリウムあるいは
カリウムを担持させて使用していた。しかし、このよう
なペレットは機械的強度が小さく使用中に崩解しやすい
ため触媒寿命が短かいという欠点も有していた。これに
対して本発明の方法に於いて用いる担体である前記式（
１）で示される化合物は、多量のナトリウムやカリウム
およびその水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収担
持することができるため、非常に良好な分散状態を保っ
ており、そのままでも、さらには後述する本発明の方法
による酸素処理を施こすことによってはより高い活性と
選択性をプロピレンの三量化反応に於いて与える触媒を
形成することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、ま
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せもっている本触媒系は。

触媒をプロピレンとともに連続的に種型反応器に導入す
る完全混合様式の反応に対して非常に適したものである
。゛ また、本発明の方法において用いる担体の主成分である
前記式（１）で示される化合物は、炭酸カリウムとは異
なって前述した原料の混線物を押し出し成形あるいは圧
縮成形などの公知の方法で成形したのち焼成することに
よって非常に強度の大きいペレットとすることができる
。このようにペレット状で得られた担体は、粉末状のも
のと同様に多量のナトリウムやカリウムおよびその水素
化物、アマイドなどを非常に速く吸収担持することがで
きる。したがって、本発明の方法によれば、プロピレン
の三量化反応において高い活性と選択性が達成される。

また、本発明の方法に使用する触媒は、ペレット強度が
大きく活性、選択性がともに高いために固定床連続流通
式による４−メチル−１−ペンテンの製造に最適である
。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様式１反応
器の形状、容量などに応して、微粉末からｌｏｓｇ＋程
度の球状、柱状などの任意の形状のものを選ぶことがで
きる。これらは担体原料を焼成した後書られる前記式（
１）で示される化合物の塊状物を破砕１分級する方法や
、原料を混練し、押し出し成形や圧縮形などの方法でベ
レン）化したのち焼成し、所望望の形状、サイズのもの
として製造することができる。

上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウムの担持
の方法は、担体が粉末であってもペレットであっても全
く同様にして実施でき、無溶媒のまま　１２０〜４００
℃の温度で担体とナトリウムおよび／またはカリウムと
を撹拌混合させる方法、担体にナトリウムおよび／また
はカリウムの蒸気な沈積せる方法などが採用できる。ま
た、ナトリウムアマイドやカリウムアマイドの担持方法
としては、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイドのア
ンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、１−分に含浸
させたのちアンモニアを蒸発させて担持させる方法が一
般的である。

担体へのナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、
カリウムアマイドなどの担持量は、ナトリウム原子およ
び／またはカリウム原子に換算して０．１〜２０ｗｔ％
が好ましい、担持量が２０ｗ【％という非常に高い値で
あってもタールや樹脂状物の副性もほとんど認められず
、さらに担持量を多くすることもできるため、反応系に
混入してくる水分やその他の不純物に対しても強い抵抗
性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択性を
維持することができる。勿論０．１〜１ｗｔ％といった
低い担持量に於いても活性が若干低下するだけで、本発
明の方法に実施に対しては格別な支障は生じない、一般
的には、　ｌ−１５ｗｔ％程度の量を担持させたものを
好ましく使用することができる。

このようにして得られたものは、前述した特開昭５７−
１２８４２８の方法に於いて用いられる触媒を包含する
ものであり、それ自体で既にプロピレンの三量化反応に
対する触媒活性を有している。しかし、本発明の方法に
於いては、これらは触媒前駆体として扱われる。該触媒
前駆体は、酸素処理に先立ち、所望により１例えば１５
０〜４００℃の温度範囲で１００Ｋｇ／ｃｍ２までの圧
力で０．５−１０時間水素処理することによっても良好
な触媒前駆体とすることができる。

また、得られた触媒前駆体は、本発明の第２の方法に於
いては、酸素との接触処理に先立ち、更にプロピレンと
接触反応させ、担持されているナトリウム、カリウム、
ナトリウムアマイド、カリウムアマイドあるいはこれら
の水素化物などの一部若しくは全部を、有機ナトリウム
化合物、有機カリウム化合物などに変換される。ここで
いうプロピレンとの接触反応とは、該触媒前駆体自体を
特開昭５７−１２６４２８の方法等により、プロピレン
の三量化反応触媒として使用することをも包含するもの
である。

