JPS5980428A - 反応性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等にすぐれる硬化
物を与える反応性樹脂の製造方法に関する。

従来、ウレタンアクリレート系樹脂は、諸種の用途に用
いられているが、これは主鎖にウレタン結合を有する直
鎖状の構造で分子末端にアクリル基を有するものであり
、可撓性には優れるが硬化後の架橋間分子量が大である
ため耐水性および耐熱性に劣る欠点を有していた。

本発明は上記の如き欠点を改良してなるもので、ｆＡＩ
一般式 ％式％） （ （式中Ｒ２は少なくとも１ケの重合性二重結合を有する
一価の有機基、凡は二価の有機基）よシ選ばれる二重結
合含有モノイソシアナートの少なくとも１種と、 （Ｂｌポリカルボン酸および／またはポリオールを反応
させてなる反応性樹脂の製造方法の製造方法に関するも
のである。

本発明において上記一般式〔１〕で示される化合物は、
不飽和モノカルボン酸とジイソシアナートを＃１ぼ等モ
ル、２０〜１５０℃好ましくは３０〜８０℃、で２〜１
５時間好ましくは３〜６時間程度脱炭酸ガス反応させる
ことによって得ることができる。

このとき、通常はトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、固形分濃
度２０〜８０重量％の状態で反応を行なう。

不飽和モノカルボン酸としては、一般式ＯＨ・−〇−０
００Ｈ（式中Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基で
ある）で示されるものが好ましく使用され、代表的には
アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。

またジイソシアナートとしては、一般式０ＯＮ−Ｒ−Ｎ
Ｃ！Ｏ（式中Ｒは炭素数２〜２０の二価の有機基である
）で示されるものが好ましく用いられ、具体例としてト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート及びそれらの水素
添加物、ヘキサメチレンジイソシアート、イソホロンジ
イソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート等を挙げることができる。

上記式（ＩＩ）化合物は、不飽和アルコールとジイソシ
アナートのほぼ等モルを、２０〜８０℃で１〜１０時間
程度付加反応させて得ることができる〇この反応はメチ
ルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤中で行なっても
よいし、無溶剤下で行なってもよい。

また、上記不飽和アルコールとしては、一般式Ｃ！Ｈ，
＝Ｏ−Ｃｏ−（−ＯＲ，−）−ＯＨ（式中Ｒ１は水素又
は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１は炭素数２〜５の２
価の炭化水素基である）で示されるものを、好ましく用
いることができ、具体的には２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコールを挙げることができる。

ジイソシアナートは、前述したのと同様のもの用いるこ
とができる。

上述の脱炭酸反応、付加反応においては触媒を用いるこ
とができる。

触媒としては、ジーｎ−プチルチンジラウ１／−ト、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガノ、オクテン酸亜
鉛、オクテン酸錫等の金属化合物、トリエチ１／ンジア
ミン、トリエチルアミン、ベンゾトリアゾールの如きア
ミン類を挙げることができるう触媒の使用量は、一般的
に前記インシアナート使用量の０．０１〜０．５重量％
である。

以上の如くして得られた式ＣＩ）、（１化合物、即ち二
重結合含有モノイソシアナートは、次にポリカルボン酸
および／またはポリオールと反応させることによ−、で
、本発明の反応性樹脂とされる。

このときその混合比は前記イソシアナート１当ｊｔＫ対
して、ポリカルボン酸のカルボキシル基および／または
ポリオールの水酸基１〜１．５当量とされるのが一般的
である。

ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、１・２・３・４−ブタンテトラカルボ
ン酸等の多塩基酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル
酸、メタアクリル酸−オレフィン共重合体、酸価２０以
上のポリエステル、カルボン酸末端ポリアミド酸等を挙
げることができる。

