JPS60127226A - 結晶性ゼオライトｅｃｒ―２ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、新規なゼオライト及びその製造方法に関する
。特にこのゼオライトは、ゼオライトＬと類似の構造を
有し、生成物と反応体との比率が１に近い化学量論量を
用いて製造される。

ゼオライト■、といわれるゼオライトは、触媒としてす
ぐれた性能を、特に炭化水素の交換に対して示すこと及
び、例えばバレルら（Ｂａｒｒｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）Ｓ
ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１２．３４１　（１
９６Ｂ）に記載されているように吸着剤としてずぐれた
性能を有している。ゼオライトＬの化学組成は、米国特
許３，２１６，７８９に記載されており、次の組成を有
する。

０．９〜１．３（Ｍ２／ｌ１）Ｏ：八１２０３：５．２
〜６．９　ＳｉＯ□：に１１□ＯここでＭはｎ価の交換
可能なカチオンであり、ＸはＯ〜９である。ゼオライト
しは特徴的なＸ線回折パターンを有しており、その構造
は、バレルらＺｅｉｔ、Ｋｒ１ｓｔ、１２８：３５２　
（１９６９）で決定されている。ゼオライトＬのＸ線回
折パターンの重要なｄ　（人）値を次に示す。

１６．１　±　０．３ ７．５２±　０．０４ ６．００±　０．０４ ４．５７±　０．０４ ４．３５±　０．０４ ３．９１　±　０．０２ ３．４７　±　０．０２ ３．２８±　０．０２ ３．１７±　０．０１ ３．０７±　０．０１ ２．９１　±　０．０１ ２．６５±　０．０１ ２．４６　±　０．０１ ２．４２±　０．０１ ２．１９±　０．０１ プレツク（Ｂｒｅｃｋ　）　、ゼオライト　モレキュラ
ー　シーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ）　、ニュ−コーク：ウィレー（Ｊ、村１１
ｅｙ）　、２８３　（１９７４）に記載されているゼオ
ライトＬの典型的な製造■法においては、過剰のＳｉＯ
□と大過剰のに２０とが用いられている。

米国特許３，２１６，７８９に記載されているゼオライ
トＬの製造法においては、シリカとアルミナとのモル比
が形成されるゼオライト中でのモル比よりもかなり大き
くした反応混合物からゼオライトを結晶化させている。

特に反応混合物は、次のモル比から構成されている。

ＫｚＯ／（ＫｚＯ＋　Ｎａｚｏ）　０．３３−１（Ｋｚ
Ｏ＋　Ｈａｚｅ）７３４０ｇ　０：３５−０．５Ｓｉ０
□／ＡＩ。Ｏｓ　１０−２８ １（ｔ０／（ＫｚＯ＋　ＮａｚＯ）　１５−４１ゼオラ
イトし及び関連する構造を有するゼオライトは、ゼオラ
イトのＬ族に属する。この族は、孔の寸法が約５．５〜
７．２人の１２環六方構造を有するという特徴がある。

ゼオライトしに加えて、バリウムゼオライトＢａ−Ｇ又
はＢａ−Ｇ、Ｌがあり、これらは、バレルら（Ｂａｒｒ
ｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）Ｊ。

Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、２２９６　（１９６４）　、Ｊ、
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、Ｉ　２５４　（１９７２’）　、Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓａｃ、。

９３４　（１９７４）に記載されており、又、リンデ　
オメガ（１，１ｎｄｅ　ｏｍｅｇａ　）は米国特許４２
４１０３６に、ゼオライトＺＳＭ−４は英国特許１，１
１７，５６８に、自然に存在するミネラル　マジソト（
ｍｉｎｅｒａｌｍａｚｚｉｔｅ　）は、ガリーら（Ｇａ
ｌｌｊ　ｅｔ　ａｌ、）　Ｃｏｎｔｒｉｂ。

Ｍｉｎｅｒａｌ　ａｎｄ　Ｐｅｔｒｏｌｏｇｉｅ、↓工
、９９（１９７４）にそれぞれ記載されている。米国特
許３，６９２，４７０のＺＳＭ−１０は、ゼオライトの
この族の１つに含まれるダブコ（Ｄａｂｃｏ　）である
。同様に米国特許３，２９８，７８０のゼオライトＵＪ
もＬ型ゼオライトである。

ゼオライトＬの構造は、バレルら（Ｂａｒｒｅｒ　ｅ’
ｔ　ａｌ、）Ｚｅｉｔ、　Ｋｒ１ｓｔ、、１２８．３５
２　（１９６９）に、リンデオメガの構造はバレルら、
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ。

６５９　（１９６９）に、マジソトの構造は、ガリ−（
Ｇａｌｌｉ　）　％　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒ、　Ｃｏ
ｍｍ、＋　３３９　。

（１９７４）において、それぞれ提案されている。

ゼオライトし、オメガ、マジットのデータの比較Ｏ が、ガリーら、Ｃｏｎｔｒｉｂ、　Ｍｉｎ、　ａｎｄ　
Ｐａｔｒ、、　４５．９９　（１９７４）で行なわれて
いる。メイアーら（Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｔ、）　、、
　Ａｔ１ａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅｓ（１９７Ｂ）によると、マジノト、ＺＳＭ−，１
及びオメガは、Ｓｉ／Ａｔ比及びカチオン含量において
のみ異なった異性体構造（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔａｒａｌ
　）を有していると提案されている。もしもゼオライト
しにおけるすべてのカチオンの位置が、アルカリの１価
のカチオンで占められていると、ゼオライト■７のＳｉ
／Ａｔ比は最小の１．８１になることが、バーロチャー
ら（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　）　、Ｚｅ
ｉｔ、Ｋｒ１ｓｔ。

