JPS5996216A - 耐硫化物割れ性の優れた高強度鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、降伏強度：　７０１（ｇｆ／ｒｒｕｉ以上
の高強度を有するとともに、湿潤硫化水素環境において
優れた耐硫化物割れ性を発揮し、特に油井やガス井で使
用される機械構造部材、例えば油井管やラインパイプ、
さらには油井・ガス井の周囲に使用される装置用部材と
して用いるのに好適な油井用鋼の製造法に関するもので
ある。

近年、エネルギー事情の悪化に対処するため、新たな油
田やガス田の開発が盛んに行われるようになってきてお
り、従来放置されていたところの、深層にして、しかも
油やガスが硫化水素（Ｈ２Ｓ）で汚染されたいわゆるサ
ワーと呼ばれる環境下にある油田やガス田にまで開発の
目が向けられるようになってきた。従って、近年の石油
や天然ガスの生産分野（ｌこおいては、深井戸における
原油やガスの圧力、或いは鋼材の自重による引張り荷重
に耐え、さらにサワー環境で使用しても十分に所望性能
を発揮する、高強度でしかも硫化物割れに対して強い抵
抗力を有した鋼製品に関する要望が益々強くなってきて
いる。

ところで、４１１１の耐硫化物割れ性を胃める手段につ
いては、１９５０年頃から種々の研究が進められており
、現在では、例えばＮ　Ａ　ＣＥ　ＳｔａｎｄａｒｄＭ
　Ｒ−０１−’７５　（１９７７Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　）
に示された硬度〔強度つの上限以下に鋼の強度を抑える
ことが、イσ；ら化物割れの防止に最も有効であるとの
認ｒ１°＆　）下ニ、コｈＫ基ツ＜　ｒ　Ｌ　−ｓ　Ｏ
Ｊ　（降伏強すの下限が８００．００　ｐｓｉ　（！５
’　６．２　ｋｇｆ／ｍｔ７　）　〕がＡＰＩ規格に加
−えられてユーザーの要望に応えてきた。

ところが、上述のように世界のエネルギー事情は酸性深
井戸の開発を活発化させており、深井戸用の油井管に低
強度品を用いるとその必要肉厚が必然的に厚くなり、経
済性或いは作業性の点で著しい不利を招くことがら、「
Ｌ−８０」よりも一層強度が高く、かつ耐硫化物割れ性
に優れた鋼材が要求されるようにな９、特に最近におい
ては、降伏強すノ下限が９００００　ｐｓｉ　（６３，
３ｋｇｆ／ｍ＋Ｄを越す高強度油井管に対する要望も大
きくなっている。

従って、前記ＡＰＩ規格のｒ　Ｌ　−８０Ｊ　、Ｊ：　
、りもｆ萌Ｊνの商いケーシング管用鋼についても種々
の研究がなさ、ｔｔ、当初、高強度を比較的容易に実現
するマルテンサイト鎖が注目されたが、ケーシングとし
て使用する場合には比較的厚肉材とすることが多く、そ
の製造にあたってはシームレス製管法が採用されるので
、管内面からの焼入れが極めて困難でおって、製品の全
肉厚にわたって均一なマルテンサイト組織を得ることが
できず、ベイナイト組織が憾内面に生じてしまうことを
避は得なかった。そして、このベイナイト組織は、鋼の
耐食性に好結果をもたらさないので、結局は良好な耐食
性を確保できないと言う問題が依然として残るものでお
一つだ。

そこで、焼入れ性向上元素たるＢを添加し、さらにＢを
有効に活用するためにＴ１をも添加した鋼を急速加熱β
゛Ｌ入れし、１湧強度と耐食性とを兼ね備えだ付和を得
ることも試みられたが、このような悶強度鋼においては
、依然として十分に満足できる耐食性を実現することが
できなかった。即ち、耐食性の確認のためには、第」、
乃至２図に示したようなシェルタイブの試験方法が、多
数の現場における実績との対比による研究の積み重ねの
結果開発されており、この試験によって測定されるＶ゛
υれ限界値（３３ｃ値）が、式、 をｉ’ｉ！４４足すれば割れの発生がないとされている
けれども、高強度鋼においてはこのような厳しい基準を
ｉｆ”Ｔ１足するものはなかったのである。

