JPS5999761A - カラ−固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー固体撮像素子の製造方法に関するもの
である。

たとえば、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために。

受光部にマイクロカラーフィルターを設けたカラー撮像
管が従来より一般的に用いられている。

一方、最近では撮像管に一代るデバイスとして、たとえ
ば、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子
が開発されたため、上記のＶＴＲ用カメラなどの小型化
を主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィ
ルターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の
検討が行なわれており、一部では既に実用化されている
。

カラー固体撮像素子は、一般に微小の画素と呼ばれる光
電変換素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積
回路（Ｉ′Ｃ）とからなる固体撮像素子の受光部の表面
に、それぞれの画素に対応する赤、緑、青、シアン、マ
センタ、およびイエローなどの微小の色分解フィルター
要素（着色樹脂１１Ｗ　）がモザイク状あるいはストラ
イプ状に数種類組み合わされたマイクロカラーフィルタ
ーが付設された構成からなるものである。

カラー固体撮像素子は、　ｆｌＱには、「貼り合せ法」
あるいは「オン・ウェハー法」と呼ばれる方７人により
製造される。

このうち貼り合せ法は、固体撮像素子の各画素に対応す
る色分解フィルター要素をガラス板などの透明支持体上
に形成してマイクロカラーフィルターを製造し、これを
固体撮像素子の表面に接着してカラー固体撮像素子とす
る方法である。従って、この方法では、独立に製造した
マイクロカラーフィルターを固体撮像素子表面に接着す
る際に、固体撮像素子の各画素に対して色分解フィルタ
ー要素の名々が正確に対応するように厳ｋｌに制御する
操作が必要となる。

一方、オン・ウェハー法は、固体撮像素子の上に直接マ
イクロカラーフィルターを形成する方法である。従って
、このオン・ウェハー法は、固体撮像素子の製造プロセ
スに組み込むことが可能となり、カラー国体撮像素子の
製造が容易となるとの利点がある。

なお、オン・ウェハー法には、固体撮像素子を多数個配
列したウェハー上にそれぞれの固体撮像素子の各画素に
対応した色分解フィルター要素を形成することにより多
数個のカラー固体撮像素子を同時に製造する方法と、固
体撮像素子を多数個配列したウェハーから単体の固体撮
像素子（チップ）を切り出し、この各チップの上に色分
解フィルターＷ素を形成することにより単一のカラー固
体撮像素子を製造する方法（オン・チップ法）が知られ
ているが、本明細書においては、これらのいずれの方法
をもオン・ウェハー法に含めるものである。

カラー固体撮像素子の製造方法、すなわち、固体撮像素
子の受光部表面へのマイクロカラーフィルターを形成し
て力′ラー固体撮像素子とする方法の代表的な方法とし
ては、光硬化性が付与された高分子材料を含有する塗布
液を固体撮像素子の受光ＢＩ）表面に塗！１１シて光硬
化性樹脂塗布層としたのち、光を照射して硬化樹脂層（
基体層）を得、次いでこの硬化樹脂層を染料で染色して
着色樹脂膜とし、さらに必要に応じて同様な操作を繰返
して実施して複数個の着色樹脂膜を形成することにより
固体ＩＩＩ↓像素子にマイクロカラーフィルターを付設
子る方法を挙けることかできる。

１記の硬化樹脂層（基体層）を形成する高分子材料とし
ては、セラチンなどの水溶性蛋白質が一般的に用いられ
ているが、たとえば、通常のセラチンには、アルカリ金
属としてナトリウムイオン（Ｎ　ａ　＋）が約１００〜
２０００ｐｐｍ、そしてさらにカリウムイオン（Ｋ＋）
が約２０〜２００ｐｐｍ含まれている。

固体撮像素子は、前述のように光電変換素子と走査回路
とを高度に集積化した平板状のＩＣからなるなるもので
あり、このため固体撮像素子は、こみ、ちり、アルカリ
金属などで代表される不純物による汚染を非常に嫌うも
のである。そのような不純物により汚染された固体撮像
素子は、予め予Ｗｙれた特性を示さない結果となること
か多く、そのような汚染は製品の歩留りの低下に直接語
υ・つく。従って、固体撮像素子にマイクロカラーフィ
ルターを旧設する工程においても、そのような不純物の
４．（ル入を極力避けるために高度な配慮を行なう必要
がある。