１３６．２５３　（１９７２）に記載されている。

英国特許１，２０２．５１１には、反応混合物中のシリ
カの割合が低いものを用いて製造したゼオライトＬが記
載されており、反応体のモル比は、次のようになってい
る。

Ｋ２０／（Ｋ２Ｏ＋　ＮａｚＯ）　０．７　−１（Ｋ２
Ｏ４ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ　０．２３　０．３５ＳｉＯ
ｚ　／Ａｌ□Ｏ３６，７−９，５＋１２０／（Ｋ２Ｏ＋
　Ｎａｚｏ）　１０．５　ニー５０１ そして、ＨＪ／（ＫｚＯ＋ＮａＪ　＋　５ｉＯｚ　＋Ａ
ｌ２０３）の比率は、６以下が好ましく、こうすると生
成物とて乾燥ゲルが得られる。使用したシリカ源は、固
体の無定形シリカである。

米国特許３，８６７．５１２は、次のモル組成を有する
反応混合物からゼオライトＬを製造することを開示して
いる。

ＫｚＯ／（ＫｚＯ＋Ｎａ２０）０．３−１（ＫｚＯ＋　
ＮａｚＯ）／５ｉＯｚ　０．３　０．６ＳｉＯ□／Ａｌ
□０３　１０　４０ ＋１２０／（Ｋ２Ｏ＋　Ｎａｚｏ）　１５−１４０ここ
でシリカ源として、少なくとも４．５重量％の水を含む
ゲルであり、粒状のものを用いている。

ウイルコズ（Ｉ７．　Ｗｉｌｋｏｓｚ）は、Ｐｒｅ　Ｃ
ｈｅｍ４０９（１９７４）　−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ、９０　（１９７９）５７３４７８にお
いて、シリカ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを
含有する溶液を、アルミン酸カリウム、水酸化カリウム
及び水酸化ナトリウムを含有する第２の溶液で処理し、
２０℃で７２時間及び１００℃で１２２時間結晶化させ
て２ 得た合成ゾルからゼオライトＬを構成する方法を開示し
ている。ここで得られたゼオライトＬは、Ｓｉ０□／Ａ
Ｉ□０３の比率が１５〜３０の間にある化学量論■の供
給原料から得られたもので、ＳｉＯ□／＾１□ｏ３の比
が６．４：１のものである。

チチシュビリ　（Ｇ、　Ｖ、　Ｔｓｉ　Ｔｓｉｓｈｖｉ
ｌｌｉ　ｅｔ　ａｌ、）らは、Ｄｏｋｌａｄｙ　Ａｋａ
ｄｅｍｉｉ　Ｎａ１ｋＳＳＳＲ，２４３，４３８−４４
０（１９７８）に、トリブチルアミンを含有するアルミ
ナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成について記載
している。使用したゲルは、次のモル化を有するもので
ある。

Ｓｉ０□：Ａ１□０３２５ （にｚｏ　＋　ＮａｚＯ）：ＡｌｚＯｚ　１８（Ｋ２０
＋Ｎａｚ０）／５ｉ０２０．７２Ｈ２０／（Ｋ２Ｏ＋　
Ｎａｚｏ）　２０に２０：　Ｎａｚｏ　０．５ ニシイムラ（Ｙ、　Ｎｉｃｈｉｉｍｕｒａ　＞　、日本
化学雑誌、１上、１０４６〜９（１９７０）には、一般
的事項として、コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム
及び水酸化カリウムを含む合成用混合物であっ３ てＳｉ０□：ｔｉ、ｏ、の比が１５〜２５の範囲にある
ものを用いてゼオライトＩ、を製造することが記載され
ているが、実例としては次の成分の比率を有する２つの
合成用混合物が用いられているのみである。

７　Ｋｚｏ：ＡＩｚＯｉ：２０　Ｓｉ０□：４５０　）
１．０　及び８　ｇ２ｏ：Ａｔ２ｏ３：１ｏ　５ｉＯｚ
：５００　ＨｚＯ米国特許３，２９８，７８０は、酸化
物のモル比として表わしたときに、次の組成： ０．９±Ｏ，２ＲｚｚｖＯ’：八１２０３：５．０　±
１．５Ｓｉｊｚ：ｗＨｚ。

を有するゼオライトＵＪについて記載している。

尚、ここで、Ｒは４価以下の少なくとも１種のカチオン
、ＶはＲの原子価、Ｗは約５までの数を示し、このゼオ
ライトは、実質的に次の表に示すようなＸ線粉末回折パ
ターンを有するものである。

４ １６．２５　±　０．２５　ＶＳ ７．５５　±　０．１５　Ｍ ６．５０　±　０．１０　Ｍ ５．９１　±　０．１０　’　Ｍ ４．６１　±　０．０５　３ ３．９３　±　０．０５　５ ３．６７　±　０．Ｏ５賛 ３．４９　±　０．０５　Ｍ ３．２９　±　０．０５　Ｍ ３．１９　±　０．０５　Ｍ ３．０７　±　０．０５　Ｍ ２．９２　±　０．０５　Ｍ ２．６６　±　０．０５　Ｗ このゼオライトは、酸化物のモル比として表わしたとき
に、次の組成； ＳｉＯ□／八１□０へ　６〜３０ ｎｚ／ｖｏ／５ｉｏｚ　０．３０〜０．７０＋１２０／
Ｒ２／ｖ０　８０〜１４０ ５ を有する水性反応溶液を調製し、これを６５．６℃（１
５０°Ｆ）〜１６２．８℃（３２５°Ｆ）の温度に保っ
て、ゼオライトの結晶を形成させて、製造したものであ
る。ゼオライトＵＪは、０．０５ミクロン以上の結晶径
を有する立方体に近い形状の結晶を有するもとであると
記載されている。

英国特許１，３９３，３６５には、ゼオライトしに関連
があるゼオライトＡＧ−１が記載されており、水以外の
ものが次のモル組成を有している。

１．０５±０．３Ｍ２０：＾１□ｏ、ｓ　：４．Ｏ〜７
．５５ｉｎｇここでＭは、カリウム又はカリウムとナト
リウムの混合物であり、このゼオライトは、特徴的なＸ
線粉末回折パターンを有し、パーフルオロトリブチルア
ミンを少なくとも３％−へ吸着できる。

ゼオライトＬの孔の構造は、非常に小さいので、この分
子を侵入させることができず、このことから、ゼオライ
トＡＧ−１は高純度のゼオライトしではない。

６ 次に、ゼオライｌ−Ｌは、芳香族化反応において、触媒
塩基として作用することが見出されている。

米国特許４，１０４，３２０は、ゼオライトＬと■属の
金属とを含む触媒を用いて、水素の存在下で脂肪族化合
物を脱水素環化する方法について開示しており、ここで
用いられたゼオライトしは次の弐で表わされるものであ
る。