なお、シェルタイブ試験法とは、第１図に示されるよう
な、長さ方向の中央部にキリ孔を設けた試験片ｌに、第
２図に示す如く、３点支持曲げでその中央部に応力を伺
加し、腐食液中に浸偵して割れ率が５０％となる見掛け
の応力を測定し、これを硫化物割れ限界応力値（以下、
Ｓｃ値と言う）とするものであり、第２図において、２
は直径４ｍｍのガラス丸棒、３は荷重（応力）を付加す
るためのボルトである。

また、これらの材料自身の改良の他に、鋼材をコーティ
ングしたり、腐食環境にインヒビターを注入する等の方
法も講じられているが、いずれも十分な成果を期待する
ことはできなかった。

本発明者等は、上述のような観点から、　Ｓｃ値が、式
、Ｓｃ上（Ｓ　Ｍ　Ｙ　Ｓ　／　０．７５　）　Ｘ　１
０−’を満たすとともに、降伏強度が？　ＯｋｇｆＡｎ
―以」二の高強度を備え、サワー環境下で使用される油
井管としても十分に、満足できる性能を持つ鋼材を得る
べく研究を行ったところ、 高強度鋼材において、前記所定値以上のＳｃ値を満たし
、かつ７０　ｋｇｆ／ｍｍ以上の高強度を実現するには
、 ■　１ｒｌｉｉｉ材組織がマルテン°サイト組織である
こと、■　オーステナイトの結晶粒度がＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
　Ａで１０以」二の氷曲才立であること、 ■　焼入れ・性向上のために添加しだＢを含む粗大なカ
ーバイド（ボロカー・ぐイド）が結晶粒界に析出してい
ないこと。

の３つの条件が欠かせないものであることを見出し、こ
の３条件を満足した厚肉鋼材を得るには、（ａ）　　ｊ
ｌｉω材組成が、低Ｐで、しかもＢ及びＴ１を添加した
焼入れ性の良好なものであること、（ｂ）　　通常、Ｂ
添加鋼は焼入れ性を最大限に利用するために含有ＮをＴ
１で固定するが、この場合、確かにＪ３’５入れ性は非
常に向」ニするけれども、結晶粒が細粒とならなくなる
。従って、オーステナイトの結晶粒を細粒とするだめに
は、Ｔ１で固定されないＮを残す必要があり、Ｔｉの添
加量を、式、Ｔｊ、（％）＜３．５ＸＮ（％） を７１１〜足するように調整する必要があること（以下
係は重量係とする〕、 （Ｃ）　　オーステナイＩ・の細粒化を図るためには、
焼入れ１１−１に急速加熱することが必要であり、しが
も極厚肉品等では所望の結晶粒を得るために２回り、上
のか′Ｌ入れ処理を繰返す必要があること、（ｄ）　　
鋼中に、式、 Ｎ（％ｌ＞　２．５　Ｘ　Ｂ（％ｌ−１，５Ｘ　１０−
”を満すＮが存在していれば、粗大なボロカーバイドが
析出しなくなってｊｌ；４ｊ材の耐食性を劣化させない
こと、 （ｅ）鋼中のＮ量が、式、 Ｎ（％）（３×８（％）＋１．２Ｘ１０を満たせばＢの
焼入性効果を発揮させて耐食性が上がること。

以上（ａ）〜（ｅｌに示す如き知見を得るに至ったので
ある。

この発明は、」−記知見に基づいてなされたものであっ
て、Ｃ：○１５〜０．４５％、Ｓｉ：０．０５〜０８０
％、　Ｍｎ：　０．３０〜１．７０％、Ｐ：０．０１５
％卯、下、Ｓ：０．０１．０％以下、　Ｃｒ：　０．２
０〜１．５０％　、　　　Ｍｏ’、　　　０．　０　５
　〜０８０　％　、　　　Ｔｊ：　　　０．０　０　５
　〜０．０５０％、　Ａｆｌ　：　０．０１〜０．１０
　％、　　Ｂ：Ｏ，０Ｏ０５〜０．　ＯＯ３０％を含有
するか、或いはさらに、Ｎｂ：００１〜０．１０％、　
　Ｖ　：　０．０１〜Ｏ１Ｏ％、Ｃｕ：０．１０〜０５
０係のうちの１種以上をも含有するとともに、式、 Ｔｌ（％）’＜３．５ｘＮ（係）、及び、２５Ｘ　Ｂ（
％）−１，５Ｘ　１０−　（Ｎ（％に３ＸＢ（％）＋１
．２Ｘ１０−”。