１寺に、多す門１−のすトリウムおよびカリウムなと゛
のアルカリ金属による汚染は、固体撮像素子の動作不良
などを引起す原因となりやすい。従って、そのような製
品の信頼性の低下を招がないためにもカラー固体撮像素
子に混入するアルカリ金属の量を可能な限り低減するこ
とが望ましく、たとえはＣＣＤタイプの固体撮像素子を
用いて受光部の面積が約０．５ｃｍ’のカラー固体撮像
素子チップを製造する場合には、そのチップ−個あたり
のアルカリ金属含有量は１１００ｐｐ以下であることが
望ましく、またさらに、そのアルカリ金属含有量は５０
ｐｐｍ以下であることが望ましいとされている。

しかしながら、そのような低アルカリ金属含有量のカラ
ー固体撮像素子は、前述のような通常の高アルカリ金属
含有量のゼラチンからは得ることができない。すなわち
、予め石灰処理あるいは酸処理などの処理を行なうこと
によってつくられたゼラチン中のアルカリ金属含有量は
、例えば石灰処理による場合には約１５０ｐｐｍ、そし
て酸処理による場合には約５００ｐｐｍというような高
い量て含イ」されており、これらのゼラチンの使用は、
得られるカラー固体撮像素子の汚染の原因となる。

従って、本発明はアルカリ金属による汚染が顕著に少な
いカラー固体撮像素子を製造する方法を提供するもので
ある。

本発明は、固体撮像素子の受光部に水溶性蛋白質を基体
とする着色樹脂膜を一層以上形成することからなるカラ
ー固体撮像素子の製造方法において、該基体の材料に際
して、アルカリ金属イオンの総合有量が２０ｐｐｍ以下
の水溶性蛋白質を用いることを特徴とするカラー固体撮
像素子の製造方法からなるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は、カラー固体撮像素子の製造において、固体撮
像素子の受光部表面に形成されるマイクロカラーフィル
タ〜の着色樹脂膜の基体を構成する材料として、アルカ
リ金属イオンの総合有量が２０ｐｐｍ以下の水溶性蛋白
質を用いることにより、固体撮像素子のアルカリ金属な
どによる汚染の危険性を防ぎ、これにより高い信頼性を
有するカラー固体撮像素子の製造を可能とするものであ
る。

本発明に用いられる水溶性蛋白質は、たとえば高度に脱
アルカリ金属イオン処理したゼラチン、カゼインなどの
水溶性蛋白質である。水溶性蛋白質からそのように高度
に脱アルカリ金属イオン処理する方法としては、特に効
率良くアルカリ金属イオンを除去することができること
から、イオン交換処理による方法が好ましく用いられる
。水溶性蛋白質のイオン交換処理は、アルカリ金属イオ
ン交換性能を有する公知のイオン交換樹脂を用い、その
イオン交換樹脂が充填されているカラムに水溶性蛋白質
の水溶液を通す方法などにより行なうことができる。

本発明において固体撮像素子の受光部に形成する着色樹
脂膜の基体の材料として用いる水溶性蛋白質は、乾燥状
態でアルカリ金属イオンの総合有量が、２０ｐｐｍ以下
であることが要求される。

そして、そのアルカリ金属イオンの総合有量は、好まし
くは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以
下である。

本発明において、好ましく用いられる水溶性蛋白質の例
としてゼラチンが挙げられる。

本発明において固体撮像素子の受光部へのマイクロカラ
ーフィルターの付設はオンやフェハー法により行なうの
が好ましく、その方法は、たとえば、次のように行なわ
れる。