Ｍ９／−（＾１０２）　ｑ　（Ｓｉｆｔ）　ｚｑここで
Ｍはｎ価のカチオンである。シリカ対アルミナの比は５
〜７の範囲で変更できる。

東ドイツ特許８８，７８９は、シリカ対アルミナの比が
５又は、アルミナの量を減少させてシリカ対アルミナの
比を７０までとしたゼオライト先駆体から形成した触媒
を用いて脱水素環化することを開示している。ゼオライ
トしは先駆体として述べられている。

ＲＰＣ出願公開４０，１１９．はζ−カリウムゼオライ
Ｈ７上に白金を有する触媒を用いて、低圧７ （１〜７バー（ｂａｒｓ）　）又は炭化水素に対して水
素圧を低くして行なう脱水素環化プロセスを開示してい
る。ベルギー特許８８８，３６５には、ゼオライトＬの
ようなゼオライト様の結晶性アルミノシリケート上に、
硫黄と、白金との原子の比が０．５〜０．６の範囲にあ
る硫黄と白金及びレニウム（そのカルボニルの形で）と
をくみ込んだ触媒を用いて脱水素環化反応を行なわせる
ことが記載されている。ベルギー特許７９２，６０８は
、ゼオライトＬを異性化用触媒として用いるために、ア
ンモニウム及びクロムイオンでイオン交換することを開
示している。

〔発明の概要〕

ゼオライ）Ｌの特徴的なＸ￥ａ回折パターンを有するが
、ゼオライトＬよりもＳｉＯ□：八１２０３の比率が低
い新規なゼオライト様物質、（便宜上ＥＣＲ−２と称す
るが）を見出した。このゼオライトは、芳香族化のよう
な炭化水素の変換において用いる触媒ベースとして有用
である。ＥＣＲ−２の化学組成を、化学量論的に酸化物
のモル比として表わ８ すと次のようになる。

０．９Ｊ、１　Ｍｚｚｎｏ：ＡｌｚＯｚ：２．５〜５．
１５ｉＯｚ：ｘｌｌｚ。

ここでＭは周期律表の１〜１群から選ばれる少なくとも
１種の交換可能な金属カチオン、ｎはＭの原子価を示し
、Ｘは、０〜約６の数である。又、このゼオライ１−は
、６方晶の単位格子と以後の表−４に示した特性ピーク
を有するＸ線回折パターンとを有する特徴がある。

このゼオライトは、吸着剤として又は、例えばパラフィ
ンの異性化、芳香族化、アルキル化又は潤滑油原料、燃
料及び原油のクランキングやハイドロクラッキングなど
の炭化水素変換用などの触媒として用いることができる
。

本発明のゼオライトの他の実施態様として、Ｍがカリウ
ム又はカリウムとナトリウムとの混合物（この場合、ナ
トリウムは混合物中の３０モル％以下である。）であり
、ｎが１であるゼオライトが好適にかつ効率よく製造さ
れる。すなわち、ｆａ１９ 水、シリカ源、アルミナ源、好ましくはメタカオリン、
ＫＯＨ及びＫＯＩＩとＮａＯＨの合計量を基準として、
約３０モル％以下のＮａＯＨとを含有し、かつ酸化物の
モル比として表わしたときに、次の組成：Ｍ　’　２０
　：Ａｌ２Ｏ：１　１．０〜１．６ＳｉＯ□　：　八１
□０３　２．５　〜５．１Ｈ２０：　八１□０３　８０
　〜１４０（式中、Ｍ′はカリウム又はカリウムとナト
リウムの混合物を示す。）を有する反応用混合物を調製
し、（ｂｌゼオライトの結晶を形成させるのに十分な期
間、この反応用混合物を１ｊＯ〜３００℃で自然増の圧
力下に保持する、ことによって製造される。

この組成物には、水和（Ｘ値）のために水をいくらか含
ませることができるが、このゼオライトを収着剤又は触
媒として用いる場合には、少なくとも部分的にこの水を
除去するのがよい。これに加えて、当初の合成したゼオ
ライト中のカリウム及び場合によってはナトリウムを、
順次、周期律表の１〜１群の元素と交換することができ
る。本０ 発明の製造方法は極めて効率が高いので、反応体の生成
物への変換が化学量論的に、又はほぼ化学量論的に行な
われる。従って、過剰なシリカや酸化カリウムのような
望ましくない流出が最少となる。

〔好ましい実施態様〕

本発明の新規なゼオライトは、ゼオライトＬ族の一員と
して、六方晶の単位格子を有するが、ゼオライトしより
もシリカとアルミナの比率が低く、その比率はアルミナ
対シリカ５．２〜６．９である。

本発明のゼオライト（ＥＣＲ−２）とＬ族の種々のゼオ
ライトとの特性の比較について、表−１に単位格子パラ
メータを、表−２に化学組成範囲を記載した。

１ ψ　電 ２ 表−２ ゼオラ（上　−江Ｍ狂見止　（匙片批見友ｕｐゼオライ
トＬ　５．２〜６．９　Ｋ、　ＮａＢａ−Ｇ、Ｌ　２．
０〜２．５　Ｒａ、　Ｋマジソト　５．４　Ｋ、　Ｃａ
、　Ｍｇオメガ　１０〜２０　Ｎａ、　（ＣＬ）　ｔＮ
ＺＳＭ　４　３〜２０　Ｎａ、　（（ＪＩ３）４ＮＥＣ
Ｒ−２２，５〜５．１　Ｋ、　Ｎａ好適には、新規なゼ
オライトは、化学組成と独自のＸ線回折パターンから特
定される。しかしながら、ゼオライ）Ｌ族として、構造
が非常に似てのＸ線のデータをゼオライトＬ及びマジ・
ソトのデータとともに表−３に示した。尚、ゼオライト
■。