を満足し、Ｆｅ及び不可避不純物：残り、から成る鋼に
、〔ＡＣ３点＋３０℃〕以上の温度域まで急速短時間加
熱後焼入れるという処理を１回以上施してオーステナイ
ト結晶粒度をＡ　’Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ａ　１０以上に微細化
し、その後、ＡＣ７点以下の温度に焼戻すことによって
、耐硫化物割れ性に優れ、しかも降伏強度、７０に９ｆ
／ｍａ以」二を有する６＋ｈｉを製造することに特徴を
有するものである。

つぎに、この発明において、鋼の組成成分量。

焼入れの際の加熱温度、及びオーステナイト結晶粒１度
をそれぞれ上記のように限定した理由を説明する。

Ａ１組成成分 ａ）　　Ｃ Ｃ成分は、鋼の焼入れ性増加１強度増加、セして細粒化
に有効な元素であるが、その含有量が０．１５％を下回
ると強度低下及び焼入れ外方化を来たし、従って所望強
度に対して低温での焼戻しを余儀なくされる上、繰返し
の急速加熱焼入れ処理によってもＡＳＴＩＶ４Ａ１０以
上の細粒組織を得ることが困難となって硫化物割れ感受
性が大となり、一方０．４５％を越えて含有させると、
焼入れ時の焼割れ感受性を増大させ、また急速加熱する
際にオーステナイト中への均一な固溶が困難となること
に加えて、Ｂの焼入れ性増大効果を極めて小さくするこ
とから、その含有量を０．１５〜０．４．５係と定めた
。

ｂ）　　、Ｓｉ ＄１はｊＪｌＹｊの脱酸成分として有効な元素であるほ
か、強度及び焼入れ性を増大させる作用があるが、その
含有量が００５％未満では前記作用に所望の効果を得る
ことができず、一方０．８０係を越えて含有させると、
硫化物割れ感受性を増大し、さらに靭性劣化が著しくな
ることから、その含有量を０．０５〜０．８０％と定め
た。

Ｃ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、焼入れ性を増大し、強度及び靭性をも改
善する作用があるが、その含有量が０．３０％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方１７０％を越え
て含有させると、偏析帯を形成して靭性の劣化、硫化物
割れ感受性の増大、及び焼割れ感受性の増加をもたらす
ようになることから、その含有量を０．３０〜１．７０
％と定めた。

ｄ）　　Ｐ Ｐ分は、鋼の硫化物割れ感受性を増大する不純物元素で
あるか、その含有量が００１５％を越えると所望のＳｃ
値を辻成することができなくなることから、その含有量
をＯ，Ｏ’１５％以下と定めた。

ｅ）　　Ｓ 靭性の向上、及び耐硫化物割れ性の向上のために、不純
物元素である８分は可及的に少なくするのが望ましいが
、鋼の製造コストとのバランスを考慮して、その含有量
を０．０１０％以下と定めた。

ｆ）　　Ｃｒ Ｃｒ成分には、耐腐食性を向上させるとともに、焼入れ
性と焼戻し軟化抵抗性を増大させる作用があるが、その
含有量が０．２０％未満では前記作用に所望の効果を１
４）ることかできず、一方１．５０％を越えて含有させ
ると、急速加熱する際にオーステナイト中への均一な固
溶が困難と在るほか、靭性の劣化、及び焼割れ感受性の
増大をも来たすことから、その含有量を０．２０　＝　
１．５０　％と定めた。