まず、上記のようなアルカリ金属イオンの総合有量が２
０ｐｐｍ以下である水溶性蛋白質に、光硬化性物質を加
えることにより、光硬化性樹脂溶液を調製する。この光
硬化性樹脂溶液を固体撮像素子の受光部表面に塗布して
、光硬化性樹脂塗４５層を形成し、その表面に露光用パ
ターンを通過した光を照射して、樹脂塗布層にモザイク
状あるいはストライプ状の硬化部分を生成させる。次い
で、この層を適当な溶媒で洗浄することにより、未硬化
部分を溶解除去して、モザイク状あるいはストライプ状
の硬化樹脂層を得る。

次に、この硬化樹脂層を、赤、緑、青、シアン、マゼン
タ、あるいはイエローなどの内の一種の色素で染色して
、色分解フィルター要素（着色樹脂膜）Ｉを形成する。

この染色に用いられる染料としては、既に各種の酸性染
料、直接染料、および反応性染料などが知られており、
本発明においてもそれらの公知のもの、あるいはそれと
同等の性質を有する染料から任意に選んだ染料を用いる
ことができる。

なお、一般に染料はその成分としてアルカリ金属を含ん
でおり、この染料に含まれるアルカリ金属もまたカラー
固体撮像素子のアルカリ金属汚染の原因となる。しかし
ながら、マイクロカラーフィルター形成に使用される染
料の量は基体として用いられるゼラチン等の水溶性蛋白
質の量に比較して著しく少なく、このためにマイクロカ
ラーフィルター中に含まれるアルカリ金属のうち染料に
起因するアルカリ金属の量は水溶性蛋白質に起因するア
ルカリ金属に比較してかなり少ない。従って、一般にア
ルカリ金属をその成分として含有する染料を用いた場合
でも本発明の目的は達成される。

しかしながら、染料中に含まれるアルカリ金属による汚
染防止の点から本発明において好ましく用いられる染料
としては本出願人による特願昭５７−１３９８５’６号
明細書に記載されているような一般式（■）： Ｄ　　（Ｓ　Ｏａ　Ｘ　）□　　　　　（Ｉ）（ただし
、Ｄはアラ色素、ビスアン色素、およびフタロシアニン
色素などの色素部分、Ｘは複数の非金属原子からなるカ
チオン、そしてｍは１〜６の整数である）により表わさ
れる実質的にアルカリ金属を含まない染料を挙げること
かできる。

次いで、このように形成した色分解フィルター要素の上
に色汚染防止層を形成し、更にその上に同様にして着色
樹脂膜を形成し、その表面に別の露光用パターンを通過
した光を照射して、樹脂層に別のモザイク状あるいはス
トライプ状の硬化部分を生成させる。そして、同様にし
て未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂層を別の染料で染
色して色分解フィルター要素（着色樹脂膜）■を形成す
る。さらに、必要によりこのような色分解フィルター要
素形成の操作を繰り返して所望の色分解フィルタ一群を
形成させたのち、最後に表面被覆層を形成することによ
りマイクロカラーフィルターの形成を完了する。

なお、上記の各々の操作の間あるいはその前後には、回
路形成のために必要なホンディングパッド部の露出化操
作なども含まれることもあるが、これらの操作は本発明
とは直接関係がないため、説明を省略する。

また、各々の着色樹脂膜に色汚染防止のための表面改質
処理を行なうことにより前記の色汚染防止層の付設を省
略することもできる。

本発明においては、固体撮像素子の上に形成される着色
樹脂膜の基体の材料としてアルカリ金属イオン含有量が
高度に低減された水溶性蛋白質を用いているため、得ら
れるカラー固体撮像素子は有害なアルカリ金属イオンに
よる汚染から、非常に有効に保護され、そのカラー固体
撮像素子の信頼性の向上に大きく寄与するものであり、
従って実用上優れたカラー固体撮像素子を製造すること
が可能となる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１コ イオン交換処理によってアルカリ金属イオン含量を低減
させたゼラチンに重クロム酸アンモニウムを加えて光硬
化性ゼラチン水溶液（感光液）を調製した。このゼラチ
ン感光液に含まれるアルカリ金属イオンを原子吸光分析
法により分析したと０ろＮａ＋力ゝ１．６５ｐｐｍ、そ
してに十カ（Ｑ。