のデータは、上記のバレルら、Ｚｅｉｔ、　Ｗｒｉｓｔ
、、のデータを、マジットのデータは、上記のガリら、
ＣｏｎＬｅｊｂ、　Ｍｉｎ、　＆　Ｐｅｔｒ、、を用い
た。

３ 表−３ マジソト、Ｌ及びＥＣＲ−２のＸｖＡ回折データの比較 １００　３５　１５．９３　１００　１５．８０　１０
０　１５．８９１１０　６０　９．２０　−　−−　−
　−２００　３５　７．９６　１４　７．８９　−　−
−００１　−　−　１５　７．４９　２０　７．４９１
０１　２５　６．８９　−　−　−　−２１０　５３　
６．０２　２５　５．９８　３０　６．０１１１１　−
　−　１１　５．７５　１７　５．８１２０１　１２　
５．５３−一−−− ３００１７５，３１−−−−− ２１１５０４，７２９３２４，５７−−−２２０−−−
−５４４，５９ ３１０１２４，４２３１３４，３９１５４，４０３０１
−−１３４，３３９４，３３ ４００２０３，９８６３０３，９１７２３，９２４ 表−３ＶＬき １０２　２５　３．７１７　１９　３．６６　−−　−
３２０　４７　３．６５５　−−　−　３１　３．６５
５１１２　９０　３．５３１　２３　３．４８　−　−
４１０　１２　３．４７４　−−　−−　６０　３．４
７６２０２　１０　３．４５２　−　−　４　３．３９
７−　−　−　１４　３．２６　３４　３．２Ｂ３５０
０　１００　３．１８５　３４　３．１７　７２　３．
１８２３０２　３０　３．１０２　２２　３．０７　−
　−３３０　３８　３．０６５　１５　３．０２　４６
　３．０６５４２０　４０　３．０１０　−　−　９　
３．００８５１０　１０　２．８６５　−　−　６　２
．７９３５ 表−３′Ｉｆｔき ５１１　１２　２．６Ｂ１　１９　２．６５　４６　２
．６５５３２２　１６　２．６４３　Ｂ　２．６２　２
０　２．６２０５２０　２０　２゜５５２　８　２．５
３　１３　２．５０３６０１　５　２．５１１　−　−
　−　−５０２　１　２．４４６　９　２．４５　１１
　２．４７１２０３　９　２．４２２　１１　２．４２
　１６　２．４２５５２１　−　−　−−　− これらのデータから、明らかにマジソトとゼオライトＬ
とが互いに異なっているように、ＥＣＲ−２のＸ線回折
パターンは、ゼオライトＬともマジソトとも異なってい
ることがわかる。

表−４に、ＥＣＲ−２の内平面間隔と、Ｘ線回折パター
ンにおける最も重要なピークの強度を示す。

６ 表−４ ＥＣＲ−２回折データ 内平面間隔　強　度 一世−（人Ｌ １５．９０　非常に強い ７．５０　中程度 ６．００　中程度 ４．６０　強い ３．９２　非常に強い ３．６６　中程度 ３６４８　強い ３．２８　中程度 ３．１８　非常に強い ３．０７　強い ２．９１　強い ２．６５　強い これまで、化学組成は、結晶相の組成と無定形シリカ又
はアルミナの形態での異物とを区別する７ ことなしに、試料の全体の分析で決定されてきた。

又、立方晶のゼオライトにおいては、ブレツクとフラニ
ゲン（Ｂｒｅｃｋ　ａｎｄ　Ｆｌａｎｉｇｅｎ）とがＭ
ｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、４９　（１９６７）に
おいてファウジアサイトについて行なったように、結晶
相の単位格子測定における変化をゼオライトの骨格化学
組成と関連づけることも可能であった。しかしながら、
このような相関関係は、１単位格子よりも多いディメン
ジョンを有する非等方性ゼオライトにおいては、完全な
構造上の情報がなくては作ることができない。最近、マ
ジック　アングル　スピンニング（Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇ
ｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）核磁気共鳴（ＭＡＳ−Ｎ）Ｉ
Ｒ）といわれる新しい技術が進歩し、個々の原子核及び
その環境を調べるのにＭＭＲが使用されるようになって
きた。つまり、２ＱＳｉ−にＡｓ−ＮＭＲを用いると、
シリコンの異なった環境、すなわち、Ｓｉが、４つのＡ
Ｉ原子、３Ａｌ＋１Ｓｉ、２＾１＋２ｓｉ。

１＾１＋３Ｓｉ、４Ｓｉ原子となっているかどうかが決
定できる。これらは、それぞれ、Ｓｉ　（４ＡＩ）、５
ｉ（３八Ｉ）　、Ｓｔ　（２ＡＩ＞　、Ｓｔ　（１八ｌ
）　及び５ｉ（ＯΔｌ）８ といわれている。それぞれのＳｉの環境は、その環境に
おけるＳｉの量を表す特定ピークの面積によって示され
る。例えば、個々のＳｉ原子をとりかこんでいる＾１の
平均数をめるために、ゼオライトＡ、これは１つのシリ
コン位置のみを有しているものであるが、これとファウ
ジアサイトのスペクトルにおける第１〜第５のピークの
面積を合計することによって、ゼオライト骨格のＳｉ／
Ａｌ比がスペクトルから直接得られる。尚、このことは
、メルチャーら（Ｍｅｌｃｈｉｏｒ　ｅｔ　ａｌ、　）
　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

↓」−土、４８５９　（１９８２）及びＮａｔｗｒｅ＋
　２９８＋４５５　（１９８２）４こ記載されている。

結晶学的に独特なＳｉ位置ｔ？１以上有するゼオライト
、例えばゼオライトしは２つの独特なＳｉ位置を有する
が、このようなゼオライトにおいては、それぞれの独特
のＳｉ位置のために５つのピークがでてくる可能性があ
る。しかしながら、このような多重ピークスペクトルを
解析し、このピークの数に分離するには有益ではない。

ゼオライトＩ、においては、Ｓ＋＋（２八１）と５ｉｚ
（２八１）とを示す２つのピークは９ 重なり合っており、１つの幅広いピークとして表わされ
、又、Ｓｉ＋（ＩＡＩ）　、５ｉ２（ＡＩ）　、５ｉｘ
（ＯＡＩ）の他のピークについても同様である。