さらに、本発明の第３の方法に於いては、後述する酸素
との接触処理を実施した後上記プロピレンとの接触反応
を実施し、しかる後に再度酸素との接触処理が実施され
る。

このようにして得られた触媒前駆体に対して酸素を作用
させる方法としては、前駆体の形状が粉末状であるかペ
レット状であるかのいかんを問わず、そのまま低濃度の
酸素を含有する気体と接触させる方法により実施できる
。しかし、この方法は、担体に担持されたナトリウム、
カリウム、ナトリウムアマイド、カリウムアマイドある
いはこれらの水素化物、さらには有機ナトリウム化合物
、有機カリウム化合物（以下、これらをアルカリ金属類
と略称する）の反応性が非常に高いため１局部的に過度
に酸素処理を受けないよう酸素含有量を十分に低くした
り、十分な撹拌を行うなどの注意が必要である。酸素処
理に際して酸素を稀釈するガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性カスを用いることが好ましく、
その際の稀釈酸素濃度は０．００１〜５．０容量％が適
当である。また、処理温度としては、通常−２０〜４０
０°Ｃ１好ましくは０〜ｌＯ０℃の温度下で実施する。

酸素処理のもう一つの方法としては、飽和炭化水素液体
中に触媒前駆体を分散させ、これに酸素含有気体を作用
させて炭化水素中に溶解した低濃度の酸素でアルカリ金
属類を処理する方法がある。この方法では局部的な反応
は避けられるが、可燃物の存在下でアルカリ金属類と酸
素を反応させるため、酸素濃度は爆発限界以下とするよ
うな注意が必要である。この方法に於ける酸素濃度とし
ては０．１〜２Ｏ容量％が好ましく、また、稀釈用のガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましい、稀釈
の方法として特別にこれらのガスを用いずに十分に除湿
した乾燥空気を用いるという経済的な方法をとることも
可能である。使用する飽和炭化水素としては、へブタン
以上の沸点を有するものが好ましい。

本発明の方法に於いて触媒を調整するために触媒前駆体
に対して接触させる酸素の量は、用いる方法（前記第１
．第２及び第３の方法）により若１−は異なってはいる
が、いずれの方法に於いても式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦ｘ６≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体
に担持されたアルカリ金属類に対して０．１〜２０モル
％、好ましくは０．３〜１０モル％の範囲である。酸素
の１接触処理量が０．１モル％未満・の場合には、本発
明による酸素との接触処理効果が十分発揮できない、一
方、酸素の接触処理量が２０モル、％を超える場合には
、工員化反応に於いて選択性は高いまま維持されてはい
るが、活性が低ドし不経済なものとなる。

また、前記第１の方法および第２の方法に於いては、上
記の範囲の酸素接触処理量をそのまま用いてもよいが、
第３の方法においては、最初に作用させた酸素量とその
後プロピレンと反応させて有機金属化合物を生成さすた
後に再度接触処理させる酸素量との合計が上記範囲内で
あることが必要である。なお、これら２回の処理に於け
る酸素量についてはその相月的な割合に制限はないが、
どちらか一方のみが極端に多い場合には本方法の相乗効
果によると思われる結果が得られないことがある。

上記のようにして酸素処理された触媒を用いる本発明の
方法によれば、処理酸素酸によってはプロピレンの工員
化の活性および４−メチル−１−ペンテンの選択性が著
しく向上する。この理由は今までのところ明確ではない
が、おそらく酸素処理により、担体上のアルカリ金属類
よりなる活性点のまわりの電子状′態が変化し、プロピ
レンの配位が規制され工員化が起りやすくなり、また異
性化が起りにくくなっているためであろう。

本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴は１反応器
に新しい触媒を充填したのちプロピレンを導入して反応
を開始させる際に、反応開始までの誘導期がほとんど認
められないとｇう点である。これまでに公知の触媒系で
は誘導期が短かい場合でも１０〜１５時間、長い場合に
は数日以上にすることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの工事化反応壱実施する
にあたっては、種々の接触反応様式が潰えられるが、オ
ートクレーブを用いたバッチ式、セミバッチ式あるいは
オートクレーブに触媒と胛料プロピレンを連続的に供給
する完全混合槽型速続反応法、触媒を反応器に充填し、
そこへ原料プロピレンを流通させる固定床型連続反応法
等が姓用され得る。