５０ｐｐｍてあった。

このゼラチン感光液を、ＣＣＤタイプの固体撮像素子ウ
ェハー（多数のＣＣＤタイプの固体撮像素子を含み、表
面にリンケイ酸ガラスからなる保護層か設けられている
もの）の上に塗布して塗布層を形成させた。このゼラチ
ン感光液塗布層の上にモザイク模様からなるマスク（露
光パターン）を置いて露光を行なった。次に、露光処理
した塗１５層を７！湯で洗浄して未硬化部分（未露光部
分）を溶解除去しすることにより、モザイク状の凸部か
らなる硬化ゼラチン層（硬化ゼラチン層の各凸部は、固
体撮像素子の感光部で画素）の各々に対応する部位に形
成される）が付設された固体撮像素子ウェハーを得た。

次に、上記の硬化ゼラチン層をアルカリ金属を成分とし
て含有する黄色染料（スミノール拳ミリングφイエロー
ＭＲ：住友化学工業■製）で染色して黄色の着色樹脂Ｉ
Ｉ！　Ｉとした。

この着色樹脂膜Ｉの上に、ｐ−フェニレンジアクリル酸
エチルと当モルの１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）−シク′ロヘキサンとの共重合体（増感剤として、
２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチア
ゾリンを２重量％含有）からなる厚さ０．２私ｍの樹脂
塗布層を形成した。次に、固体撮像素子ウェハーのポン
ド電極（アルミチウムパッド電極）の」二部および切断
分離予定位置周辺を遮蔽しながら露光を行なって塗布樹
脂層を硬化させて中間樹脂層を形成し、一方、夢蔽４°
１り露光ｅ’　ｇ″ｆ）’　ｚ　ｆ：部分０樹脂１溶解
除、・去した。

上記のようにして得られた中間樹脂層を１７０°Ｃのポ
ストベーク処理にかけたあち、その中間棚□脂□層の上
にシアン着色樹脂膜■を形成した。このシアン着色樹脂
膜■の形成は、シアン染尿斗としてアルカリ金属を成分
として査有するカヤノール・ミリング・ターカーズ・ブ
ルー３Ｇ（日本化薬■製）を用い、上記に黄色着色樹脂
膜Ｉの形成と同様な操作により行なった。

以上のようにして形成したシアン着色樹脂膜■の」−に
、前記の中間樹脂層形成材料と同一の材料を用いて厚さ
１．＝＝の塗布樹脂層を形成した。次いで、こめ塗布樹
月Ｗ層のポンド電極の上部および切断分離予定位置周辺
を遮蔽しながら露光を行なって塗布樹脂層を硬化させて
表面被覆層を形成し一方、遮蔽により露光されなかった
部分の樹脂は溶解除去した。

以」二のようにして、固体撮像素子ウェハーの上に着色
樹脂膜占中間樹脂層、着色樹脂膜■、そして表面被覆層
からなるマイクロカラーフィルターを形成した。

次に、マイクロカラーフィルターを１７０℃のポストベ
ーク処理にがけたのち、このマイクロカラーフィルタ一
部分をフッ化アンモ手つムを用いて洗浄して、ポンド電
極の上部および切断分離予定位置周辺の保護層（リンケ
イ酸ガラスからなる保護層）を溶解除去して、ポンド電
極の露出化と切断分離予定位置周辺の保護層の除去とを
行なった。

上記の処理を行なったマイクロカラーフィルター付設固
体撮像素子つェハ丁を、露出した切断分離子定位ｊδに
てダイヤモンドカッターにて切断して、それぞれ６．６
Ｘ８．８ｃｍのカラー固体撮像素子（チップ）に分離し
た。

分離したチップ−個当りに含まれているフルカリ金属含
量を分析したところ、Ｎａ＋が５２ｐｐｍ、そしてに＋
が１３ｐｐｍであった。また、固体撮像素子ブランクチ
ップ（マイクロカラーフィルターを付設する前のウェハ
ーの切断物）−・個当りに含まれでいるアルカリ金属含
量を分析したところ、Ｎａ＋が１８ｐＰｍ、そしてに＋
がＩＰＰｍであった。