第１図に示すように、リンデＬ、シリカとアルミナの肚
が５．７であるユニオン　カーバイト社カらのゼオライ
トしについてはその化学組成と骨格位置（２９Ｓｉ−Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲから）との間に、すくれた相関が得られた
。このスペクトルは、本発明のゼオライト（実施例５の
ＥＣＲ−２）の同様のスペクトル、これも第１図に示し
たが、これと比較できる。ＥＣＲ−２のスペクトルから
、ＥＣＲ−２においてはＳｔはゼオライトしにおいてよ
りも多くのＡＩ原子に囲まれていること、すなわちＳｉ
／Ｍ比が低いことが、明らかであり、骨格部位において
ＥＣＲ−２構造のＡＩ含量が高いことが確認できた。つ
まり、化学分析からＥＣＲ−２はゼオライトＬとは別の
組成を有していることを示していたが、このことはＭＡ
Ｓ−ＮＭＲのデータから確証された。第１図のスペクト
ルの詳細な分析結果を表−５に示す。

０ ３１ ＥＣＲ−２の化学分析により与えられた範囲内において
、酸化物のモル比が多少変化しても、実質的にゼオライ
トの構造や性質は変化しない。これに加えて、一般式に
おける水和水Ｘの数は、個個の製造法において同じでは
なく、シリカとアルミナの比、用いた交換可能なカチオ
ンの種類、ゼオライトを乾燥する程度に依存する。

ゼオライトのカチオンと交換するカチオンは、ｌｉ１期
律表の１〜■グループの１つに属する金属のカチオンで
ある。このうち好ましいカチオンは、１価、２価、３価
の金属カチオン、特に、バリうム、カルシウム、セリウ
ム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、
ストロンチウム、亜鉛などのような周期律表の■、■又
は■のグループから選ばれたもの、水素、アンモニウム
又はアルキルアンモニウムカチオンである。これらの交
換可能なカチオンは、ゼオライトの基本結晶構造を実質
的にかえるものではない。特に好ましくは、１価及び２
価のカチオンであり、これらは、容易に、ゼオライト結
晶の孔の中にとり込まれる。

２ 本発明のゼオライトのうち、触媒用又は収着剤として用
いる特に好ましいゼオライトは次の組成：０．９Ｊ、１
１ｈｏ：ＡｈＯｓ：２．．８〜４．８５ｉＯｚ：ｘｌｌ
ｇ。

を有する。ここで、ＸはＯ〜６であり、好ましくはＯで
ある。このゼオライトは、シリカとアルミナの比が約５
であるゼオライトＵＪを不純物として含まないので好ま
しい。

ゼオライト中には、種々のタイプのカチオンが存在可能
であるが、本発明の好ましい製造方法は、ゼオライトの
形成にカリウムを優先的に用いた合成方法である。つま
り、この方法によれば、反応体は商業的に入手可能であ
り、一般的に水に可溶性であるとともに、以下に述べる
ように、優先的なカチオンとしてカリウムを用いた生成
物に化学量論的に変換する好ましい製造方法があるから
である。必要により、カリウム、場合によりナトリウム
は、使用した別のイオンと通常のイオン交換技術、例え
ば米国特許３，２１６，７８９に記載３ されたような技術を用いて交換できる。本発明において
は、過剰量のナトリウムは、不純物相の形成を促進する
ので好ましくない。

本発明の新規なゼオライト組成物は、水酸化カリウム、
場合により水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの合計量
を基準として約３０モル％までの水酸化ナトリウム、好
ましくは２０モル％以下の水酸化ナトリウムと組合わせ
た水酸化カリウムを含み、一般的にはスラリーまたはゲ
ルとして調製された反応用混合物を用いて効率的に製造
される。

水酸化ナトリウムは、ゼオライトＰや他の不純物の形成
を促進するので、水酸化ナトリウムの量は最少限とする
のがよい。上記に加えて、反応混合物は、水、アルミナ
源、例えば米国特許２，５７４，９０２に記載されてい
るように水性コロイド状シリカゾル、シリカゾル、ケイ
酸やケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムのような反応性
シリカ源を含む。このうちケイ酸カリウムを用いてＥＣ
Ｒ−２を製造するのが好ましい。アルミナとしては、カ
オリン又はハロイサイトから誘導されるものが好ましく
、４ 特に好ましくは、理論的にＡ１□Ｏ３：２Ｓｉ０゜の酸
化物の配合を有するメタカオリンから８．Ｐｓ　Ｒされ
るものである。系中で過剰な塩基の少量の不純物を形成
さセるゲル化の問題を除くことができるのでメタカオリ
ンが好ましい。メタカオリンは、例えば、八ｈａｓ　：
　２５ｉｎ２・ＸＨ２Ｏ（ｘは１又は２）の酸化物型の
カオリンスはハロイサイトを約３００℃以上ヒで約２時
間以上加熱して水和水を除き、不定形構造かつ反応性と
することによって得られる。

反応混合物中の成分の量は、例えばアルミナ源やシリカ
源のように用いる成分のタイプに大きく依存しており、
結局特別の組成が望まれる。しかしながら、一般的に、
成分の相対量は、反応混合物が酸化物のモル比として表
わした場合に、次の範囲内の組成をもつようにされる。

許化春−成分　四ソＶ比の範囲 Ｍ’ｚ０：Ａｌ。０３　１．０〜１．６ＳｉＯ□　：　
Ａｌ２Ｏ３２，５〜５．１１１□０　：　八１ｇ０３　
８０　〜１４０５ ここでＭは、カリウム又は、水酸化ナトリウムを用いる
場合には、ナトリウムとカリウムとの混合物であって、
混合物中のナトリウムの量が３０モル％以下のものであ
る。反応混合物中における水とＡＩｚＯｚのモル比は、
９０〜１２０が好ましく、Ｓｉ０□とＡｌ２Ｏ３のモル
比は３〜５が好ましく、特に好ましくは３．５〜５であ
る。

成分の混合順序は重要ではなく、全成分を一度に加える
ことができる。反応混合物は、通常、金属製、ガラス製
などの容器中で調製され、水の損失を防くために密封し
、水のレヘルを一定に保つための装置がついているもの
を用いるのがよい。