また、本発明のプロピレンの工事化反応に適当な反応条
件は、温度範囲としては１００〜２５０℃、好ましくは
１４０−１８０”０であり、適当な圧力範囲は２０−２
００Ｋｇ　／　ｃ　ｒｎ’である。　−オートクレーブ
を用いる場合には、原料プロピレンに対する触媒使用量
は特に制限はないが、実用的には０．５〜２０ｗｔ％の
範囲が好ましい。なお。

触媒使用量とは、担体と担持させたアルカリ金属類との
合計量をいう。

また、反応時間（バッチ式あるいはセミバッチ式の場合
）あるいは滞留時間（連続式の場合）は１〜１０時間の
範囲が好ましい、固定床型連続法に於いては液体空間速
度（Ｌ）ＩＳＶ）は０．１−１０（Ｖ／Ｖ　−ｈｒ）の
範囲が好ましい。

本発明の方法に於いて反応に用いるプロピレンは、必ら
ずしも高純度である必要はないが、他のオレフィン、ジ
オレフィン、水、空気、炭醜カス等を通常工業的に可能
な範囲で除去したものを用いることが好ましい、なお、
エタン、プロパン、ブタンなどの飽和の炭化水素類は含
まれない方が良いが、含有されていても支障はない、ま
た、プロピレン中に少量の酸素を混在させたものも、本
発明の方法に於いては有効に使用できる。プロピレンへ
の酸素含有はプロピレンに酸素を加圧溶解させることに
よって所望の組成のものを得ることができる。しかし、
それぞれの触媒を製造する際に接触させた酸素量に応じ
てプロピレン中の酸素濃度を増減することが望ましい０
例えば第１の方法の触媒がかなり多量の酸素処理を受け
ている場合には、プロピレン中に共存させる＃素置は２
〜５ｐｐｍと低いイ１であることが触媒寿命の点から好
ましい。なおこの場合、触媒への累積酸素量が２０ｍ０
！％までであるように制御することが好ましい。

これらの反応様式のいずれに於いても、へブタン、オク
タン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、またはこれら
の混合物さらには本反応において副反応を起さない化合
物を溶媒に用いて反応を行なうことは＝Ｔ能である。

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ＫＯ）ｌ　＋ベーマイトー＋に２０　−　ｘ　Ａ１２０
３（ｘ　＝　０．Ｈ）Ｈａ　０２ Ｎａ担持に２Ｇ　・ｘ　Ａｌ２Ｏ３−＋Ｃａｔ、−１ａ
ｔ−１ ２Ｃ３Ｈ６＋　Ｃ＝Ｇ−Ｃ−Ｃ，−Ｃ 水酸化カリウムペレット８６ｇ（水分１５％を含む）を
粉砕し、微粉末としたものとヘーマイト８０ｇとをよく
混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で１２
００℃５時間焼成を行った。放冷後、この焼成物゛を取
り出し、アルミナ製ポットに入れ、遠心ボールミルで２
時間粉砕を行ない、６０履ｅＳｈより細かいものを担体
として用いた。

この担体Ｈｇを３００ｍＪｎ内容の三つロフラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱し、撹拌しながらナ
トリウム６ｇを添加した。添加後温度を２００℃にあげ
、１時間撹拌を続は均一に担持させた。

このようにして得られた触媒前駆体ｌｅｇを、十分に乾
燥させ窒素置換しである１０００ａｊ容量のステンレス
製オートクレーブに入れ、これに分散媒としてｎ−ノナ
ン　１００１を加えたいこのオートクレーブのバルブを
Ｕ字管式水銀マノメーターにつなぎ、モレキュラシーブ
３Ａで乾燥させた空気を水銀柱１５０■ｓａｇとなるま
で圧入した。撹拌機をまわしながらマノメーターの指示
が１３０ｍｍＨｇにドがるまで酸素処理し、その時点で
オートクレーブ内の空気を放出し、さらに窒素ガスで置
換を行った。

この操作により担持されたナトリウムの１．５モル％に
相当する量の酸素が導入処理されたことになる。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの工事
化反応を行った。すなわち、上記オートクレーブにプロ
ピレン１５０ｇヲ入れ、１６０℃で５時間反応を行なっ
た。反応終了後オートクレーブを水道水で急冷し、反応
を停止させ、未反応プロピレンをドライアイス−メタノ
ール浴中のトラップに捕集した。さらに、反応器内に残
っている溶媒、反応生成物等を減圧蒸留によって回収し
た０回収反応液に先にトラップに補集したプロピレンを
蒸発させた後、残った二量体以上の沸点を有する部分を
合せ、スクアランをコーチイブした５０ｍ長のガラスキ
ャピラリーカラムを用いてガスクロマトグラフィーによ
る分析を行なったところ、プロピレンの反応率は４９％
であり、４−メチル、−、ｌ−ペンテンの選択率は８２
．％であ−た。したがって、この触媒１ｇ−１時間当り
の活性は。