ｇ）　　Ｍ。

Ｍｏ成分には、鋼の焼入れ性及び強度を上昇させ、土た
焼戻しｉ（φ、化抵抗を増大させるとともに、靭性の改
善をなす作用があるが、その含有量が０．０５％未満で
は前記作用に所望の効果を得ることができず、一方０８
０％を越えて含有させても、それ以上の向上効果が得ら
れないばかりでなく、急速加熱の際にオーステナイト中
への均一な固溶が困難となることから、その含有量を０
．０５〜０８゜裂と定めた。

ｈ）　　Ｔｉ Ｔｉ成分には、ｊｌｌ中ＮをＴｉＮとして固定し、共存
するＢの焼入れ性の効果を十分に発揮せしめる作用があ
るが、その含有量が０．００５％未満では前記作用に所
望の効果を得ることができず、一方、○０５０飴を越え
て含有させると鋼の靭性が劣化するようになることから
、その含有量をＯ，ＯＯ５〜００５０饅と定めた。

１）ＡＱ Ａ６６分は、鋼の脱酸を安定化するために添加されるも
のであるが、その含有量が０．０１　％未満ではその効
果が小さく、一方０．１０％を越えて含有させても脱酸
効果はそれ以」−の向］−をみせず、しかも介在物によ
る疵の発生や靭性の劣化を来たゴーようになることか１
ら、その含有量を０．０１〜０．１０係と定めた。

Ｊ）Ｂ ■３構成は、微量の７ｄ’＞加で焼入れ性を向」ニさせ
、強度、靭性、及び耐硫化物割れ性をも改善する作用を
有しているが、その含有量がＯ，ＯＯＯ５％未満では前
記作用に所望の効果を得ることができず、一方、Ｏ，、
００３０％を越えて含有させてもそれ以上の効果の向上
は望めず、逆に靭性が劣化するようになる場合もあるこ
とから、その含有量をＯ，ＯＯＯ５〜Ｏ，ＯＯ３０％と
定めた。

ｋ）Ｎｂ、及びＶ Ｎｂ及び■成分には、いずれもオーステナイト粒を微細
化し、また焼戻し軟化抵抗を増大する作用があるので、
特にこれらの特性を向上させる場合に必要に応じて含有
させるものであるが、その含有量′がいずれも０．０．
１％未満では前記作用に所望の効果を得ることができず
、一方０．１０％を越えて含有させると靭性劣化を招く
ようになることから、それぞれの含有量を０．０１〜０
１０％と定めた。

ｌ）　　　Ｃ１ユ Ｃｕ成分には、鋼の水素吸収を抑えて耐硫化物割れ性を
向上させる作用があるので、耐硫化物割れ性をより向上
させたい場合に必要に応じて含有させるものであるが、
その含有量が０．１０％未満では前記作用に所望の効果
を得ることができず、一方０５０係を越えて含有させる
と熱間加工性が劣化するようになることから、その含有
量を０１０〜０．５０％と定めた。

なお、先に説明したように、Ｔｉ含有量（％）が３、５
　Ｘ　Ｎ（％）以上であるとＴ１で固定されないフリー
のＮが少くなって所望の細粒組織を得ることができなく
なり、まだ、Ｔ１添加したＢ処理鋼においては、Ｎの含
有量（％）が２．５　Ｘ　Ｂ　（％）−１，５Ｘ１０以
下であると粗大々ボロカーバイドが析出し、ＡＳＴＭ７
ｉｉ１０以上の細粒鋼が得られたとしても耐食性が劣化
してしまって所望の特性を具備したｆＪ：（ｊが得られ
なくなシ、更にＮの含有量（鉤が３×Ｂ（％）＋１２×
１丁２以上であるとＢの焼入性向」二作用が得られず耐
食性力嘗客ちることから、 Ｔｉ（％）＜　３．５　Ｘ　ｒ、ｒ　（％ｌ、及び、２
、５　　Ｘ　　Ｂ　（％ｌ　−１，５Ｘ　　Ｉ　　Ｏ＜
Ｎ（％）＜３ＸＢ（％）＋１．２×ユＯ２なる制限を設
けた。