反応混合物を調製した後、オートクレーブのような高圧
に耐えられる容器中に入れ、結晶を形成させるために約
１２０〜３００℃に、商業上好ましくは１６０〜２４０
℃に保持する。この温度は、正確には、使用した水酸化
カリウムの量及び反応時間によって決まる。約３００℃
以上で行なうと、得られるゼオライトは、不純物相の結
晶化が早く行なわれ、品質の悪い生成物が得られるので
、商６ 業上好ましくない。

結晶化の間、反応混合物を実質的に均質、こ保つのが、
すなわち、固形物の沈降が最少限となるような状態で、
かつ除去されるのが好ましい。もし攪拌が不十分だと、
メタカオリンは反応混合物から沈降する傾向がある。反
応混合物が実質的に均質でないと、最終的に得られた結
晶生成物は、種種の生成物の混合物となり、純粋なもの
ではなくなってしまう。反応混合物は調製後、必要とす
る均質の程度が得られるまで、徹底的に混合して均質と
される。混合は、ブレンダーや攪拌機付きの反応器中で
のように完全な混合が行なわれる容器で行なう。

次に、均質にした後、反応混合物を直ちに高温反応温度
とし、この際、均質性を保持するためにゆっくりした攪
拌（６０ｒｐｍ以下）を継続する。

攪拌により、フィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ
　）のような不純物の生成を促進する傾向がある。

実質的に均質な反応混合物を加熱している間、採用した
温度に基づく自然増の圧力に保持する。

７ 例えば、低温域では３気圧の圧力が適しているが、高温
、例えば２２０℃又はそれ以上では、約２０気圧まで、
又はそれ以上の圧力となる。加熱時間は、採用した加熱
温度により決り、例えば１６０℃で加熱すると、６〜８
日以内であるが、２５０℃だと、例えば２〜３日以内と
なる。多くの場合、加熱は、次の範囲の組成を有するＥ
ＣＲ−２ゼオライトの結晶の最大量が得られるまで行な
われる。

１．０〜１．１　Ｍ　’　２０：＾１２０３：２．５〜
５．１３ｉ（ｈ：Ｏ〜６Ｈ２０ここでＭ′は上記と同じ
意味を有する。又、生成物のゼオライトＥＣＲ−２は、
前記の表−３に示したのと実質的に同じＸ線粉末回折パ
ターンによって示される構造を有する特徴がある。少量
の核剤、例えば、本発明のゼオライ）ＥＣＲ−２の結晶
を用いて、結晶化を行なうスラリーに結晶種を加えるこ
とによって、結晶化時間を短縮できる。

好ましくは、反応混合物を８０〜１６０　’ｃに保持す
る前に、シリカとアルミナの重量を基準として、８ 本発明のゼオライトを０．１〜１０％加えるのがよい。

核形成は、１４０〜３００℃で結晶化を行なわせる前に
、約１０〜１００℃で約６時間〜６日間スラリー又はス
ラリーの一部を熟成させることにより行なうこともでき
る。

ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、通常反応
混合物を濾過してゼオライトを収集し、次いで洗浄、好
ましくは脱イオン水又は蒸留水で洗浄して過剰な母液を
除去する。純度のよい生成物を得るために、生成物と平
衡に達した洗液のｐｎが約９〜１２の間となるまで洗浄
をくり返すべきである。洗浄工程終了後、ゼオライト結
晶を乾燥し、焼成する。

結晶化温度を高くすると、スラリー組成物の結晶化時間
を短縮できるだけでなく、生成物の平均結晶径を増加で
きる。従って、これは、結晶径を調整する有効な方法で
あり、特別の収着剤又は触媒として使用できる。

本発明のゼオライトは、収着剤又は、例えばパラフィン
の異性化、芳香族化、リホーミング、ア９ ルキレーション、潤滑剤、燃料及び原油のクランキング
、ハイドロクランキングのような炭化水素の変換におけ
る触媒として用いることができる。

これらの用途に用いるために、水和水の大部分又は全部
が除去されるまで、５００℃以下又はそれ以上の温度で
乾燥し、少なくとも部分的に脱水される。

本発明の製造方法は、用いた原料の損失がほとんどない
ので、効率的かつ環境上健全なゼオライトの製造方法で
ある。

次に実施例により、さらに本発明の実施態様を説明する
。すべての実施例中、特記する場合を除き、部及び％は
重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。

実施例１ 市販のカオリンから誘導したメタカオリン７３．４ｇを
、市販のケイ酸カリウム２１８．３ｇ、ＫＯＨ（８５％
ｇｚｏ）２０．２ｇ及び水４８８．２　ｇと混合して、
酸化物のモル比として表わしたときに次の組成を有する
スラリーを調製した。

０ ＸｚＯ：　Ａｔ□０３　１．４ Ｓｉｎｇ　：　Ａｌ２Ｏ３５，１ Ｈ２０：　八１，０．　１１０ このスラリーをプレンダーに入れて中程度のスピードで
１０分間均質にした後、ステンレススチール製のオート
クレーブに入れて２８０°Ｃで６４時間反応させ、それ
から濾過した。濾過したものを洗浄し、乾燥して得た生
成物は、次の化学組成を有する純粋なぜオライドであっ
た。

１．０　ＫｚＱ：＾１ｚｏｓ：４．７６　ｓｔｏ□その
Ｘ線粉末回折パターンを表−６に示す。これは、０．１
〜０，５ミクロンのニーヘドラル　プリズム（ｅｕｈｅ
ｄｒａｌ　ｐｒｉｓｍ）を含む。表−６の数字が丸めら
れていないほかは、表−６のデータは、比較のために示
した表−３及び表−４のデータと相関している。