０．８４．５　（ｇ　−４−メチル−１−ペンテン／ｇ
−触媒・ｈｒ）　（以下の例に於いては単位の記載を省
略する）であった。

、比較例１ 触媒に対して酸素接触処理を実施しなかったことを除き
、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの工事化反応
を行った０分析の結果、プロピレンの反応率は３４％、
４−メチル−１−ペンテンの選択率は８９％であり、こ
の触媒の活性は、０．５７４であった。

実施例２ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１で用いた担体にナトリウムの代りにカリウムを
５ｗｔ％担持させた触媒１１３ｇを用い、実施例１と同
様、にして酸素接触処理した。接触処理により導入され
た酸素量は、担持されたカリウムの５モル％に相当した
０次いで、実施例１と同様にプロピレンの工事化をザっ
だ０分析の結果、プロピレンの反応率３８％、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択率は８１％、活性は０．８１４
であった。

実施例３ ＫＯＨ＋　ＡＩ＜０ｊｌ）ｓ　Ｋ２Ｏ・ＸＡ１２０３（
Ｘ　＝　０．９２）Ｎａ −Ｎａ担持に２０　＠　ＸＡｌ２Ｏ，−Ｅｌ。ａｔ、−
３Ｃａ’ｔ−３” ２Ｃ３８６Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ 実施例１と同様にして和光紬薬製の水酸化アルミニウム
２３４ｇと水酸化カリウム１８０．とを１２００℃１の
体のに／’Ａ　Ｉ比は０．８２であった。得られた担体
を遠心ボールミルで粉砕し、８０膳ｅｓｈ以下のもらを
用いた。

置で２００〜２２０℃の温度で加え、添加終了後３時間
撹鐘をつづけＨａを担持させた。生成した触媒は紺色を
した非常に分散性のよい粉末であつ′た。

この粉末１’８ｇを実施例１と同様にして酸素処理した
。ただし、−触処理導入酸素量は、ナトリウ台の、２モ
ル％とした。

、　このようにして得られた触媒を用いて、実施例１、
と同様にしてプロピレン１５０ｇを加えて　１５０℃で
８時間反応行った。実施例１と同様の□後処理をし、ガ
スクロマトグラフィーにより分析！□、たところ、プロ
ピレンの反応率は４０％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は８９％であった。触媒活性は、０．４０であっ
た。

実施例４ に２ＣＯ３＋　Ａｌ（ＯＨ）３　→ｌ（、ｏ　１１　ｘ
Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０．９８）Ｎａ＋　ＮＨ３＋　ＮａＩ
Ｏ３ に２０　＠　ｘＡｌＯ３上リ−！！ｊ　Ｎａｐ）１２　
担持に２０　・ｘＡｌ２Ｏ３０２′ 一一→Ｃａｔ、−４ ２０３Ｈ＆　””　ｃ−ｃ−ｃ−：５−）ｃ無水炭酸カ
リウム１００ｇと水酸化アルミニウム７８．０　ｇとを
、各々１６■ｅｓｈより小さｒ粒度そろえ、　゛十分に
均一となるよう混合したのち、ｔ　ｔｏｏ℃の温度で５
時間焼成し担体を調整した０氷相体のに／Ａｌ比を原子
吸光分析でめたところ、Ｋ／ＡＩ＝　１．４５であった
。また生成□した担体の酸分解により発生した炭酸ガス
量より計算すると、未反応の炭酸カリウムが３２ｇ残、
存しており、Ｋ２Ｏ＊　ｘＡｌ２Ｏ３はＸ＝０．９８で
あることがわかった。

この担体１５．０　ｇおよびナトリウム１．０ｇをステ
ンレス−オートクレーブに入れ、これに液化アンモニア
３０ｇを圧失し、室温セ２時間撹拌を行った後、アンモ
ニアおよび反応によって生じた水素を放出した０次いで
、このオートクレーブにｎ−へブタン１００ｄおよびプ
ロピレン１５０．０　ｇを加え、１８０℃で８時間反応
を行なった。実施例１と同様に後処理し、分析したとこ
ろプロピレンの反応率は３７％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は８７％であった。活性は０．３７７であ
った。