［実施例２］ 実質的にアルカリ金属を含まない黄色染料（カラーイン
デックス・アシッドイエロー１４１のピリジニウム塩）
および実質的にアルカリ金属を含量ないシアン染８　（
銅フタロシアニンスルホン酎のピリジニウム塩）をそれ
ぞれ着色樹脂膜工および着色樹１旨膜１．！の染料とし
て用、いること以外は実施例１と同様にして、ＣＯＤ固
体撮像素子ウェハーの上に着色樹脂膜工、中間樹脂層、
着色樹脂膜■、そして表面被覆層からなるマイクロカラ
ーフィルターを形成し、このウニ／＼−からチップを切
断分ｇ！Ｉｌニジた。

分離したチップ（６，６Ｘ８．８　ｃｍ）−個当りに含
まれているアルカリ金属含量を分析したところ、Ｎａ＋
が３０ｐｐｍ、そしてに＋がａｐｐｍであった。

［比較例１］ 石灰処理を施したゼラチンに重クロム酸アンモニウムを
加えて光硬化性ゼラチン水溶液（感光液）を調製した。

このゼラチン感光液に含まれるアルカリ金属イオンを原
子吸光分析法により分析したところ、Ｎａ中が１８６ｐ
ｐｍ、そし−１１−に＋が５７１）Ｐｍであった。

このゼラチン感光液を用いて実施例１と同様にして、Ｃ
ＣＤ固体撮像素子ウェハーの」二に着色樹脂膜工、中間
樹脂層、着色樹脂膜■、そして表面被覆層からなるマイ
クロカラーフィルターを形成し、このウェハーからチッ
プを切断分離した。

分離したチンプ（６，６Ｘ８　、ａ　ｃｍ）−個当りに
含まれているアルカリ金属含量を分析したところ、Ｎａ
中が２２０ｐｐｍ、そしてに＋が３゜ｐｐｍであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　　　柳川泰男 手続補正書 昭和Ｓ２年〆月ｌ／日 特許庁　長官　　　若杉和夫　　　　殿１　事件の表示 昭和５７年　　特許　願第２０８５６３号２、　発明の
名称　　　　カラー固体撮像素子の製造方法３６　　補
正をする者 ４１件との関係　　　　特許出願人 ４代理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−／ｌミッヤ四谷ビルｇ
階６、補正により増加する発明の数　　　　ナシ８ｆｆ
＋１止０）円径　　　別紙の通り　　　　　　　　　　
　＼−−−、　−／明細書の「発明の詳細な説明」の欄
を下記の如く補正致します。

記 一二証旧側一　　　　−」町口し− （１）　＋４頁１９行目　溶解除去しする　→　溶解除
去すＡ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜固体撮像素子の受光部に水溶性蛋白質を基体とする
   着色樹脂膜を一層以上形成することからなるカラー固体
   撮像素子の製造方法において、該基体の材料として、ア
   ルカリ金属イオンの総含有ｊＭ−が２０ＰＰｍ以下の水
   溶性蛋白質を用いることを特徴とするカラー固体撮像素
   子の製造方法。 ２゜基体の材料として、′アルカリ金属イオンの総合有
   量がＩ　Ｃ１ｐ　ｐ　ｍ以下の水溶性蛋白質を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー固体
   撮像素子の製造方法。 ３゜基体の材料として、アルカリ金属イオンの総含有呈
   が５ｐｐｍ以下の水溶性蛋白質を用いる・ことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のカラー固体撮像素子の
   製造方法。 ４゜水溶性蛋白質がゼラチンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１乃至３項のいずれかの項記載のカラー
   固体撮像素子の製造方法。 ５゜水溶性蛋白質が、イオン交換処理によりアルカリ金
   属イオン含有量低減処理したゼラチンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のカラー固体撮像素子
   の製造方法。 ６゜カラー固体撮像素子の製造をオン・ウェハーにより
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１乃至５項の
   いずれかの項記載のカラー固体撮像素子の製造方法。 ７゜君色樹脂膜を構成する染料が実質的にアルカリ金属
   を含まない染料であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１乃至６項のいずれかの項記載のカラー固体撮像素子
   の製造方法。