１ 表−６ ＥＣＲ−２の特性Ｘ線回折パターン 出発角度：　５．００００　カウントタイムコ１．０最
終〃：　４０．００００　ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）　：
　１．５４０５１角度増加：　０．０２００ ビーク　２−シータ　Ｄ　、ｖ！Ｌ １　５．５５５７　１５．８Ｂ３３　１００．００２　
１１．７９４８　７．４Ｂ６６　２０．４８３　１４．
７２０６　８．０１２５　３０．８６４　１５、．２２
８１　．５．８１３３　１７．１３５　１９．３１６０
　４．５９１２　５Ｃ４７６２０，１２７２４，４０８
０１４，８６７２０，４９１２４，３３０５８，９０Ｂ
　２２．６４３６　３．９２３５　７１．７７９　２３
．３５６１　３．８０５４　６．４４１０　２３．５０
０５　３．７Ｂ２３　２．１１゜１１　２４．３３３５
　３．６５４７　３０．６１１２　５．６０Ｂ１　３．
４７５６　５９．６０２ 表−６続き ビーク　２−シータ　Ｄ　偏度− １３２６，２１３１３，３９６７４，１１１４２７，１
４２８３，２８２５３３，８４１５２８，０１６６３，
１８２０７２，４０１６２９，１１１９３，０６４８４
６，９３１７２９，６７２５３，００８１９，４１１８
３０，７２０１２，９０７９５３，８５１９３１，４９
３１２，８３８３６，８９２０３２，０１６７２，７９
３０６，０９２１３３，７３２６２，６５４８、ｉ８．
６２２２　３４．１９８１　２．６１９７　２０．２４
２３　３５．８４９８　２．５０２７　１２．７３２４
　３８．３２８９　２．４７０８　１１．４９２５　３
７．０４２０　２．４２４８　１６．１４２６　３７．
８５７１　２．３７４５　ｓ、２９２７　３９．１９９
４　２．２９６３　７．３４３ 実施例２ 実施例１の反応原料を実施例１と同じ量で混合してスラ
リーを調製し、均質にし、オートクレーブで１６０℃、
６８時間反応させた後、濾過した。

蒸留水で洗浄し、乾燥した後、この生成物は、表−４に
示した特性Ｘ線回折パターン示した。又、このものの化
学組成は、０．９９に２０　：八１２０３：４．９６Ｓ
ｉＯ□であった。これは０．１〜０．３ミクロンのニー
ヘドラル　プリズムを含む。

実施例３ メタカオリン３６．７　ｇを、ケイ酸カリウム９１ｇ、
ＫＯＨ（８５％ＬＯ）　１３．２　ｇ及び水２５４ｇと
混合して、酸化物のモル比として表わしたときに次の組
成を有するスラリーを調製した。

Ｋ２Ｏ：　八１゜Ｏ，１，４ Ｓｔ（ｈ：Ａｌ２Ｏ３４，５ Ｈ２０：　ＡＩ□０２　１１０ このスラリーを均質にした後、オートクレーブに入れて
２２０℃で３日間反応させ、それから濾過した。濾過し
たものを洗浄し、乾燥して分析し４ た。この生成物は、純品であり、表−４に示したＸ線回
折パターンを有し、ａ　＝　１８．４６人、Ｃ−７，５
６人の六方晶単位格子を有するものであった。

又、この生成物の化学組成は次の通りであった。

０．９９　Ｋ２Ｏ：　Ａ１ｚＯ＋：４．３６　ＳｉＯ□
実施例４ 実施例３と同じ組成のスラリーを調製し、オートクレー
ブで２８０℃、３日間反応さセた後、濾過し、洗浄した
。この結晶質の生成物は、表−４に示したＸ線回折パタ
ーンを有し、化学組成は次に示すものであった。

１．０３　Ｋ２Ｏ：　Ａｌ２Ｏ３：４．０６　Ｓｉ０□
実施例５ メタカオリン２５．５　ｇを、ケイ酸カリウム５０．７
５ｇ、ＫＯＨ（８５％に、Ｏ）　１　ｔ、４　ｇ及び水
１８５ｇとブレンダーで混合して、酸化物のモル比とし
て表わしたときに次の組成を有するスラリーを調製した
。

Ｋ２Ｏ：＾１□０３　１．４ Ｓｉｎｇ：　Ａ１２０ｚ　４．０ ５ Ｈ２Ｏ：　Δ１□ｏ、　１１０ このスラリーをオートクレーブに入れて２８０℃で３日
間反応させ、それから濾過し、濾過したものを洗浄し、
乾燥した。生成物は純品であり、表−４に示したＸ線回
折パターンを示し、ａ＝１８、４９人、Ｃ＝７．５２人
の六方晶単位格子を有するものであった。生成物の化学
組成を次に示す。

０．９８　ｇ、ｏ　：　八１２０３：３．７６　ＳｉＯ
２実施例６ 酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成： に２０　：　Ａ］２０ａ　１．４ ＳｉＯ７：　八１□０３　４．５ Ｈ２０：　Ａｌ□Ｏ，１１０ を有するスラリーを下記の方法で調製した。ＫＯＩ（（
８５％に２０）２６．４ｇを水４０ｇに溶解した。

次にこの溶液に、ケイ酸カリうム（１２，５％に２０．
２６．３％Ｓｔｏｗ）　１８２　ｇ−水４６８ｇ及びメ
タカオリン７３．４　ｇをブレングー中で加えた。この
スラリーを均質にした後、小さなオートクレーブに６ 入れ、２２０　’Ｃで反応させた。３日後に３０％結晶
したものが、６日後には１００％結晶したものが得られ
た。１００％結晶した生成物を洗浄後分析したところ、
表−４と実質的に同じＸ１ｊ！回折パターンを有し、Ａ
ｌ１０．７％、Ｋ　１４．９％、Ｓｉ２３．７％との化
学分析値から、化学量論量の酸化物は、０．９６に２０
　：八１□０３：４．１６５ｉＯｚであった。

実施例７ 次に示す成分及び量： １３．３ｇ　ＫＯＨ（８５％に、Ｏ） ７３．４ｇ　メタカオリン ２１８　ｇ　ケイ酸カリウム ４３１ｇ水 を用いて、酸化物のモル比として表わしたときに次の組
成： に２０　：　Ａｌ２Ｏ３１，２ ＳｉＯｚ：　Ａｌ２Ｏ３５，１ １１□０：Ａ１□（ｈ　１００ のスラリーを調製し、均質にした後、２２０　”Ｃで３
日間反応させた。この生成物は、結晶性が高く、７ 表−４と同じＸ線回折パターンを示した。化学分析から
組成は、Ｏ，９９ＫｚＯ：　Ａｌｚ（ｈ：４．７８　Ｓ
ｉＯ□であった。