Ｂ・　加熱温度 加熱温度が（Ａｃ３点＋３０℃〕未／ｉ１４では、この
発明の方法における如き急速短時間加熱法によっては鋼
材組織を均一完全にオーステナイト化することが困難で
るることから、焼入れの際の加熱温度をＣＡｃ３点＋３
０℃〕以上と定めメこ。

急速加熱の方法は、誘導加熱法や直接通電加熱法等が採
用できるが、通常は高周波誘導加熱法を用いるのが一般
的である。この場合、Ｕ肉品ではｃ：６い周波数を用い
た高速加熱が可能であるが、厚肉品では加熱速度が低く
なると共に温度勾配が大きくなるため、周波数を低くす
る必要があり、昇’ｌ＋Ａ　４度はどうしても低くなる
。いずれにしろ、通常１〜１２ｊ５℃／　ｓｅｃの加熱
速度が適用できるが、ｊ’ｌ：ｒｌ成分によっても異な
るものの、１〜ｂの比較的ゆっくりした昇温速度の場合
には２度、或いはそれ以上の繰返し焼入れをすることに
よシ、安定して、かつ整粒のＪ１１ｚｌＯ以下の細粒が
得られるので望ましい。

Ｃ，オーステナイト結晶粒度 オーステナイト結晶粒度がＡＳＴＭＡＩＯ未満の粗粒に
なると耐硫化物割れ性が極端に悪くなることから、該粒
度をＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　ｊ６．１０以上と定めた。

このように、この発明の方法は、所定成分で構成された
鋼を溶製した後、通常の方法によって厚根、棒鋼、釦、
ｌご［等に加工し、これを誘導加熱法や直接通電加熱法
等の急速短時間加熱法により、ＣＡｃ３点＋３０℃〕以
上の温度まで加熱して組織を完全にオーステナイト化し
た後、適轟な冷却媒体によって焼入れする処理を少なく
とも１回以上繰返し、合金元素をオーステナイト中に均
一に固溶させて、かつオーステナイト結晶粒度をＡＳＴ
Ｍ扁１ｏ以上の超細粒組織とし、続いて、焼入れによっ
て生成したマルテンサイトを十分に焼戻しすることによ
って耐硫化物割れ性を付与するのである。即ち、Ａｃ１
点以下の温度に焼戻しすることによって、それぞれの用
途に適した７０１曽ｆ／ｍ７７以上の強度と耐硫化物割
れ性の優れた鋼を製造するもので、この１１．゛背晶焼
戻し処理が、焼入れによって生成したマルテンサイトの
内部応力除去やセメンタイＩ・の球状化をｆｘ　Ｌ、鋼
に所望の性能を現出するのである。

ついで、この発明を実施例により比紋例と対比しながら
説明する。

実施例 まず、通常の方法によって第］−表に示される如き成分
組成の鋼Ａ〜゛Ｐを溶製した。鋼Ａ〜王は、この発明の
範囲内の組成を有しているものであり、鋼Ｊ−Ｔは第１
表中の※印を付した点において本発明の範囲からは外れ
だ組成のものである。

つぎに、これらを第２表に示される条件にて焼入れし、
Ａｃ、点−２５℃の温度でわ１と戻しを行った。

このような処理を施した各鋼について、オーステナイト
粒度番号（ＡＳＴＭＡ）、強度、及び耐食性を測定し、
その結果を第２表に併せて示した。

なお、耐食性については、各個から第１図に示したよう
な試験片を切り出し、第２図に示したような試験片支持
具にて該試験片を支持し、腐食液組成：０５％ＣＨ３Ｃ
ＯＯＣＨ３Ｃ００Ｈ−４−２２００−３２００ｐｐ、温
度：２０℃、浸油時間：２０日間の条件での試験にてＳ
ｃ値を測定し、その値で示した。そして、第２表中の※
印は、本発明の条件から外れた条件であることを示すも
のである。