またポリオールとしては、エチレングリコールジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１・４−ブタ
ンジオール、１・６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子
量５００以上のポリエーテルポリオール、水酸価１２０
〜５００のポリエーテルポリオール、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート−オレフィン共重合体、酢酸ビニ
ル−オレフィン共重合体ケン化物、ポリビニルアルコー
ル等を挙げることができる〇 上記の如くして得られた反応性樹脂は、通常の不飽和ポ
リエステルを硬化させるときに用いる有機過酸化物を使
用して熱硬化させることができる◇このとき硬化促進剤
を併用してもよい。

また光重合開始剤を、場合により前記゛有機過酸化物と
共に上記反応性樹脂に添加して光硬化させることもでき
ろ。

さらに反応性樹脂は、単独でも用いることができるが、
粘度、架橋密度調整、塗れ性改良、ライフ調整等の目的
のため不飽和モノマー、ラジカル重合禁止剤、有機溶剤
等を添加して用いることもできろ。

上記不飽和モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン
、ビニルトルエン、アクリロニトリル等を挙げることが
できる。

これらの使用量は、反応性樹脂１００重量部当り、通常
４００歌量部以下とされる。

希釈用の有機溶剤としてはトルエン、キシレンメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げ
ることができる０光重合開始剤としては、ベンゾイン−
ｎ−プロピルエーテル、ペンツイン−ｎ−７”−１−ル
エーテル、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−テトラエチ
ル−４・４−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロピオフェノン等を挙げることができ
る。

本発明の反応性樹脂を用いて得られる硬化物は耐熱性、
耐湿性、耐薬品性等にすぐれるので電気絶縁材料、防食
材料等として有用である。

次に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例中の部は重量部である〇 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管お
よび滴下ロートを付した１１４ツロフラスコにトリレン
ジイソシアナート１７４部、トルエン５００部およびナ
フテン酸コバル）０．０９部を仕込んだ。

次いで滴下ロートよりアクリル酸７９部を２時間かけて
滴下した。

このとき反応系は４０　’Ｃにコントロールするように
した。

滴下終了後さらに４０℃で２時間撹拌を続けて式ＣＩ）
化合物を得た。式ＣＩ）化合物の生成は、赤外線分光光
度計およびゲルパーミニ−シランクロマトグラフにより
確認した。

次に上記フラスコ中にアジピン酸５５部を仕込み６０〜
７０℃に昇温させた。６０〜７０’Ｃに昇温後５時間反
応を続け、白色粘稠ペースト状の反応性樹脂溶液（反応
性樹脂含有量は３１重量％）を得た。

次いで得れた樹脂溶液７００部、ジメチルボルムアミド
１００部およびベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル１０部
を均一に混合して光重合樹脂溶液とした〕 この樹脂溶液を、厚さ０．３　ｔｎの鏡面鉄板に５０μ
厚さに塗工し、室温にて５分放置後１００　℃の熱風乾
燥機中で１０分間加熱し、次いで２０ｃｍの距離から１
分間紫外線を照射して、鉄板上に塗膜形成させた。

得られた塗膜は、１５０℃、７日間の加熱劣化試験ある
いは３０℃、７日間の水中浸漬試験をしてもキレン、ハ
ガレ、変色は何も見られなか−、た〇実施例２ 実施例１で用いたフラスコ中にジフェニルメタンジイソ
シアナート２５０部、Ｎ−メチル−２−ピ０１Ｊトン３
００部およびナフテン酸マンガン０．１２５部を仕込ん
だ。

次いでアクリル酸７９．２部を２時間を要して滴下した
。このとき反応系の温度を２０’Ｃに調整しておくよう
にした。

滴下終了後５０℃で２時間撹拌を続けて前記式ＣＩ）化
合物を得た。

次いで上記反応の生成系にビスフェノール型エポキシ樹
脂（シェル社製、商品名エポン１００４　）３１９部を
加え、６０〜８０℃で１０時間反応を続けて淡黄色透明
の反応性樹脂溶液（反応性樹脂の含有量は６８重量％）
を得た。

次いで得られた樹脂溶液１００部、ペンジルジメチルケ
タール２部及びｔ−ブテルパーベンソエート０．５部を
均一に混合して光重合樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法で塗膜付鉄
板とした。