実施例１と同様の後処理を行なったため減圧になってい
る反応器にｎ−へブタンｔｏｏｔｘ　（常圧）を吸引さ
せ、さらに常圧になるまで乾燥空気を吸引させ１次いで
、この内容物を３０分間撹拌して酸素処理を行った。こ
の操作により、触媒に担持されているナトリウムアミド
に対して１１，０モル％の酸素が導入された。

このオートクレーブ中にプロピレン１５０ｇを加え、再
び１８０℃で５時間反応をさせた。生成物の分析により
プロピレンの反応率は３２％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は８０％であった。また、活性は０．５４０
であった。

比較例２ 実施例４で８時間プロピレンとの反応を行なった触媒に
対して酸素接触処理を実施しなかったことを除き、実施
例４と全く同様の条件で再度プロピレンの工事化反応を
行なった。分析の結果、プロピレンの反応率は２８％、
４−メチル−１−ペンテンの選択率は８６％であり、こ
の触媒の活性は、０．４５２であった。

実施例５ （化学反応式は実施例４参照） 実施例４で得られた担体に、ナトリウムの代りにカリウ
ムを用いてカリウムアマイドを担持させた。カリウムの
使用量、アマイド化の条件などは実施例４と全く同じで
あった。このようにして得られたカリウムアマイド相持
物を使用して、実施例４と同様にしてプロピレンで処理
した。その結果、プロピレンの反応率は２８％、４−メ
チル−１−ペンテンの選択率は８３％であった。この後
、実施例４と同様にして酸素処理を行った（導入酸素量
はカリウムアマイドに対して１９．３モル％）。この触
媒を用いて実施例４と同様にして、１８０℃で８時間反
応を行った９分析の結果、プロピレンの反応率は２７％
、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８８％、活性は
０．４５０であった。

実施例６ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１．！−同様にして調製した担体に、ナトリウム
を２％相持させた。得られたナトリウム担持物５１ｇを
、粉体無溶媒の状態で十分撹拌混合できるような羽根を
とり付けた撹拌機とガス導入口および排出口にそれぞれ
三方コックを備えたガラス製３００　三つロフラスコに
窒素雰囲気Ｆで採取し、室温で２％の酸素と９８％の窒
素とからなる混合ガスを、内容物を撹拌しながら１００
ｄ／ｓｉｎの速度で１５分間流通させた。フラスコより
排出されるガス中の酸素濃度を測定したところ０．５５
％であったことから、ナトリウム量の２モル％が酸素導
入処理されたことになる。

この触媒１５ｇ、へブタ７１００ｍ１およびプロピレン
　１５０ｇをオートクレーブに入れ、　１６０℃で７時
間反応させた。その結果、プロピレンの反応率は２９％
、４−メチル−１−ペンテンの選択率Ｊよ６８％、活性
は０．３８５であった。

実施例７ に２ＧＯ３＋ベーマイト →に、、０＊ｘＡ１２０３（ｘ＝１０．７）＝Ｎａ担持
に２０　ｅ　ｘＡ１２゜３−専一。ａｔ、−７ａ 炭酸カリウム７０ｇとベーマイト　８８０ｇ”とを１８
００°Ｃの温度で７時間焼成し、ＡＩ／Ｋが１０．７の
担体を得た。仕込み組成よりもカリウム含量が若干少な
いが、焼成中に昇華したと思われる。また、この担体の
Ｘ線回折図からは、α−アルミナの存在は認められなか
った。

この担体を用いて実施例１と同様にしてナトリウムを５
ｗｔ％担持させた。得られたナトリウム担持物５５ｇを
採取し、実施例６と同様にして酸素処理し、酸素導入量
がナトリウムの１３モル％の触媒を得た。この触媒１８
ｇ、へブタン１００１、プロピレン　１５０ｇをオート
クレーブに加え、１５０℃で６時間反応を行った６分析
の結果、プロピレンの反応率は２４％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は８０％、活性は０．３００であっ
た。

実施例８ 実施例７で得られた担体に、実施例１と同様にしてカリ
ウムを１ｗｔ％担持させた。このものにカリウムの５モ
ル％の優の酸素を反応させて得られた触媒１８ｇ、へブ
タン　１００ｍ１およびプロピレン１５０　ｇをオート
クレーブに入れ、　１５０℃で１５時間反応を行った。