第２表に示される結果からも、Ｑｒｔｊの成分組成及び
熱処理条件が本発明の範囲内の試験Ｍｆ号ｌ−９のもの
は、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ７７θ］、０以上の超細粒オーステ
ナイト結晶粒を生じ、強度並びに耐硫化物割れ性が極め
てすぐれているのに対して、成分Ｊ↓成、　ｔｕｂ入れ
時の加熱温度、及び加熱手段のいす、ｌ′１．かが本発
明の範囲から外れている試験番号１０〜２６のものは、
強度にそれほどの差がないとしても、耐硫化物割れ性が
格段に劣っていることが明白である。

上述のように、この発明によれば、降伏強度が’７０　
ｋｇｆ／ｍｒ４以」二という極めて高い強度を有してい
るとともに、摩れだ耐硫化物割れ性をも兼ね備えた調料
を、比較的ｆｉｉｌ単容易に製造することができ、サワ
ー環境下の油田或いはガス田開発の大きな問題点を解決
して、エネルギー資源開発等に対する多大な貢献が可能
となるなど、工業上有用な効果かも／こらされるのであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はシェルタイブ耐食試験片の例を示すもので、′
第１図（ａ）はその正面図、第１図（ｂ）はその側ｉＪ
′１１図であり、第２図は試験片を試験片支持具に支持
した状態を示す概略構成図である。 図面において、 ］　試験片、　　　　　２・・ガラス丸棒、３　応力刊
加ボルト。 出願人　　住友金属工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 け）Ｃ：Ｏ，１５〜０４５　％。 Ｓｉ：０．０５〜０８０％。 Ｍｕ　　：　　０．３　０　〜１．７０　　％　。 Ｆ）：０．０１５チ以下。 Ｓ：０．０ＩＯ％以下。 Ｃｒ：　０．２０〜１．５０％。 Ｍｏ：００５〜０．８０％。 Ｔ１．０００５〜０．０５０％。 ＡＣ３００１〜０１０％。 Ｂ：Ｏ，０Ｏ０５〜Ｏ，ＯＯ３０チ。 を含有するとともに、式、 ’Ｉ’ｉ（％）（３，５ＸＮ（鉤。 ３ 及び、　２．５ｘＢ（％）−１５ｘ１ｏ　（Ｎ（％に３
   ｘＢ（％）−１−１，２ｘ１ｏ−２を満足し。 Ｆｅ及び不可避不純物：残り。 から成る鋼（以上重量多）に、［Ａｃ３点＋５０℃］以
   上の温度域まで急速短時間加熱後焼入れるという処理を
   １回以上施してオーステナイト結晶粒度をＡ　Ｓ　Ｔ　
   Ｍ　Ａ　１０以上に微細化し、その後、ＡＣ。 点以下の温度に焼戻しすることを特徴とする、耐硫化物
   割れ性の優れた高強度鋼の製造方法。 （２）　　Ｃ：　０．１５〜０４５％。 Ｓｉ：０．０５〜０．８０％。 Ｍｎ、’０．３０〜１．７０％。 Ｐ：０．０１５％以下。 Ｓ：０．０１０％以下。 Ｃｒ　：　０．２０〜１．５０％。 Ｍｏ：　０．０５〜０．８０％。 Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％。 ＡＱ　：　０．０１〜０１０％。 ８．００００５〜Ｏ，ＯＯ３０％。 を含有するとともに、 Ｎｌ）：Ｏ，Ｏｌ　〜０１０　％。 Ｖ　：　００１〜０．１０　　％。 Ｃｕ：０．１０〜０５０　％。 のうちの１種以上をも含有し、さらに、式、Ｔ、Ｈ，（
   ％）（３，５Ｘ　’Ｎ　（％）。 及び、２．５ＸＢ（％）−１，５Ｘ　１０　＜Ｎ（％）
   （３ＸＢ（％）ｊ−１゜２Ｘ１０　　。 を６１４足し、 Ｆｅ及び不可避不純物：残り。 から成る鋼（以上重量係、）に、〔ＡＣ３点＋３０℃〕
   以」二の温度域まで急速短時間加熱後焼入れるという処
   理を１回以上施してオーステナイト結晶粒度をＡＳ’Ｔ
   Ｍ／）’１０以上に微細化し、その後、Ａｃ。 点板下の温度に焼戻しすることを特徴とする、耐硫化物
   割れ性の優れた高強度鋼の製造方法。