得られた塗膜は強靭で密着性に優れ、耐湿、耐熱性も良
好であった。

実施例３ 実施例１で用いたフラスコにトリレンジイソシアナート
１７４部およびジブチルチンジラウレート０．０８部を
仕込み、フラスコ系内を４０℃に保ちながら、滴下ロー
トより２−ヒドロキシエチルアク！Ｊ　レ−ト１２７．
６部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に４０℃で２時間撹拌し、粘稠な液体（
式（［１）化合物）を得た。

上記生成系中に１・２．３・４−ブタンテトラカルボン
酸５０部、ジメチルホルムアミド１００部およびナフテ
ン酸コバル）　０．０８部を添加し、６０℃で５時間撹
拌を行なって反応性樹脂溶液（反応性樹脂含有ｉ７７重
ｔ％）を得た。

得られた樹脂溶液１００部にベンゾインｎ−ブチルエー
テル３部を加えて均一系とし、光重合樹脂溶液とした。

この樹脂溶液を用い、実施例１と同様の要領で塗膜を作
−２たところ、得られた塗膜は強靭で密着性に優れ、硬
度大であ−、た。

実施例４ 実施例３で得た式（ＩＩ）化合物９１部にフェノキシ樹
脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４０
重量％ジメチルホルムアミド溶液３２０部を添加し、６
０℃で３０分間反応させて後、さらにジメチルホルムア
ミド１００部をこの系に加えて均一透明な反応性樹脂溶
液（反応性樹脂含有ｉ４３重量％）を得た。

次いで実施例３と同様の要領で塗膜を製造したところ、
実施例３の塗膜と同様の性能を示した。

実施例５ 実施例２で得られた式（Ｉ）化合物の５０重量％Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液１００部および実施例３で得
られた式（ｎ）化合物５０部をフラスコに仕込み５０℃
で均一系とした。

次いでこの系中に１・２・３・４−ブタンテトラカルボ
ン１１１９．４部、ナフテン酸コバル）０．５ｍおよび
ジメチルホルムアミド５０部を添加し、５０℃で３時間
撹拌した後反応性樹脂溶液（反応性樹脂含有量５４重量
％）を得た。

得られた樹脂溶液より実施例３と同様の要領で塗膜を作
った所、同側３の塗膜とほぼ同様の特性であったつ 実施例６ 実施例５で用いた式１、■−、ｉおよび式ＣＩＩ）化合
物の混合物１５０部にさらに１・６−ヘキサンジオール
２０．６部を加え４０℃で５時間反応させ、透明な反応
性樹脂溶液（反応性樹脂の含有量７１重量係）を得た。

得られた樹脂溶液より実施例３と同様の要領で塗膜を作
った所間側３の塗膜とほぼ同様の特性であ、た。

実施例７ 実施例５で用いた式（Ｉ）および式（Ｉｆ）化合物の混
合物１５０部、１・２・３・４−ブタンテトラカルボン
酸９．５部、ナフテン酸コバル）０．５部およびジメチ
ルホルムアミド２５部を添加し、５０℃で３時間反゛応
させ、さらにこの系に７エノキシ樹脂（ユニオンカーバ
イド社製、商品名ＰＫＨＨ）のジメチルホルムアミド４
０重ｔ％溶液を１２４部添加し、５０℃で３時間反応さ
せて粘稠な反応性樹脂溶液（反応性樹脂含有量５５重量
％）を得た。

得られた反応性樹脂溶液より実施例３と同様の要領で塗
膜を作った所間側３の塗膜とほぼ同様の特性であった。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌｌｌＡｌ一般式 ％式％ （） （式中Ｒ１は少なくとも１ケの重合性二重結合を有する
   一価の有機基、Ｒ１は二価の有機基）より選ばれる二重
   結合含有モノイソシアナートの少なくとも１種と、 ＋Ｂｌ　ｙＮリカルボン酸および／またはポリオールを
   反応させてなる反応性樹脂の製造方法。