分析の結果、反応率は１２％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は８１％、活性は０．０１（１であった。

比較例３ 触媒に対して酸素接触処理を実施しなかったことを除き
、実施例８と全く同様の条件でプロピレンの工事化反応
を行った０分析の結果、プロピレンの反応率は８％、４
−メチル−１−ペンテンの選択率は８５％であり、この
触媒の活性は、０．０３８であった・ 実施例９ ＫＨＣＯ３＋Ａｌ２Ｏ３＋に、Ｏ＊　ｘＡｌ２Ｏ３（ｘ
　＝　１．０　）Ｎａ −→Ｎａ担持に２０・ｘＡｌ、０３ 町→水素化処理物二Ｃａｔ、−９ Ｃａｔ−９ ２Ｃ３Ｈ，、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ，−Ｃ 炭醸水素カリウム２００ｇとγ−アルミナ２０２ｇとを
十分に混合し、１０００℃で７時間焼成し、担体を製造
した。この担体１５ｇにナトリウム１．５ｇを加え２０
０℃で１時間激しく撹拌して担持させた。得られたナト
リウム担持物を全量内容量ｌ！のステンレス製オートク
レーブに入れ、溶媒としてｎ−へブタン　１００ｍ１を
加え、１８０℃に昇温したのち水素テア０Ｋｇ／　ｃ　
ｔｎ’　Ｇに加圧し、３時間撹拌を行った。

この間の圧力降下は２．３ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’であった
。放冷後残存水素を放出したのち、プロピレンを５０ｇ
添加し、１８０℃で８時間反応を行った。実施例１の後
処理と同様にして未反応プロピレン、生成二壷体および
へブタンを減圧留去したのち、新たにへブタン　１００
ｍ１を加え、さらに乾燥空気をオートクレーブ内の圧力
が水銀柱で１４０鵬層上昇するまで加え、１時間撹拌を
つづけた。この操作によってナトリウムの２モル％の酸
素が導入された。このオートクレーブにプロピレン１５
０ｇを入れ、再びｔｅｏ℃に昇温し７時間反応を行なっ
た０分析の結−果、反応率は７Ｂ％、４−メチルー１−
ペンテンの選択率は８６％、活性は、０．８４９であっ
た。７実施例１０ ｔ−ＢｕＯＫ＋　Ｃ５ｅｃ　Ｂｕｏ）３　Ａ１、、、＋
−Ｋ　（ＡＩ（ＯＢｕｔ）　（ＯＢｕ町３）２Ｋ　（Ａ
　Ｉ　（ＯＢｕ　ｔ）　（ＯＢＬＩｇｔ）３　）−に２
０　＠、Ａｌ２Ｏ３＋４ＢｕＯＢｕＫ２（］　＋＋　Ａ
ｌ２Ｏ３懸−Ｎａ坦担持２０　＠　Ａ１２０３−ｈＧａ
ｔ、　−１０’　４　３　Ｃａｔ、−１０ｔ−ブトキシ
カリウム１１２ｇとアルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド
２４８ｇとを２００１のｔ−ブタノール中、窒素雰囲気
下で７０℃で混合するとアート−コンプレー／　ｌｅｔ
　ステＴｏ６　Ｋ　（ＡＩ（ＯＢｕｔ）　（ＯＢＩＩ−
）３）　カ白イ沈殿として析出した。溶媒のｔ−ブタノ
ールを減圧で留去後この析出物を窒素気流中５００℃で
４時間予備焼成し、有機残基をすべて分解させた。その
後温度を１２００℃に上昇し、さらに３時間焼成行った
。

このようにして得られた担体１５ｇに窒素気流下でナト
リウムを３ｇ加え、２００℃で２時間激しく撹拌し、ナ
トリウムの相持を行った。

１７のステンレス製オートクレーブにこのナトリウム担
持物を全量入れ、へブタン１００ｓｄを加えて実施例１
と同様にして酸素処理を行なった。酸素処理量はナトリ
ウムの２モル％であった。ひきつづいてプロピレン５０
ｇを加え、　１Ｅｉ０℃、で２時間反応行い有機金属化
を行った。その後未反応のプロピレン、生成した二量体
および溶媒のへブタンを留去し、実施例９と同様にして
乾燥空気で再度酸素処理を行った。酸素量はナトリウム
の２モル％であった。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの工事
化を行った。すなわち、へブタン１ｏｃａｌとプロピレ
ン１５０ｇとを加え１５０℃で４時間反応を行った。分
析の結果、反応率は３７％、４−メチル−１−ペンテン
の選択率は８８％、活性は０．６８８であった。