実施例８ 実施例７のゼオライト４００℃で１時間乾燥した後、相
対を度３５％で再び水和させ、４００℃まで昇温して熱
重量測定法的に分析し、水の重量として１０．２％減少
することがわかった。ゼオライトのこの水吸収容量は、
ブレツク（Ｄ、Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ）Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　５ｉｅｖｅｓ　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　：
　１９７３）、ｐ７４Ｂで報告されているチャバザイト
（ｃｈａｂａｚｉｔｅ　）及びモルデナイトと同等の容
量である。このことから、本発明のゼオライトは１、乾
燥剤として、特に酸度の高い精錬期や天然ガス流の乾燥
に有効に使用できる。

以上のように、本発明は、シリカとアルミナの比率がゼ
オライトしよりも低いＥＣＲ−２とよばれる新規な結晶
質のゼオライトを提供するものである。又、反応原料が
生成物にほぼ化学量論的に８ 変化するゼオライトの好適な製造方法を提供するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のゼオライト（実施例５記載のもの）
と比較例であるコニオンカーバイトのゼオライトＬとノ
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（’？シックアングル　スピ
ニング核磁気共鳴）のスペクトルを示す。 ９ 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
   の組成： ０．９〜１．１　Ｍｇ／。０：Ａｌ２Ｏ３：２．５〜５
   ，１　ＳｉＯ□：χ１１□０（ここで、Ｍは、周期律表
   のＩ〜■グループから選ばれる少なくとも１種の交換可
   能な金属カチオンであり、ｎはＭの原子価、Ｘはθ〜約
   ６の数を示す。） を有し、下記のＸ１ｊｌ粉末回折パターン：１５．９０
   　非常に強い ７．５０　中程度 ６．００　中程度 ４．６０　強い ３．９２　非常に強い ３．６６　中程度 ３．４８　強い ３．２８　中程度 ３．１８　非常に強い ３．０７　強い ２．９１　強い ２．６５　強い と実質的に同じＸ線粉末回折パターンを有することを特
   徴とする結晶性合成ゼオライト。 （２）Ｍが、周期律表のＩ−４群から選ばれる１価、２
   価又は３価の金属カチオンである特許請求の範囲第（１
   １項記載のゼオライト。 （３）ゼオライトが次の範囲の組成： ０．９〜１．１　ＬＯ：Ａｌ□０３：２．８〜４．Ｂ　
   ５ｉｎ２を有する特許請求の範囲第（１１項記載のゼオ
   ライト。 （４）酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
   の組成： ０．９〜１．１　Ｍ２Ｏ：八１□０３：’２．５〜５．
   １　ＳｉＯ□：Ｘ１１□０（ここで、Ｍば、カリウム又
   は、カリウムとナトリウムとの混合物であって両者の合
   計量を基準としてナトリウムの量が３０％以下のもので
   あり、ＸはＯ〜約６の数を示す。） を有し、下記のＸ線粉末回折パターン：１５．９０　非
   常に強い ７．５０　中程度 ６．００　中程度 ４．６０　強い ３．９２　非常に強い ３．６６　中程度 ３．４８　強い ３．２８　中程度 ３．１８　非常に強い ３．０７　強い ３　− ２．９１　強い ２．６５　強い と実質的に同じＸ線粉末回折パターンを有する結晶性ゼ
   オライトを製造するにあたり、 ＋ａ＋　水、シリカ源、アルミナ源、水酸化カリウム及
   び、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの合計量を基準
   として３０モル％以下の水酸化ナト号−ウムとを含有し
   、かつ酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成
   範囲＝Ｍ’ｚＯ：＾１２０：ｌ　１．０〜１．６ＳｉＯ
   □：＾１２０３　２．５〜５．１１１、（１：　Ａｌ２
   Ｏ３８０〜１４０（ここで、Ｍ′はカリウム又はカリウ
   ムとナトリウムとの混合物を示す。） を有する反応混合物を調製し、 （ｂｌ　ゼオライトの結晶を形成させるのに十分な時間
   、この反応混合物を、約１４０〜３００℃で自然増の圧
   ノコ下に保持する、 ことを特徴とする該ゼオライトの製造方法。 （５）生成する結晶性ゼオライトが、次の範囲の組成： ０．９〜１．１　Ｋ２Ｏ：八１□Ｏ，３：２．８〜４．
   ８　３ｉ０□を有する特許請求の範囲第（４）項記載の
   製造方法。 （６）　シリカ源がケイ酸カリウムである特許請求の範
   囲第（４）項記載の製造方法。 （７）反応混合物を１６０〜２４０℃に保持する特許請
   求の範囲第（４）項記載の製造方法。 （８）反応混合物を、前記の温度で２〜８日間保持する
   特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。 （９）工程（ｂｌ以前に、シリカ及びアルミナ重量を基
   準として、０．１〜１０％のゼオライトの微結晶を、ブ
   レンドした反応混合物に添加する特許請求の範囲第（４
   ）項記載の製造方法。 ００）ゼオライトが、酸化物のモル比として表わしたと
   きに次の範囲の組成： ０．９〜１．］　］Ｍ２／−０：Ａｌ２Ｏ３：２．５〜
   ５１５ｉＯｚ：ｘｌｌｚ。 （ここで、Ｍば、周期律表の■〜■グループから選ばれ
   る少なくとも１種の交換可能な金属カチオンであり、ｎ
   はＭの原子価、Ｘは０〜約６の数を示す。） を有し、下記のＸ線粉末回折パターン：１５．９０　非
   常に強い ７．５０　中程度 ６．００　中程度 ４．６０　強い ３．９２　非常に強い ３．６６　中程度 ３．４８　強い ３．２８　中程度 ３．１８　非常に強い ３．０７　強い ２．９１　強い ２．６５　強い と実質的に同じＸ線粉末回折パターンを有するものであ
   る特許請求の範囲第（９）項記載の製造方法。