実施例ＩＩ Ｋ、Ｃ：０３＋Ａｌ（ＯＨ）３→に２０・ｘ　Ａｌ、、
Ｏ３（ｘ　＝　１．０）ａ −Ｎａ担持に２０　・ｘＡｌ２Ｏ３ ２ 一→Ｃａｔ、−１１ 無水炭酸カリウム１３８ｇと水酸化アルミニウム１５８
　ｇに少量の水を加えて混練し、押し出し成形機で直径
１．８鵬■長さ５〜８Ｉの大きさのペレットに成形した
。これを１０００℃で５時間焼成し、担体を得た。この
担体全量に窒素雰囲気ｆで２００℃でナトリウムを１ｏ
ｕｔ％となるように添加し２時間十分に撹拌し担持させ
た。さらに４００℃に温度をあげさらに２時間加熱をつ
づけた。こにょうにして得られたナトリウム担持ぺしｙ
　）　１００ｇ　ヲ５０（ｌａｊ容敬のガラス製フラス
コに入れ十分に脱水したｎ−デカ７３００１を加え実施
例１と同様の方法で酸素処理を行なった。酸素処理量は
ナトリウムの２モル％であった。このようにして得られ
た触媒を用いて固定床連続流通式反応法にょリブロビレ
ンの工事化を行った。すなわち反応温度＋５０”ｏ、圧
力９０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’に保ちながらプロピレンを液
空間速度（ＬＨＳＶ）　１．４ｈｒ’で導入で導入しな
がら反応を行なった。プロピレンの反応率は２０時間で
定常となり３８％に達した。生成物中の４−メチル−１
−ペンテンの含有率は９３％であった０反応を継続して
行ったが、活性の半減期、すなわちプロピレンの転化率
が最高の値から半減するまでの時間は１５００時間を越
えていた。

特許出願人　日本石油株式会社 一手続補ｊＥ書（方式） １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第２０３５ｏ８
　吟２、発明の名称 ４−メチル−１−ヘンテンの製造方法 ３、補正をする者 ４、代　理　人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令の
日付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　７’ロビレンの二量化反応によって、４−メチ
   ル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記式（１
   ） ％式％（） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
   ≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
   、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
   ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
   より水素処理した後、酸素を接触させたものを触媒とし
   て用いることを特徴とする４−メチル−１−ペンテンの
   製造方Ｖ去。 （２）前記担体が、実質的に前記式（１）で示される化
   合物のみから成るものである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法 （３）前記担体が、前記式（１）で示される化合物と少
   量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法 （０プロピレンの二量化反応によって、４−メチル−１
   −ペンテンを製造する方法に於いて、Ｆ記載（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
   ≦Ｘ≦ＩＩなる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
   、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
   ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素若しくは化合物を担持させてなるものを、所望に
   より水素処理した後、プロピレンと接触反応させ、しか
   る後に酸素を接触させたものを触媒として用いることを
   特徴とする４−メチル−１−ペンテンの製造方法。 （５）前記担体が、実質的に前記式（１）で示される化
   合物のみから成るものである特許請求の範囲第４項に記
   載の方法 （６）前記担体が、前記式（１）で示される化合物と少
   量の炭酸カリウムとの混合物から成る−ものである特許
   請求の範囲第４項に記載の方法 （７）プロピレンの二量化反応によって４−メチルルー
   ｌ−ペンテンを製造する方法に於いて、下記式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
   ≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
   、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
   ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素若しくは化合物を相持させてなるものを、所望に
   より水素処理した後、酸素を接触させ、更にプロピレン
   と接触反応させ、しかる後に再度酸素を接触させたもめ
   を触媒として用いることを特徴とする４−メチル−１−
   ペンテンの製造方法。 （８）前記担体が、実質的に前記式（１）で示される化
   合物のみから成るものである特許請求の範囲第７項に記
   載の方法 （９）　ＭｉＪ記担体が、前記式（１）で示される化合
   物と少量の炭酸カリウムとの混合物から成るものである
   特許請求の範囲第７項に記載の方法